JP3421047B2 - 非イオン性強塩基触媒によるラクタムの開環重合法 - Google Patents
非イオン性強塩基触媒によるラクタムの開環重合法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、窒素およびリン酸を含有する非イオン性強
塩基によって、高分子量ポリアミドポリマーを得る、ラ
クタムの開環重合（ROP;ring opening polymerizatio
n）法に関するものである。
塩基によって、高分子量ポリアミドポリマーを得る、ラ
クタムの開環重合（ROP;ring opening polymerizatio
n）法に関するものである。
発明の背景
米国特許第2,805,214号には、アルカリ金属をともに
有するアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミドある
いはアルカリ金属水素化物からなるイオン性強塩基触媒
を用いた、ε−カプロラクタムの開環重合が、開示され
ている。
有するアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミドある
いはアルカリ金属水素化物からなるイオン性強塩基触媒
を用いた、ε−カプロラクタムの開環重合が、開示され
ている。
米国特許第3,236,817号には、アルカリ金属またはア
ルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属またはアル
カリ土類金属水素化物からなるイオン性強塩基触媒を用
いた、ε−カプロラクタムの開環重合が、開示されてい
る。
ルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属またはアル
カリ土類金属水素化物からなるイオン性強塩基触媒を用
いた、ε−カプロラクタムの開環重合が、開示されてい
る。
Ｊ−S.TangおよびJ.G.Verkade,Angew.,Chem.Int.Ed.E
ngl.,32,896（1993）には、イソシアナートをイソシア
ヌラートに転換するのにホスファゼンを使用すること
が、開示されている。
ngl.,32,896（1993）には、イソシアナートをイソシア
ヌラートに転換するのにホスファゼンを使用すること
が、開示されている。
T.PietzonkaおよびD.Seebach,Angew.,Chem.Int.Ed.En
gl.,32,716（1993）には、メチルメタクリラートのアニ
オン性重合のための無金属開始剤系として、P4−ホスフ
ァゼンを使用することが、報告されている。
gl.,32,716（1993）には、メチルメタクリラートのアニ
オン性重合のための無金属開始剤系として、P4−ホスフ
ァゼンを使用することが、報告されている。
発明の要約
本発明は、その共役酸が30もしくはそれ以上のpKaを
もつ非イオン性重合塩基触媒をラクタムに接触させて、
ポリアミドを形成することからなる、ラクタムの開環重
合（“ROP"）法を提供する。本発明は、さらに、重合触
媒として、以下の構造を有するホスファゼン塩基を用い
る方法を提供する。
もつ非イオン性重合塩基触媒をラクタムに接触させて、
ポリアミドを形成することからなる、ラクタムの開環重
合（“ROP"）法を提供する。本発明は、さらに、重合触
媒として、以下の構造を有するホスファゼン塩基を用い
る方法を提供する。
ここで、R1はC1からC8の分枝または直鎖アルキルであ
り、ＲはCH3あるいは両Ｒが共に−（CH2）４−であり、
m,n,およびｙは整数０〜３からなる群から独立に選ばれ
る。
り、ＲはCH3あるいは両Ｒが共に−（CH2）４−であり、
m,n,およびｙは整数０〜３からなる群から独立に選ばれ
る。
発明の詳細な説明
本発明は、触媒として、窒素およびリンを含有する非
イオン性強塩基を用いた、ラクタムの開環重合法に関す
るものである。
イオン性強塩基を用いた、ラクタムの開環重合法に関す
るものである。
ラクタムとは、アミン基とカルボン酸基との一分子脱
水反応によって生成される環状アミドを意味している。
本発明方法は、詳しくは、C4ないしC12の分子内ラクタ
ム、例えば、ε−カプロラクタム（C6）とエナントラク
タム（enantholactam）（C7）と、以下のような10ない
し26員環を有する二分子ラクタムとに適用される。すな
わち、１分子の1,4−ブタンジアミンと反応した１分子
のコハク酸から生成された10員環環状ラクタム;1分子の
ヘキサメチレンジアミンと反応した１分子のアジピン酸
から生成された14員環環状ラクタム;1分子の1,12−ドデ
カン−ジアミンと反応した１分子の1,12−ドデカン二酸
から生成された26員環環状ラクタム;1分子のヘキサメチ
レンジアミンと反応した１分子のコハク酸から生成され
た12員環環状ラクタム、および分子内ラクタムまたは二
分子ラクタムの大環状類似体。本発明方法を用いて、ε
−カプロラクタムからナイロン６が製造され、エナント
ラクタムからナイロン７が製造され、そして14員環環状
ラクタムからナイロン6,6が製造される。
水反応によって生成される環状アミドを意味している。
本発明方法は、詳しくは、C4ないしC12の分子内ラクタ
ム、例えば、ε−カプロラクタム（C6）とエナントラク
タム（enantholactam）（C7）と、以下のような10ない
し26員環を有する二分子ラクタムとに適用される。すな
わち、１分子の1,4−ブタンジアミンと反応した１分子
のコハク酸から生成された10員環環状ラクタム;1分子の
ヘキサメチレンジアミンと反応した１分子のアジピン酸
から生成された14員環環状ラクタム;1分子の1,12−ドデ
カン−ジアミンと反応した１分子の1,12−ドデカン二酸
から生成された26員環環状ラクタム;1分子のヘキサメチ
レンジアミンと反応した１分子のコハク酸から生成され
