CN111333821A - 聚乳酸及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物基高分子材料技术领域,具体而言,涉及聚乳酸及其合成方法。本发明提供一种聚乳酸的合成方法,包括:在分子筛催化剂的作用下,将乳酸单体熔融并进行聚合反应,形成所述聚乳酸,其中,乳酸单体的含水量小于1.0%。该合成方法操作简单,合成条件易于实现,且副产物少,产率高,得到的聚乳酸的分子量高。
Description
技术领域
本发明涉及生物基高分子材料技术领域,具体而言,涉及聚乳酸及其合成方法。
背景技术
聚乳酸(polylactide,PLA)是一种广受欢迎的可生物降解的脂肪族聚酯,PLA具有可生物降解,可再生,生物相容性好,高机械强度,高熔融温度和易加工等特点;PLA在自然界中最终的分解产物为二氧化碳和水,对生态环境没有污染,属于一种绿色环保的聚合物。基于以上固有优势,PLA已经被广泛应用于工业、医药、建筑、交通、农业、电子电气、汽车和环保材料等领域,同时,可作为石油基聚合物的一种有前途的替代物,PLA已经受到了越来越多的关注。PLA 的合成方法众多,大体而言,可以分为两大类,一是直接缩聚法,也称一步法,二是丙交酯开环聚合法。目前,随着对PLA需求量的增加,近年来研究人员一直致力于从制备工艺和催化剂等方面入手,优化PLA制备工艺,以提高PLA产率,并得到高性能的PLA。
目前,出现了一些新的方法制备聚乳酸,例如:专利 (CN106810677A)将含游离酸的丙交酯、噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物混合,在锡类催化剂存在下进行丙交酯开环聚合制备聚乳酸。该工艺产率低,成本高,不利于增加生产效益。专利 (CN101580582B)在惰性气氛中将L-乳酸与引发剂一起密封于反应器中,使反应物熔融并进行微波辐射引发聚合,制备高分子量的聚乳酸。该工艺需要在严格密封的条件下进行,需要具备微波源,设备要求高。现有技术中虽然有对聚乳酸的合成方法进行改进,但是仍然存在反应条件苛刻,副产物多,制备得到的聚乳酸分子量低,产率低等问题。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供聚乳酸及其合成方法。该合成方法操作简单,合成条件易于实现,且副产物少,产率高,得到的聚乳酸的分子量高。
本发明是这样实现的:
第一方面,实施例提供一种聚乳酸的合成方法,包括:在分子筛催化剂的作用下,将乳酸单体熔融并进行聚合反应,形成所述聚乳酸,其中,所述乳酸单体的含水量小于1.0%。
在可选的实施方式中,控制所述乳酸单体的含水量的操作包括:将乳酸单体在真空度为0.05-0.2MPa,55-85℃的条件下脱水1-6小时。
在可选的实施方式中,所述乳酸单体为手性乳酸,优选为L-乳酸或D-乳酸。
在可选的实施方式中,所述分子筛为含有两种金属的金属分子筛,优选为Zn-Sn-beta分子筛;优选地,所述Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为581–610m2g-1,总体积为0.348–0.374mlg-1,微孔体积为 0.184–0.191mlg-1,硅铝比>1700。
在可选的实施方式中,所述分子筛与所述乳酸单体的质量比为 0.5-8.5:100。
在可选的实施方式中,聚合反应的温度为110-200℃,聚合反应的时间为2-36小时。
在可选的实施方式中,在进行聚合反应的同时除去反应体系中的水;
优选地,除去反应体系中的水的步骤包括:进行聚合反应期间,对所述反应体系持续抽真空,以除去反应体系中的水。
在可选的实施方式中,将温度上升至110-200℃的操作包括:将温度升至110-130℃,保持2-4小时,而后以10-20℃/小时的升温速率将温度提升至165-200℃。
在可选的实施方式中,聚合反应结束后,对反应产物进行提纯处理;
优选地,提纯处理的步骤包括:将所述反应物溶解,而后加入不良溶剂中,进行沉淀形成沉淀物,而后对沉淀物进行干燥;
