CN101747495A - 以磷酸铝为催化剂制备聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
以磷酸铝为催化剂制备聚乳酸的方法：本发明公开了一种聚乳酸的制备方法。本发明将乳酸或丙交酯单体在磷酸铝催化剂存在下进行本体或溶液聚合制备聚乳酸，分子量可通过调节不同的反应温度和反应时间来控制。磷酸铝催化剂不溶于有机溶剂，在聚合反应结束后，可以利用过滤方法将催化剂去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种以磷酸铝为催化剂，利用本体或溶液聚合制备聚乳酸的方法。聚乳酸的均聚物和共聚物，具有无毒、可生物降解、降解产物可参与人体的新陈代谢等特点，广泛用于药物缓释胶囊、外科手术缝合线、骨科内固定材料等。此外作为可降解塑料广泛用于农业、林业以及水产业等。
背景技术
聚乳酸可由多种单体通过不同途径合成：途径一是乳酸的直接聚合，途径二是乳酸的环状二聚体(丙交酯)的开环聚合。这两种方法的合成均可在溶液或本体的条件下进行。
郑敦胜等以乳酸为原料，采用优选催化剂、分步除水、连续通氮气、高真空缩合等工艺，直接缩聚合成了聚乳酸，并研究了催化剂的种类(以辛酸亚锡、氧化锌、氯化锌、氯化亚锡和硫酸亚锡作为催化剂，分别考察了它们的催化效果)和用量、聚合温度、聚合时间、体系真空度、聚合工艺等对聚乳酸摩尔质量的影响。最佳条件为辛酸亚锡0.5份，聚合温度175℃，聚合时间12小时，真空度0.03MPa。
用于丙交酯开环聚合的阳离子引发剂很多，主要是有质子酸型引发剂如HCl和HBr，路易斯酸型引发剂如SnCl4等，这些催化剂一般用于丙交酯本体聚合体系，反应温度较高，其中SnCl4被认为是开环聚合的高效催化剂，以此为催化剂得到的聚合物仍保持原来单体的构型。丙交酯配位聚合的催化剂主要为过渡金属的有机化合物和氧化物，如有机铝催化剂、锡类催化剂和稀土催化剂等。
以上的催化剂都有一个缺点，就是聚合反应后，聚合物中仍然含有大量的催化剂，不适宜在人体内使用，主要是因为某些催化剂有一定的毒性，对人体有较大危害。
发明内容
基于现有技术的缺点，本发明的目的在于寻找一种活性高、毒性低、易去除的催化剂，以简化操作，改进聚合工艺，使之能制备高分子量聚合物。
本发明的目的是通过以下方法来达到的：
将乳酸或丙交酯单体在磷酸铝催化剂存在下进行本体或溶液聚合制备聚乳酸，分子量可通过调节不同的反应温度和反应时间来控制。所得聚合物溶解重沉淀后，真空干燥制得产物。
本发明所用单体为乳酸或丙交酯。
本发明适用的磷酸铝固体或磷酸铝分子筛。催化剂用量越多，反应越快，催化剂用量为单体总重量的0.0001-20％。该催化剂毒性小、活性高、用量少、使用方便。
溶液聚合时所用溶剂以能很好溶解聚合物为宜。本发明选用烷烃、卤代烷烃、芳烃、丙酮、乙腈或乙酸乙酯中的一种。溶剂在使用前需经干燥处理，采用在金属钠或氢化钙存在下蒸馏纯化。溶剂用量太小，不能很好溶解所生成的均聚物，太多则造成浪费，通常溶剂的使用量为单体总量的1～100倍。
催化剂加入前，反应器内空气需用惰性气体置换，然后在惰性气体中反应，适宜的惰性气体为氮气、氩气等。反应在负压或减压条件中进行，真空度一般为0.001MPa～0.05MPa。反应温度一般控制在30～300℃，以50～170℃为好，在此温度下，反应速度适宜。
聚合反应结束时，产物需要经重沉淀。聚乳酸可以溶于氯仿后在乙醇中沉淀，或溶于乙腈后在甲醇中沉淀。
所得聚合物的分子量测定：首先将均聚物溶于四氢呋喃中，再利用凝胶渗透色谱(GPC)测定其重均分子量和分子量分布。
具体实施方式
实施例1
在带电磁搅拌的100ml反应瓶中加入36g乳酸和4g磷酸铝，通氩气置换空气，在氩气气氛下升温至110℃，待乳酸全部熔化后，降温至90℃，抽真空至真空度为0.03MPa，搅拌10分钟后，乳酸不能流动，再反应2小时，冷却停止反应，加入氯仿溶解，过滤去除催化剂磷酸铝，在甲醇中沉淀，真空干燥后得产物30g。将聚合物溶于四氢呋喃中，利用GPC测得重均分子量为32万，分子量分布指数为1.35。
实施例2
实验装置，操作同实施例1，在反应瓶中加入丙交酯40g和10g磷酸铝分子筛，通氮气，升温至150℃，待结晶熔化后，降温至140℃，抽真空至真空度为0.03MPa，搅拌20分钟后，丙交酯不流动，继续恒温1小时，冷却停止反应，用丙酮溶解聚合物，过滤去除磷酸铝钠，重沉淀后，得产物35g，测得重均分子量为38万，分子量分布指数为1.46。
实施例3
实验装置，操作同实施例1，在反应瓶中加入乳酸60g和10g磷酸铝分子筛，通氮气，升温至130℃，待结晶熔化后，降温至120℃，抽真空至真空度为0.03MPa，搅拌40分钟后，乳酸不流动，继续恒温2小时，冷却停止反应，用丙酮溶解聚合物，过滤去除磷酸铝钠，重沉淀后，得产物56g，测得重均分子量为36万，分子量分布指数为1.38。
实施例4
实验装置，操作同实施例1，在反应瓶中加入丙交酯60g和15g磷酸铝分子筛，通氮气，升温至160℃，待结晶熔化后，降温至130℃，抽真空至真空度为0.03MPa，搅拌30分钟后，丙交酯不流动，继续恒温2小时，冷却停止反应，用丙酮溶解聚合物，过滤去除磷酸铝钠，重沉淀后，得产物55g，测得重均分子量为32万，分子量分布指数为1.24。
Claims (6)
1.一种通过溶液或本体聚合制备聚乳酸的方法，其特征在于以磷酸铝为催化剂。
2.按照权利要求1所述聚合方法，其特征在于反应单体为乳酸或丙交酯。
3.按照权利要求1所述聚合方法，其特征在于催化剂为磷酸铝固体或磷酸铝分子筛。
4.按照权利要求1或3所述聚合方法，其特征在于催化剂用量为0.0001-20％(以单体总重量计)。
5.按照权利要求1所述聚合方法，其特征在于所用溶剂为烷烃、卤代烷烃、芳烃、丙酮、乙腈或乙酸乙酯中的一种。
6.按照权利要求5所述聚合方法，其特征在于溶剂用量为单体的1-100倍(以单体总重量计)。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN111333821A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-06-26 | 贵州省材料产业技术研究院 | 聚乳酸及其合成方法 |
| CN114685423A (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种采用固定床反应器进行l-乳酸合成丙交酯的方法 |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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| CN114685423A (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种采用固定床反应器进行l-乳酸合成丙交酯的方法 |
| CN114685423B (zh) * | 2020-12-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种采用固定床反应器进行l-乳酸合成丙交酯的方法 |
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