た12員環環状ラクタム、および分子内ラクタムまたは二
分子ラクタムの大環状類似体。本発明方法を用いて、ε
−カプロラクタムからナイロン６が製造され、エナント
ラクタムからナイロン７が製造され、そして14員環環状
ラクタムからナイロン6,6が製造される。
本発明方法は、窒素およびリン含有非イオン性強塩基
を触媒として用いる。本発明の実施に効果的な、これら
の触媒すなわち開始剤としては、pKaが30もしくはそれ
以上である非イオン性塩基が含まれる。本発明の実施に
有効な非イオン性塩基の例には、ポリアミノ−ホスファ
ゼンと、Tang et al.,Tetrahedron Letters 34,2903−2
904（1993）およびTang et al.,J.Am.Chem.Soc.115,501
5−2020（1993）に記載されているものとが、含まれ
る。好適な非イオン性塩基は、下記構造のホスファゼン
塩基である。
を触媒として用いる。本発明の実施に効果的な、これら
の触媒すなわち開始剤としては、pKaが30もしくはそれ
以上である非イオン性塩基が含まれる。本発明の実施に
有効な非イオン性塩基の例には、ポリアミノ−ホスファ
ゼンと、Tang et al.,Tetrahedron Letters 34,2903−2
904（1993）およびTang et al.,J.Am.Chem.Soc.115,501
5−2020（1993）に記載されているものとが、含まれ
る。好適な非イオン性塩基は、下記構造のホスファゼン
塩基である。
ここで、R1は、C3より大きい場合は分枝または直鎖であ
る（C1〜C8）アルキルであり、Ｒは、Meあるいは両Ｒは
共に−（CH2）４−であり、m,n,およびｙは、独立に整
数０〜３または好適には特異ホスファゼンPx（ｘ＝１か
ら７）塩基に対して以下のように定義される。好適なR1
基は、ｔ−ブチル,t−ヘプチル（−Ｃ（CH3）2C（CH2）
３）およびｔ−オクチル（−Ｃ（CH3）2CH2C（CH2）３
を含む。好適なＲは、メチルおよび−（CH2）４−であ
る。
る（C1〜C8）アルキルであり、Ｒは、Meあるいは両Ｒは
共に−（CH2）４−であり、m,n,およびｙは、独立に整
数０〜３または好適には特異ホスファゼンPx（ｘ＝１か
ら７）塩基に対して以下のように定義される。好適なR1
基は、ｔ−ブチル,t−ヘプチル（−Ｃ（CH3）2C（CH2）
３）およびｔ−オクチル（−Ｃ（CH3）2CH2C（CH2）３
を含む。好適なＲは、メチルおよび−（CH2）４−であ
る。
本発明の特異ホスファゼン塩基の１分子中に存在する
リン酸原子数は、Pxと定義され、ここで、ｘは１から７
の整数から選ばれる（下記の表Ｉを参照）。
リン酸原子数は、Pxと定義され、ここで、ｘは１から７
の整数から選ばれる（下記の表Ｉを参照）。
好適な塩基は、MeCNpKHB+＞30を有し、P2ないしP7型
である。ここで、ＲおよびR1は前述の定義と同様であ
る。
である。ここで、ＲおよびR1は前述の定義と同様であ
る。
さらに好適な塩基は、MeCNpKHB+＝または＞38を有す
るP3からP7型である。
るP3からP7型である。
好適な塩基としては、P4−ｔ−Bu,P4−octおよびP2−
Etが含まれ、より好適な塩基は、P4−ｔ−Buである。
Etが含まれ、より好適な塩基は、P4−ｔ−Buである。
本方法の実施において、以下の温度のものを採用する
ことが好ましい：（ｉ）環状一量体（cyclic unimer）
は、少なくとも溶融温度が通常150℃以上、好ましくは2
00〜275℃のもの；（ii）ε−カプロラクタムは、少な
くとも100℃、好ましくは200〜275℃のもの。
ことが好ましい：（ｉ）環状一量体（cyclic unimer）
は、少なくとも溶融温度が通常150℃以上、好ましくは2
00〜275℃のもの；（ii）ε−カプロラクタムは、少な
くとも100℃、好ましくは200〜275℃のもの。
一旦、重合が開始すると、反応は迅速に進み、高分子
量ポリマーが数秒から数分内に形成されるが、その詳し
い説明は実施例においてなされる。分子量は、不純物の
作用または他の連鎖停止反応によって、平行モノマー濃
度が無視できる割合に到達するか、または、活性触媒濃
度が低下して無視できる割合になる時とほぼ同時に、ピ
ークに達する。次に、分子量および粘度の増加が緩くな
り、徐々に低下する。より高い温度、240℃〜270℃で
は、ピーク分子量への到達は、迅速であり、30秒でほと
んど完了してしまうが、180℃〜230℃のようなより低い
温度では、かなり遅いので、分子量の制御が比較的容易
である。実際では、前述のように、粘度がピークに達す
る時点において、平衡抽出物（equilibrium extractabl
es;例えば、開始材料または低MW中間体）濃度は、まだ
限界値に達していない。この場合、前記抽出物濃度がそ
の平衡値に近づくまで、重合を続けることが必要であ
り、その使用手順は、その特定用途においてより重要で
あるのは、分子量であるのか、抽出物濃度であるのか
に、依存する。
量ポリマーが数秒から数分内に形成されるが、その詳し
い説明は実施例においてなされる。分子量は、不純物の
作用または他の連鎖停止反応によって、平行モノマー濃
度が無視できる割合に到達するか、または、活性触媒濃
度が低下して無視できる割合になる時とほぼ同時に、ピ
ークに達する。次に、分子量および粘度の増加が緩くな
り、徐々に低下する。より高い温度、240℃〜270℃で
は、ピーク分子量への到達は、迅速であり、30秒でほと
んど完了してしまうが、180℃〜230℃のようなより低い
温度では、かなり遅いので、分子量の制御が比較的容易
である。実際では、前述のように、粘度がピークに達す
る時点において、平衡抽出物（equilibrium extractabl
es;例えば、開始材料または低MW中間体）濃度は、まだ
限界値に達していない。この場合、前記抽出物濃度がそ