优选地,溶解所述反应产物的溶剂包括含硫有机物、含氮有机物或者含氯有机物;
优选地,所述含硫有机物为二甲基亚砜;
优选地,所述含氮有机物为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮;
优选地,所述含氯有机物为氯仿和二氯甲烷中的任意一种;
优选地,所述不良溶剂包括酯类溶剂或醇类溶剂,优选为乙酸乙酯或甲醇。
第二方面,实施例提供一种聚乳酸,其通过前述实施方式任一项所述的聚乳酸的合成方法制备得到。
本发明具有以下有益效果:本发明通过采用乳酸单体,并利用分子筛作为催化剂,促进聚合反应朝正向进行,提升产物的产率,同时,减少副产物的生成,提升产品的纯度,并提高制备得到的聚乳酸的分子量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1制备得到的聚乳酸的红外谱图;
图2为实施例1制备得到的聚乳酸的核磁氢谱图;
图3为实施例1制备得到的聚乳酸的核磁碳谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本实施例提供一种聚乳酸的合成方法;
聚乳酸的合成路线参见下式:
包括以下步骤:
S1、脱水;
首先,控制乳酸单体的含水量,若其含水量适宜,即乳酸单体的含水量小于1.0%,则直接进行后续反应,若含水量不在上述范围则需要对乳酸单体进行脱水处理,控制其含水量。水分含量高会抑制后续聚合反应朝正向进行,也就是抑制聚合反应的进行,因此,需要控制乳酸单体的水分,继而保证反应的顺利进行,且控制乳酸单体的含水量小于1.0%,能够更有利于产物的形成,提升产率,并能够减少副产物的形成。
一般现有研究使用的乳酸单体内一般都含有较高的水分,同时由于乳酸具有很高的吸湿性,因而对其进行脱水,可以提升原料的转化率,也可以提升产物的收率,并减少副产物的形成。具体地,脱水的步骤包括:将乳酸单体在真空度为0.05-0.2MPa,55-85℃的条件下脱水1-6小时。采用上述脱水条件,能够进一步保证脱水效果,保证乳酸单体能够充分脱水。
进一步地,乳酸单体为手性乳酸,优选为L-乳酸或D-乳酸。采用上述乳酸作为单体能够进一步保证反应的进行。
S2、聚合反应;
在分子筛催化剂的作用下,将乳酸单体熔融并进行聚合反应,具体地,将上述乳酸单体和分子筛加入反应瓶中,而后将温度升至 110-130℃,保持2-4小时,而后以10-20℃/小时的升温速率将温度提升至165-200℃并反应24-36小时。
进一步地,在聚合反应进行的过程中会有水分形成,而水则会抑制聚合反应的进行,更会导致副产物的形成,因此,进行聚合反应期间,对所述反应体系持续抽真空,以除去反应体系中的水,促进聚合反应朝向正向进行,提升产率,并抑制副产物的形成。
进一步地,持续抽真空的操作步骤是:先在真空度为 0.01-0.08MPa的条件下抽真空2-4小时,而后在控制升温速率的条件下,再在20-300Pa的条件下抽真空24-26小时,由于乳酸单体的沸点较低,若真空度和温度均较高,容易导致反应原料随着水分一起被抽走,继而降低了产率,而采用上述方法控制真空度和温度能进一步提升产率。
进一步地,分子筛为含有两种金属的金属分子筛,优选为 Zn-Sn-beta分子筛;优选地,所述Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为581–610m2g-1,总体积为0.348–0.374mlg-1,微孔体积为 0.184–0.191mlg-1,硅铝比>1700。且分子筛与所述乳酸单体的质量比为0.5-8.5:100。采用上述特定的分子筛能够进一步促进反应的进行,并抑制副产物的形成,继而提升产物的产率和纯度。利用两种金属同时掺杂制备的分子筛作为催化剂,双金属分子筛具备较大的比表面积和独特的孔结构,Zn-Sn协同作用,较传统的氯化亚锡、辛酸亚锡等锡类催化剂具有更多的活性位点,催化活性更高,同时具有较高的相对介孔和较低的相对微孔特性,有利于聚合过程中副产物水的脱除,而且掺杂的金属具有Lewis酸或Bronsted酸特性,联合分子筛的结构特性与金属的固体酸特性,更有利于缩短聚合反应过程中乳酸酯化脱水制备聚乳酸的时间,促进聚合反应朝正向进行,提升产物的产率。
