CN102174128B

CN102174128B - 一种以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应

Info

Publication number: CN102174128B
Application number: CN 201110026123
Authority: CN
Inventors: 张广照; 杨宏军
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-01-21
Also published as: CN102174128A

Abstract

本发明公开了一种以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应，所述的磷腈类催化剂是结构含有P＝N双键的强碱性化合物，所述单体包括内酰胺、内酯、环硅氧烷、三聚甲醛、环碳酸酯、环醚及环磷酸酯类单体。本发明聚合反应条件温和，适用于工业化生产，且使用的催化剂碱性强，溶解性好，不含金属离子，所制备的材料具有很好的应用前景。

Description

一种以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应

技术领域

本发明涉及聚合物合成技术领域，具体是一种以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应。

背景技术

开环聚合是除逐步聚合和连锁聚合反应外一类重要的聚合反应。许多环状单体，如己内酯、乙交酯、丙交酯和碳酸酯等，可通过开环聚合反应得到聚合物。这些聚合物往往具有优良的生物相容性、可生物降解和吸收性等，因而被广泛用作各种生物医学材料如药物载体、组织工程基质、外科缝合线等。但是通常情况下，这些单体的开环聚合反应多使用有机铝化合物、锡盐类化合物或稀土金属化合物的引发催化体系。由于这类催化剂的金属离子不易被清除而易对药物及人体产生不良影响，致使其难以用作理想的生物医用材料。

膦腈强碱，是一类含有P＝N双键的强碱性化合物，用作催化剂时它可从活泼氢化合物中获得质子生成相应的盐，该类催化剂其优点是碱性强，溶解性好且不含金属离子。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应方法，生成的聚合物产率更高，且不含金属离子。

本发明的目的实现所采用的技术方案如下：

一种以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应，其特征在于，将下述一种单体或任意两种以上单体在膦腈强碱类化合物的催化作用下进行聚合反应；

1)丙烯酰胺类单体：丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺；

2)内酰胺类单体：β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺；

3)内酯类单体：丁内酯、己内酯、戊内酯、丙交酯、戊内酯；

4)环硅氧烷类单体：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷；

5)环醚类单体：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷；

6)环碳酸酯类单体：三亚甲基环碳酸酯、2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯；

7)环磷酸酯类单体：五元环环磷酸酯、六元环磷酸酯；

8)三聚甲醛单体；

所述膦腈强碱类化合物是含有P＝N双键的强碱性化合物，所述催化剂的用量为上述单体用量摩尔数的0.02％～0.7％。

所述膦腈强碱类化合物为磷腈、磷腈盐或氧化磷腈。

所述聚合反应采用溶液聚合，所述溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和离子液体中的任意一种或两种以上的混合物。

所述聚合反应温度为25～150℃，聚合反应时间为2～48小时

本发明与现有技术相比具有下列优点：

(1)使用范围广。本发明的目的是膦腈强碱类催化剂既可以催化丙烯酰胺类单体进行质子转移聚合，也可以催化内酰胺、内酯、环硅氧烷、三聚甲醛、环碳酸酯、环醚及环磷酸酯类单体的开环聚合。

(2)反应条件温和。以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应方法，反应温度范围为25～150℃，所用催化剂不含金属离子，容易被清除且对药物及人体没有副作用，可用作生物材料。

(3)本发明聚合反应可通过催化剂的用量来调节反应生成的聚合物的分子量，即产物的分子量是可控的，聚合反应的产率更高达90％以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

在干燥的50mL带有搅拌器和温度计的三口瓶中加入2.0g丙烯酰胺、20mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入100μL t-BuP₄的正己烷溶液，在80℃条件下反应48h后，滴加2mL10wt％的盐酸溶液终止上述反应，并洗涤尼龙3，再用2×100mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体、(质子化的)t-BuP₄及N，N-二甲基乙酰胺，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率为90％，分子量为1.0×10⁴g/mol。与传统强碱引发丙烯酰胺的聚合不同，本聚合方法合成的尼龙3不含双键聚合单元，且不需要添加任何自由基阻聚剂。

实施例2

在25mL封管中加入1.0g β-内酰胺，搅拌磁子和10mL含10wt％LiCl的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，液氮冷冻，置换氮气三次后在氮气气氛下注入7μL的t-BuP₄的正己烷溶液，熔融封管，25℃条件下反应，2h后体系搅拌困难，然后置于该温度下继续反应10h后用加2mL10wt％的盐酸溶液和100mL甲醇终止反应并洗涤尼龙3，再用2×100mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体、(质子化的)t-BuP4及N，N-二甲基乙酰胺，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率为94％，分子量为1.1×10⁵g/mol。

实施例3

在25mL封管中加入1.0g β-内酰胺，0.005g活化剂N-苯甲酰基β内酰胺(NBL)，搅拌磁子，以及10mL含10wt％LiCl的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，液氮冷冻，置换氮气三次后在氮气气氛下迅速注入70μL的t-BuP4的正己烷溶液，封管，25℃条件下反应12h。反应结束后加2mL10wt％的盐酸溶液和100mL甲醇终止反应并洗涤尼龙3，再用2×100mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体、(质子化的)t-BuP4及N，N-二甲基乙酰胺，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率为95％，分子量为1.2×10⁴g/mol

实施例4

在25mL封管中加入1.0g己内酯，搅拌磁子和10mL THF溶液，液氮冷冻，置换氮气三次后在氮气气氛下注入90μL t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，25℃反应12h。反应结束后用加有2mL10wt％的盐酸终止反应并洗涤聚己内酯，再用2×100mL正己烷在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体、(质子化的)t-BuP4及N，N-二甲基乙酰胺，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率为90％，分子量为1.3×10⁴g/mol