の平衡値に近づくまで、重合を続けることが必要であ
り、その使用手順は、その特定用途においてより重要で
あるのは、分子量であるのか、抽出物濃度であるのか
に、依存する。
触媒濃度は、重要ではないが、高分子量生成物を得る
ためには、得るポリアミドに合致したできるだけ少ない
濃度を用いることが、一般的に、より必要である。
ためには、得るポリアミドに合致したできるだけ少ない
濃度を用いることが、一般的に、より必要である。
反応は、約1atmから約100atm（4psiから1400psi）の
圧力下で実施される。しかし、圧力は重要因子ではな
い。
圧力下で実施される。しかし、圧力は重要因子ではな
い。
本発明によれば、溶媒は必要ないが、中性溶媒は許容
できる。好適な中性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリジノン（Ｎ−methyl−２−pyrollidinone）、Ｎ−
アセチルモルホリンおよびジメチルスルフォキシドが含
まれる。
できる。好適な中性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリジノン（Ｎ−methyl−２−pyrollidinone）、Ｎ−
アセチルモルホリンおよびジメチルスルフォキシドが含
まれる。
本発明によれば、雰囲気は、好ましくは無酸素で、水
分を含まないことが必要であり、したがって、本方法
は、窒素またはアルゴンなどの乾燥不活性ガス中で、実
行することが、望ましい。水分は、本反応を遅らせやす
い。
分を含まないことが必要であり、したがって、本方法
は、窒素またはアルゴンなどの乾燥不活性ガス中で、実
行することが、望ましい。水分は、本反応を遅らせやす
い。
本発明のより本質的でない実施例としては、Ｎ−アセ
チル−ε−カプロラクタムなどの共触媒すなわち促進剤
の使用を含む。この共触媒は、反応速度を増加させる役
目を果たす。
チル−ε−カプロラクタムなどの共触媒すなわち促進剤
の使用を含む。この共触媒は、反応速度を増加させる役
目を果たす。
本発明方法は、共重合体を調製するために用いること
ができる。これは、開始材料として、ラクタムの混合物
を用いることにより、達成される。
ができる。これは、開始材料として、ラクタムの混合物
を用いることにより、達成される。
本方法で生成されるポリアミドは、ファイバ、フィル
ム、成型物、発泡体（foams）、および複合体に有用で
ある。
ム、成型物、発泡体（foams）、および複合体に有用で
ある。
本発明の記載および実施例において、以下の略語を用
いる： PMT＝ポリマーの溶融温度（Sorenson et al.,Prepara
tive Methods of Polymer Chemistry,2nd Ed.,Intersci
ence,New York,1963,pp.49−50を参照） DBU＝1,8−ジアザビジクロ［5.4.0］ウンデク−７−
エン（1,8−diazabicyclo［5.4.0］undec−７−ene） ηinh＝固有粘度（Sorenson et al.,Preparative Met
hods of Polymer Chemistry,2nd Ed.,Interscience,New
York,1963,pp.34−35を参照） 本発明により調製されたナイロン６およびナイロン66
両ポリマーは、［PMT］またはそれ以上の温度にある傾
斜加熱バー（gradient hot bar）上の該ポリマーのメル
ト溜まりから引き出すことによって、ファイバを産出す
る。実施例５からのナイロン６ポリマーを、直径1.91cm
のロッドに、温度190℃、圧力19.5MPaで、成形した。該
ロッドを、加圧回転装置（press spinning apparatus）
上に、ラム圧力7.9MPa、溶融温度298度で、312℃に維持
した直径380μｍ×長さ1140μｍの紡糸口金を通して、
押し出した。押出物は、ボビンに5m/minで巻き上げた。
いる： PMT＝ポリマーの溶融温度（Sorenson et al.,Prepara
tive Methods of Polymer Chemistry,2nd Ed.,Intersci
ence,New York,1963,pp.49−50を参照） DBU＝1,8−ジアザビジクロ［5.4.0］ウンデク−７−
エン（1,8−diazabicyclo［5.4.0］undec−７−ene） ηinh＝固有粘度（Sorenson et al.,Preparative Met
hods of Polymer Chemistry,2nd Ed.,Interscience,New
York,1963,pp.34−35を参照） 本発明により調製されたナイロン６およびナイロン66
両ポリマーは、［PMT］またはそれ以上の温度にある傾
斜加熱バー（gradient hot bar）上の該ポリマーのメル
ト溜まりから引き出すことによって、ファイバを産出す
る。実施例５からのナイロン６ポリマーを、直径1.91cm
のロッドに、温度190℃、圧力19.5MPaで、成形した。該
ロッドを、加圧回転装置（press spinning apparatus）
上に、ラム圧力7.9MPa、溶融温度298度で、312℃に維持
した直径380μｍ×長さ1140μｍの紡糸口金を通して、
押し出した。押出物は、ボビンに5m/minで巻き上げた。
前記紡いだフィラメントの長さ（８から10cm）のもの
を、下記のファイバ特性を持つように、加熱ピン（2cm
直径の加熱シリンダの表面）上に手作業で引き出した。
を、下記のファイバ特性を持つように、加熱ピン（2cm
直径の加熱シリンダの表面）上に手作業で引き出した。
上記に例示した引っ張り特性は、ナイロン６における
典型的な特性を示している。
典型的な特性を示している。
実施例
ポリマーの調製
表IV（ａ）およびIV（ｂ）は、触媒としてP4−ｔ−Bu
を用いると同時に共触媒としてＮ−アセチル−ε−カプ
ロラクタムを用いたε−カプロラクタムの開環重合の実
施例１〜８を示す。実施例１に２を加えたものの比較例
は、導入時間は、比較的に高い温度で比較的短いが（低
温度で重合を実施した場合の実施例４を参照）、反応
は、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタムが添加される
と、かなり加速されることを、示している。これは、安
定化されたカプロラクタムの生成に一致しており、アニ
オン性触媒メカニズムによるものである。
を用いると同時に共触媒としてＮ−アセチル−ε−カプ
ロラクタムを用いたε−カプロラクタムの開環重合の実
施例１〜８を示す。実施例１に２を加えたものの比較例
は、導入時間は、比較的に高い温度で比較的短いが（低
温度で重合を実施した場合の実施例４を参照）、反応
は、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタムが添加される
と、かなり加速されることを、示している。これは、安
定化されたカプロラクタムの生成に一致しており、アニ
オン性触媒メカニズムによるものである。
ポリマーの特性
構造。 このポリマーの1Hおよび13C NMRスペクトル
は、ヘキサフルオロプロパン−２−オル−d2中で測定さ
れ、ε−カプロラクタムの加水分解重合経由のナイロン
６と、塩ストライク（塩水溶液）の無触媒縮合経由のナ
イロン66の実際のサンプルと同じであることが判明し
た。
は、ヘキサフルオロプロパン−２−オル−d2中で測定さ
れ、ε−カプロラクタムの加水分解重合経由のナイロン
６と、塩ストライク（塩水溶液）の無触媒縮合経由のナ
イロン66の実際のサンプルと同じであることが判明し
た。
固有粘度。 固有粘度［（“ηinh"）＝In（ηrel）/
c］値は、文献５に記載されている手順にしたがって、
ｍ−クレゾールおよび／またはヘキサフルオロプロパン
−２−オル（HFIP）中に0.5wt/v％の濃度で、30℃で、
測定された。
c］値は、文献５に記載されている手順にしたがって、
ｍ−クレゾールおよび／またはヘキサフルオロプロパン
−２−オル（HFIP）中に0.5wt/v％の濃度で、30℃で、
測定された。
実施例１
ホスファゼンP4−ｔ−BU触媒によるε−カプロラクタム
の開環重合 内径2cmの15mLの丸底フラスコに、2.26gのε−カプロ
ラクタムと0.05mLの1M（＝0.05mモル）ホスファゼンP4
−ｔ−BU（Fluka catalog no.79421）を添加した。この
容器を、25.4cmHg圧で、10分間、真空排気して、ヘキサ
ンを除去した。このフラスコに、３つ首アダプタ、パド
ル撹拌刃を有するガラス棒、および乾燥管を取り付け、
次に、窒素ラインと機械的コントローラに接続した。反
応器を、270℃のウッズ金属浴（Woods metal bath）中
に下げた。撹拌を始め、１分以内に、透明なメルトが得
られ、このメルトは５分以内に非常に粘稠になり、撹拌
棒にまとわりついた。合計で20分後、浴を上げて、反応
生成物を冷やした。撹拌棒をフラスコから引き抜き、収
量1.95gの硬い重合生成物をカミソリ刃を用いて切り離
した。他の0.25gの重合生成物を、反応フラスコの底部
から硬いフィルムとして、回収した。撹拌棒から得たサ
ンプル（1.9g）部分を、ウィリーミル（Wiley mill）を
用いて、20メッシュのふるいを通過する程度に粉砕し
た。このように回収した1.89gの生成物を、100mLのMeOH
を用いて、ソックスレー抽出し、1.65gの不溶性ポリマ
ー画分と、主にカプロラクタムからなる0.19gの溶液画
分とを得た。分離したポリマーの収量は、合計サンプル
を抽出した時の85％に換算される。固有粘度は、1.89
（30℃のｍ−クレゾール中に0.5％）；ヘキサフルオロ
イソプロピルアルコール中で2.57であった。
の開環重合 内径2cmの15mLの丸底フラスコに、2.26gのε−カプロ
ラクタムと0.05mLの1M（＝0.05mモル）ホスファゼンP4
−ｔ−BU（Fluka catalog no.79421）を添加した。この
容器を、25.4cmHg圧で、10分間、真空排気して、ヘキサ
ンを除去した。このフラスコに、３つ首アダプタ、パド
ル撹拌刃を有するガラス棒、および乾燥管を取り付け、
次に、窒素ラインと機械的コントローラに接続した。反
応器を、270℃のウッズ金属浴（Woods metal bath）中
に下げた。撹拌を始め、１分以内に、透明なメルトが得
られ、このメルトは５分以内に非常に粘稠になり、撹拌
棒にまとわりついた。合計で20分後、浴を上げて、反応
生成物を冷やした。撹拌棒をフラスコから引き抜き、収
量1.95gの硬い重合生成物をカミソリ刃を用いて切り離
した。他の0.25gの重合生成物を、反応フラスコの底部
から硬いフィルムとして、回収した。撹拌棒から得たサ
ンプル（1.9g）部分を、ウィリーミル（Wiley mill）を
用いて、20メッシュのふるいを通過する程度に粉砕し
た。このように回収した1.89gの生成物を、100mLのMeOH
を用いて、ソックスレー抽出し、1.65gの不溶性ポリマ
ー画分と、主にカプロラクタムからなる0.19gの溶液画
分とを得た。分離したポリマーの収量は、合計サンプル
を抽出した時の85％に換算される。固有粘度は、1.89
（30℃のｍ−クレゾール中に0.5％）；ヘキサフルオロ
イソプロピルアルコール中で2.57であった。
比較例1A
ε−カプロラクタムの加熱開環重合
内径2cmの15mLの丸底フラスコに、2.26gのε−カプロ
ラクタムを添加した。このフラスコに、３つ首アダプ
タ、パドル撹拌刃を有するガラス棒、および乾燥管を取
り付け、次に、窒素ラインと機械的コントローラに接続
した。反応器を、270℃のウッズ金属浴中に下げた。撹