实施例5

在25mL封管中加入1.0g己内酯，0.01g乙二醇，搅拌磁子和10mL THF溶液，液氮冷冻，置换氮气三次后在氮气气氛下注入90μL t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，25℃反应12h。反应结束后用加有2mL10wt％的盐酸终止反应并洗涤聚己内酯，再用2×100mL正己烷在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体、(质子化的)t-BuP4及N，N-二甲基乙酰胺，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率92％，分子量为7.0×10³g/mol。

实施例6

在25mL封管中加入1.0g己内酯，0.01g乙二醇，搅拌磁子，液氮冷冻，置换氮气三次后在氮气气氛下注入90μL t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，80oC反应12h。反应结束后用加有2mL10wt％的盐酸终止反应并洗涤聚己内酯，再用2×100Ml正己烷在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体、(质子化的)t-BuP4及N，N-二甲基乙酰胺，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率90％，分子量为8.5×10³g/mol。

实施例7

在25mL封管中加入4.0g环氧氯丙烷，0.1g甲醇，搅拌磁子和10mL甲苯溶液，液氮冷冻，置换氮气三次后在氮气气氛下注入7μL的t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，25℃反应。2h后体系搅拌困难，然后置于预定温度下继续反应10h。反应结束后用加有2mL10wt％的盐酸和100mL甲醇终止反应并洗涤聚环氧氯丙烷，再用2×100mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体、(质子化的)t-BuP4及N，N-二甲基乙酰胺，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率90％，分子量为2.5×10⁶g/mol。

实施例8

在干燥的250mL三口瓶加入10g八甲基环四硅氧烷、100mL甲苯，加入10μL t-BuP4的正己烷溶液，25℃反应48h。反应结束后，用加有2mL10wt％的盐酸终止反应并洗涤聚硅氧烷，再用2×100mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体、(质子化的)t-BuP4及N，N-二甲基乙酰胺，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率94％，分子量为7.3×10⁶g/mol。

实施例9

在干燥的250mL三口瓶加入10g三亚甲基环碳酸酯、100mL甲苯，加入10μL t-BuP₄的正己烷溶液(1M)，25℃反应48h。反应结束后，用加有2mL10wt％的盐酸终止反应并洗涤聚三亚甲基碳酸酯，再用2×100mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体、(质子化的)t-BuP₄及N，N-二甲基乙酰胺，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率90％，分子量为2.3×10⁴g/mol。

实施例10

实施例11

在干燥的250mL三口瓶加入10g三聚甲醛，100mL甲苯，加入10μL t-BuP₄的正己烷溶液(1M)，25℃反应48h。反应结束后，用加有2mL10wt％的盐酸终止反应并洗涤聚甲醛，再用2×100mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体、(质子化的)t-BuP₄及N，N-二甲基乙酰胺，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率92％，分子量为7.3×10⁴g/mol。

实施例12

在干燥的250mL三口瓶加入5.0g乙氧基-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷，0.01g甲醇1，00mL甲苯，加入10μL t-BuP4的正己烷溶液，25℃反应48h。反应结束后，用加有2mL10wt％的盐酸终止反应并洗涤聚碳酸酯-己内酯共聚物，再用2×100mL甲醇在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体、(质子化的)t-BuP₄及N，N-二甲基乙酰胺，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率92％，分子量为9.1×10⁴g/mol。

实施例13

在25mL封管中加入1.0g己内酯，0.01g乙二醇，搅拌磁子和10mL THF溶液，液氮冷冻，置换氮气三次后在氮气气氛下注入90μL t-BuP₂的四氢呋喃溶液，熔融封管，25℃反应12h。反应结束后用加有2mL10wt％的盐酸终止反应并洗涤聚己内酯，再用2×100mL正己烷在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体、(质子化的)t-BuP₄及N，N-二甲基乙酰胺，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率96％，分子量为6.9×10⁴g/mol。

实施例14

在氮气气氛下，将90μL t-BuP₄的正己烷溶液和0.01g乙二醇反应，制备成t-BuP₄的盐。在25mL封管中加入1.0g己内酯，搅拌磁子和10mL THF溶液，液氮冷冻，置换氮气三次后在氮气气氛下注入制备的的四氢呋喃溶液，熔融封管，25℃反应12h。反应结束后用加有2mL10wt％的盐酸终止反应并洗涤聚己内酯，再用2×100mL正己烷在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体、(质子化的)t-BuP4及N，N-二甲基乙酰胺，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率96％，分子量为4.3×10³g/mol。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应，其特征在于，将以下任意一种单体在膦腈强碱类化合物的催化作用下进行聚合反应：

1）丙烯酰胺类单体：丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺；

2）环状单体：内酰胺类单体、内酯类单体、环硅氧烷类单体、环醚类单体、环碳酸酯类单体、环磷酸酯类单体、三聚甲醛单体；

所述内酰胺类单体为β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺；所述内酯类单体为丁内酯、己内酯、戊内酯、丙交酯、戊内酯；所述环硅氧烷类单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷；所述环醚类单体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷；所述环碳酸酯类单体为三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯；所述环磷酸酯类单体为五元环环磷酸酯、六元环磷酸酯；

所述膦腈强碱类化合物是含有P=N双键的强碱性化合物，所述膦腈强碱类化合物为磷腈、磷腈盐或氧化磷腈，所述催化剂的用量为上述单体用量摩尔数的0.02%～0.7%。

2.根据权利要求1所述的聚合反应，其特征在于，所述聚合反应采用溶液聚合，所述溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶、苯、二甲苯和离子液体中的任意一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的聚合反应，其特征在于，所述聚合反应温度为25～150°C，聚合反应时间为2～48小时。