拌を始め、１分以内に、透明なメルトが得られた。つづ
く２時間の加熱を過ぎても、粘度に変化は認められなか
った。カプロラクタム（1.6g）が変化せずに回収され
た。開始剤用の残部は、蒸発により損失した。
ラクタムを添加した。このフラスコに、３つ首アダプ
タ、パドル撹拌刃を有するガラス棒、および乾燥管を取
り付け、次に、窒素ラインと機械的コントローラに接続
した。反応器を、270℃のウッズ金属浴中に下げた。撹
拌を始め、１分以内に、透明なメルトが得られた。つづ
く２時間の加熱を過ぎても、粘度に変化は認められなか
った。カプロラクタム（1.6g）が変化せずに回収され
た。開始剤用の残部は、蒸発により損失した。
実施例２
ホスファゼンP4−ｔ−BU/N−アセチル−ε−カプロラク
タム触媒によるε−カプロラクタムの開環重合 内径2cmの15mLの丸底フラスコに、2.26gのε−カプロ
ラクタムと、0.05mLの1M（＝0.05mモル）ホスファゼンP
4−ｔ−BU（Fluka catalog no.79421）と、0.01gのＮ−
アセチル−ε−カプロラクタムとを添加した。この容器
を、25.4cmHg圧で、10分間、真空排気して、ヘキサンを
除去した。このフラスコに、３つ首アダプタ、パドル撹
拌刃を有するガラス棒、および乾燥管を取り付け、次
に、窒素ラインと機械的コントローラに接続した。反応
器を、270℃のウッズ金属浴（Woods metal bath）中に
下げた。撹拌を始め、１分以内に、透明なメルトが得ら
れ、このメルトは２分以内に非常に粘稠になり、撹拌棒
にまとわりついた。冷やした後、撹拌棒を非常に粘稠な
メルトから硬いファイバを引き出しながら引き抜いた。
分離したポリマーの固有粘度は、1.63（30℃のｍ−クレ
ゾール中に0.5％）；ヘキサフルオロイソプロピルアル
コール中で1.74であった。
タム触媒によるε−カプロラクタムの開環重合 内径2cmの15mLの丸底フラスコに、2.26gのε−カプロ
ラクタムと、0.05mLの1M（＝0.05mモル）ホスファゼンP
4−ｔ−BU（Fluka catalog no.79421）と、0.01gのＮ−
アセチル−ε−カプロラクタムとを添加した。この容器
を、25.4cmHg圧で、10分間、真空排気して、ヘキサンを
除去した。このフラスコに、３つ首アダプタ、パドル撹
拌刃を有するガラス棒、および乾燥管を取り付け、次
に、窒素ラインと機械的コントローラに接続した。反応
器を、270℃のウッズ金属浴（Woods metal bath）中に
下げた。撹拌を始め、１分以内に、透明なメルトが得ら
れ、このメルトは２分以内に非常に粘稠になり、撹拌棒
にまとわりついた。冷やした後、撹拌棒を非常に粘稠な
メルトから硬いファイバを引き出しながら引き抜いた。
分離したポリマーの固有粘度は、1.63（30℃のｍ−クレ
ゾール中に0.5％）；ヘキサフルオロイソプロピルアル
コール中で1.74であった。
比較例
両実施例１および２において、高分子量ポリマーが、
ηinhで測定されたように、得られた。実施例１のポリ
マーでは、Mw/Mnが99,600/25,500のものが得られた。
ηinhで測定されたように、得られた。実施例１のポリ
マーでは、Mw/Mnが99,600/25,500のものが得られた。
比較例1Aは、触媒なしで、ε−カプロラクタムの開環
重合を試みた例を示しており、この例では、ポリマーの
生成はなかった。比較例1Bおよび1Cは、触媒として、DB
UおよびDBU/N−アセチル−ε−カプロラクタムを、それ
ぞれ用いた例を、示している。これらの例では、極く少
量のポリマーが生成されただけであった（1Cでは、ε−
カプロラクタムの４％が転換されていた）。比較例1Dで
は、DBUの濃度が、実施例1Cで使用した濃度の２倍に増
やしたが、やはり、ポリマーはほとんど生成しなかっ
た。
重合を試みた例を示しており、この例では、ポリマーの
生成はなかった。比較例1Bおよび1Cは、触媒として、DB
UおよびDBU/N−アセチル−ε−カプロラクタムを、それ
ぞれ用いた例を、示している。これらの例では、極く少
量のポリマーが生成されただけであった（1Cでは、ε−
カプロラクタムの４％が転換されていた）。比較例1Dで
は、DBUの濃度が、実施例1Cで使用した濃度の２倍に増
やしたが、やはり、ポリマーはほとんど生成しなかっ
た。
実施例９〜14
表Ｖには、触媒として、P4−ｔ−BUの他のホスファゼ
ン塩基類似体を用いた、ε−カプロラクタムの開環重合
を実施した実施例９〜14が示されている。P4−ｔ−Oct
およびP2−Etの両方とも、ポリマを生成し、前者ではP4
−ｔ−BUと同じ範囲の活性を有し、後者では反応性がよ
り低かった。
ン塩基類似体を用いた、ε−カプロラクタムの開環重合
を実施した実施例９〜14が示されている。P4−ｔ−Oct
およびP2−Etの両方とも、ポリマを生成し、前者ではP4
−ｔ−BUと同じ範囲の活性を有し、後者では反応性がよ
り低かった。
実施例15〜18
表VIには、触媒として、少量の環状二量体を含むナイ
ロン66環状一量体（unimer）の開環重合を実施した実施
例15〜18が示されている。このより大きな大環状ラクタ
ムにおける本開環重合でのホスファゼン塩基P4−ｔ−BU
およびP4−ｔ−Octの触媒活性は、ε−カプロラクタム
における触媒活性と同等であった。
ロン66環状一量体（unimer）の開環重合を実施した実施
例15〜18が示されている。このより大きな大環状ラクタ
ムにおける本開環重合でのホスファゼン塩基P4−ｔ−BU
およびP4−ｔ−Octの触媒活性は、ε−カプロラクタム
における触媒活性と同等であった。
実施例15
ホスファゼンP4−ｔ−BU触媒によるナイロン66環状一量
体／二量体（94/6）の開環重合 内径2cmの15mLの丸底フラスコに、2.26gのナイロン66
一量体／二量体（94/6モル比）と0.05mLの1M（＝0.05m
モル）ホスファゼンP4−ｔ−BU（Fluka catalog no.794
21）を添加した。この容器を、25.4cmHg圧で、10分間、
真空排気して、ヘキサンを除去した。このフラスコに、
３つ首アダプタ、パドル撹拌刃を有するガラス棒、およ
び乾燥管を取り付け、次に、窒素ラインと機械的コント
ローラに接続した。この混合物を有する撹拌反応器を、
270℃のウッズ金属浴中に下げた。１分以内に、透明希
薄な白っぽいメルトが得られ、このメルトは続く10分以
内に粘度がかなり上昇した。［注：このメルトの上方の
反応器壁に幾つかの黒っぽいパッチ（patches）が出現
した。］続く30分間に、メルトの粘度はさらに上昇し
た。２時間後、撹拌棒を青みがかった黄色の粘稠な反応
混合物から引き抜き、浴から上げて、放冷したところ、
30〜60秒内に固化した。反応器をハンマで叩き割って、
1.91gの青っぽい黄色の内容物（plug）を回収した。他
の0.34gの物質をスパチラを用いて攪拌棒から回収し
た。262℃の加熱フィンガー（hot finger）上においた
前記内容物のメルト溜まりからファイバを引き出すこと
ができた。前記内容物の1.87gを、粉砕し、MeOHを用い
て抽出したところ、1.38gのポリマーが得られた。これ
は、反応器から得られた合計サンプルを抽出した場合の
転換率73％に換算される。固有粘度は、0.70（30℃のｍ
−クレゾール稠に0.5％）；ヘキサフルオロイソプロピ
ルアルコール中で1.05であった。PMT250℃。傾斜加熱バ
ー上の256から272℃のメルト溜まりから長いファイバが
引き出された。
体／二量体（94/6）の開環重合 内径2cmの15mLの丸底フラスコに、2.26gのナイロン66
一量体／二量体（94/6モル比）と0.05mLの1M（＝0.05m
モル）ホスファゼンP4−ｔ−BU（Fluka catalog no.794
21）を添加した。この容器を、25.4cmHg圧で、10分間、
真空排気して、ヘキサンを除去した。このフラスコに、
３つ首アダプタ、パドル撹拌刃を有するガラス棒、およ
び乾燥管を取り付け、次に、窒素ラインと機械的コント
ローラに接続した。この混合物を有する撹拌反応器を、
270℃のウッズ金属浴中に下げた。１分以内に、透明希
薄な白っぽいメルトが得られ、このメルトは続く10分以
内に粘度がかなり上昇した。［注：このメルトの上方の
反応器壁に幾つかの黒っぽいパッチ（patches）が出現
した。］続く30分間に、メルトの粘度はさらに上昇し
た。２時間後、撹拌棒を青みがかった黄色の粘稠な反応
混合物から引き抜き、浴から上げて、放冷したところ、
30〜60秒内に固化した。反応器をハンマで叩き割って、
1.91gの青っぽい黄色の内容物（plug）を回収した。他
の0.34gの物質をスパチラを用いて攪拌棒から回収し
た。262℃の加熱フィンガー（hot finger）上においた
前記内容物のメルト溜まりからファイバを引き出すこと
ができた。前記内容物の1.87gを、粉砕し、MeOHを用い
て抽出したところ、1.38gのポリマーが得られた。これ
は、反応器から得られた合計サンプルを抽出した場合の
転換率73％に換算される。固有粘度は、0.70（30℃のｍ
−クレゾール稠に0.5％）；ヘキサフルオロイソプロピ
ルアルコール中で1.05であった。PMT250℃。傾斜加熱バ
ー上の256から272℃のメルト溜まりから長いファイバが
引き出された。
実施例19
ホスファゼンP4−ｔ−BU触媒によるエナントラクタムの
開環重合 内径2cmの15mLの丸底フラスコに、2.54gのエナントラ
クタム（D.D.Coffman et al.,J.Polymer Science,3,85
−94（1948）におけると同様に調製）と、0.032g（0.05
mモル）のホスファゼンP4−ｔ−BU（市販品を使用。Flu
ka catalog no.79421。ただし、反応混合物に添加する
前にヘキサンを除去することが異なる）と、0.01gのＮ
−アセチル−ε−カプロラクタムを添加した。このフラ
スコに、３つ首アダプタ、パドル撹拌刃を有するガラス
棒、および乾燥管を取り付け、次に、窒素ラインと機械
的コントローラに接続した。この反応器を、270℃のウ
ッズ金属浴中に下げた。撹拌を始め、１分以内に、透明
なメルトが得られ、このメルトは粘稠になり、撹拌棒を
這い上がり始めた。さらに１から２分たった後、メルト
は撹拌棒にまとわりついた。この時点では、粘度はかな
り高く、メルトの流れを明白に確認できない。６分後、
前記ウッズ金属浴を下げ、ポリマーがしっかり固着した
撹拌棒を取り去った。フラスコに付着しているポリマー
もまた、しっかり固着していた。ポリマーを、ウィリー
ミル（Wiley mill）を用いて、20メッシュのふるいを通
過する程度に粉砕した後、MeOHを用いて、ソックスレー
抽出し、乾燥して、2.17gのポリマーを得た。少量の
（0.04g）エナントラクタムがMeOH抽出液からロータリ
ー蒸発により回収された。得られたポリマーは、243℃
のPMTを示し、249℃の傾斜加熱バーうえのメルト溜まり
から引き出し可能なファイバを得た。固有粘度は、2.07
（30℃のｍ−クレゾール中に0.5重量％）であった。
開環重合 内径2cmの15mLの丸底フラスコに、2.54gのエナントラ
クタム（D.D.Coffman et al.,J.Polymer Science,3,85
−94（1948）におけると同様に調製）と、0.032g（0.05
mモル）のホスファゼンP4−ｔ−BU（市販品を使用。Flu
ka catalog no.79421。ただし、反応混合物に添加する
前にヘキサンを除去することが異なる）と、0.01gのＮ
−アセチル−ε−カプロラクタムを添加した。このフラ
スコに、３つ首アダプタ、パドル撹拌刃を有するガラス
棒、および乾燥管を取り付け、次に、窒素ラインと機械
的コントローラに接続した。この反応器を、270℃のウ
ッズ金属浴中に下げた。撹拌を始め、１分以内に、透明
なメルトが得られ、このメルトは粘稠になり、撹拌棒を
這い上がり始めた。さらに１から２分たった後、メルト
は撹拌棒にまとわりついた。この時点では、粘度はかな
り高く、メルトの流れを明白に確認できない。６分後、
前記ウッズ金属浴を下げ、ポリマーがしっかり固着した
撹拌棒を取り去った。フラスコに付着しているポリマー
もまた、しっかり固着していた。ポリマーを、ウィリー
ミル（Wiley mill）を用いて、20メッシュのふるいを通
過する程度に粉砕した後、MeOHを用いて、ソックスレー
抽出し、乾燥して、2.17gのポリマーを得た。少量の
（0.04g）エナントラクタムがMeOH抽出液からロータリ
ー蒸発により回収された。得られたポリマーは、243℃
のPMTを示し、249℃の傾斜加熱バーうえのメルト溜まり
から引き出し可能なファイバを得た。固有粘度は、2.07
（30℃のｍ−クレゾール中に0.5重量％）であった。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 69/00 - 69/50
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (21)
- 【請求項１】窒素およびリンを含有する30もしくはそれ
以上のpKaを有する非イオン性重合塩基触媒にラクタム
を接触させてポリアミドを生成することを特徴とするラ
クタムの開環重合法。 - 【請求項２】前記重合触媒が下記構造のホスファゼン塩
基であることを特徴とする請求項１に記載のラクタムの
開環重合法。 ここで、 R1は、C1からC8の分枝または直鎖アルキルからなる群か
ら選ばれ； ＲはCH3から選ばれるか、あるいは両Ｒが共に−（CH2）
４−であり；そして m,n,およびｙは、それぞれ独立に０〜３であり、m,n,お
よびｙの合計は,0〜６である。 - 【請求項３】ｍが２、ｎが２、そしてｙが０であること
を特徴とする請求項２に記載のラクタムの開環重合法。 - 【請求項４】ｍが３、ｎが３、そしてｙが０であること
を特徴とする請求項２に記載のラクタムの開環重合法。 - 【請求項５】ｍが３、ｎが２、そしてｙが１であること
を特徴とする請求項２に記載のラクタムの開環重合法。 - 【請求項６】ｍが３、ｎが１、そしてｙが２であること
を特徴とする請求項２に記載のラクタムの開環重合法。 - 【請求項７】ｍが１、ｎが１、そしてｙが０であること
を特徴とする請求項２に記載のラクタムの開環重合法。 - 【請求項８】R1がエチルであり、Ｒがメチルであること
を特徴とする請求項７に記載のラクタムの開環重合法。 - 【請求項９】ｍが３、ｎが０、そしてｙが３であること
を特徴とする請求項２に記載のラクタムの開環重合法。 - 【請求項１０】R1がｔ−オクチルまたはｔ−ブチルであ
り、Ｒがメチルであることを特徴とする請求項４に記載
のラクタムの開環重合法。 - 【請求項１１】R1がｔ−ブチルであり、Ｒがメチルであ
ることを特徴とする請求項９に記載のラクタムの開環重
合法。 - 【請求項１２】前記ラクタムが、ε−カプロラクタム、
エナントラクタムおよびナイロン66環状一量体からなる
群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載のラク
タムの開環重合法。 - 【請求項１３】前記ラクタムが、ε−カプロラクタムで
あることを特徴とする請求項12に記載のラクタムの開環
重合法。 - 【請求項１４】前記ラクタムが、ナイロン66環状一量体
であることを特徴とする請求項12に記載のラクタムの開
環重合法。 - 【請求項１５】前記ラクタムが、エナントラクタムであ
ることを特徴とする請求項12に記載のラクタムの開環重
合法。 - 【請求項１６】前記重合が少なくとも150℃の温度で実
施されることを特徴とする請求項２に記載のラクタムの
開環重合法。 - 【請求項１７】前記重合が200℃から275℃の温度で実施
されることを特徴とする請求項16に記載のラクタムの開
環重合法。 - 【請求項１８】前記重合が１〜100ATMの圧力下で行われ
ることを特徴とする請求項２に記載のラクタムの開環重
合法。 - 【請求項１９】雰囲気が無酸素で本質的に無水分である
ことを特徴とする請求項２に記載のラクタムの開環重合
法。 - 【請求項２０】共触媒、Ｎ−アセチル−ε−カプロラク
タムの有効量がさらに含まれることを特徴とする請求項
２に記載のラクタムの開環重合法。 - 【請求項２１】窒素およびリンを含有する30もしくはそ
れ以上のpKaを有する非イオン性重合塩基触媒にラクタ
ムの混合物を接触させて共重合ポリアミドを生成するこ
とを特徴とするラクタムの開環重合法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/168,894 | 1993-12-17 | ||
| US08/168,894 US5399662A (en) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | Strong non-ionic base catalyzed ring opening polymerization of lactams |
| PCT/US1994/013914 WO1995016725A1 (en) | 1993-12-17 | 1994-12-14 | Strong non-ionic base catalyzed ring opening polymerization of lactams |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09506655A JPH09506655A (ja) | 1997-06-30 |
| JP3421047B2 true JP3421047B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51680395A Expired - Lifetime JP3421047B2 (ja) | 1993-12-17 | 1994-12-14 | 非イオン性強塩基触媒によるラクタムの開環重合法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3421047B2 (ja) |
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| AT (1) | ATE170202T1 (ja) |
| AU (1) | AU693505B2 (ja) |
| BR (1) | BR9408201A (ja) |
| CA (1) | CA2178719A1 (ja) |
| DE (1) | DE69412857T2 (ja) |
| WO (1) | WO1995016725A1 (ja) |
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| US7485161B2 (en) * | 2005-01-04 | 2009-02-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Dehydrogenation of liquid fuel in microchannel catalytic reactor |
| CN102174128B (zh) * | 2011-01-21 | 2013-08-07 | 华南理工大学 | 一种以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应 |
| JP5991899B2 (ja) * | 2012-11-02 | 2016-09-14 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | トリフルオロメチル基含有化合物の製造方法 |
| WO2014189151A1 (en) | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Ricoh Company, Ltd. | Method for producing polymer |
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|---|---|---|---|---|
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| US3236817A (en) * | 1961-10-17 | 1966-02-22 | Du Pont | Anionic process for preparing high molecular weight polyamides from lactams |
| US3491070A (en) * | 1966-11-25 | 1970-01-20 | Goodrich Co B F | 2 - ethylhexyl acrylate - n - octyl acrylamide - methacrylamide / acrylamide terpolymer |
| US3940372A (en) * | 1974-08-12 | 1976-02-24 | The Firestone Tire & Rubber Company | Modified molecular weight of polylactams |
| NL8401843A (nl) * | 1984-06-09 | 1986-01-02 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van een polyamide. |
-
1993
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-
1994
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- 1994-12-14 CA CA002178719A patent/CA2178719A1/en not_active Abandoned
- 1994-12-14 JP JP51680395A patent/JP3421047B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-14 BR BR9408201A patent/BR9408201A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-12-14 AU AU13346/95A patent/AU693505B2/en not_active Ceased
- 1994-12-14 AT AT95904803T patent/ATE170202T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-12-14 EP EP95904803A patent/EP0734408B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-14 KR KR1019960703172A patent/KR100255829B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-12-14 WO PCT/US1994/013914 patent/WO1995016725A1/en active IP Right Grant
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