S3、提纯;
进一步地,反应结束后,需要对反应产物进行提纯处理,得到纯净的聚乳酸。具体地,将所述反应产物溶解,而后加入不良溶剂中,进行沉淀形成沉淀物,而后对沉淀物进行干燥。具体地,溶解所述反应产物的溶剂包括含硫有机物、含氮有机物或者含氯有机物;其中,所述含硫有机物为二甲基亚砜;所述含氮有机物为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中的任意一种;所述含氯有机物为氯仿和二氯甲烷中的任意一种;所述不良溶剂包括酯类溶剂或醇类溶剂,优选为乙酸乙酯或甲醇。采用上述方法和物质进行提纯,能够保证提纯效果,减少形成的聚乳酸中的杂质的含量。
本实施例还提供一种聚乳酸,其通过上述合成方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种聚乳酸的合成方法,包括以下步骤:
S1、脱水;
首先称取30gL-乳酸原料置于反应容器内,在氮气保护下,控制反应温度为55℃,在0.05MPa下将原料乳酸脱水1h,脱水至含水量为1Wt%。S2、聚合反应;
在250ml反应瓶中加入30g上述脱水后的L-乳酸和0.15g Zn-Sn-beta分子筛,其中,Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为 581m2g-1,总体积为0.374mlg-1,微孔体积为0.184mlg-1,硅铝比=1707。而后升温至110℃,并在0.08MPa真空条件下用水泵减压4h。然后换油泵将压力降至150Pa,以20℃/小时的速率逐步升温到165℃,继续搅拌反应24h,反应结束。
S3、纯化;
趁热将上述反应液倒入DMSO溶剂中溶解,再倒入乙酸乙酯沉淀2小时,离心真空干燥得到最终产物PLA,产率为86%,测得其粘均分子量为40738。
实施例2
本实施例提供一种聚乳酸的合成方法,包括以下步骤:
S1、脱水;
首先称取30gL-乳酸原料置于反应容器内,在氮气保护下,控制反应温度为65℃,在0.1MPa下将原料乳酸脱水3h,脱水至含水量为 0.5Wt%。
S2、聚合反应;
在250ml反应瓶中加入30g上述脱水后的L-乳酸和1.5g Zn-Sn-beta分子筛,其中,Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为 610m2g-1,总体积为0.374mlg-1,微孔体积为0.184mlg-1,硅铝比=1750。而后升温至130℃,并在0.05MPa真空条件下用水泵减压4h。然后换油泵将压力降至55Pa,以10℃/小时的速率逐步升温到200℃,继续搅拌反应26h,反应结束。
S3、纯化;
趁热将上述反应液倒入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解,再倒入甲醇沉淀2小时,离心真空干燥得到最终产物PLA,产率为89%,测得其粘均分子量为49422。
实施例3
本实施例提供一种聚乳酸的合成方法,包括以下步骤:
S1、脱水;
首先称取30gL-乳酸原料置于反应容器内,在氮气保护下,控制反应温度为85℃,在0.05MPa下将原料乳酸脱水6h,脱水至含水量为0.2Wt%。
S2、聚合反应;
在250ml反应瓶中加入30g上述脱水后的L-乳酸和2.55g Zn-Sn-beta分子筛,其中,Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为 603m2g-1,总体积为0.353mlg-1,微孔体积为0.189mlg-1,硅铝比=1835。而后升温至120℃,并在0.01MPa真空条件下用水泵减压3h。然后换油泵将压力降至300Pa,以15℃/小时的速率逐步升温到180℃,继续搅拌反应25h,反应结束。
S3、纯化;
趁热将上述反应液倒入二氯甲烷溶剂中溶解,再倒入甲醇沉淀2 小时,离心真空干燥得到最终产物PLA,产率为83%,测得其粘均分子量为39216。
实施例4
本实施例提供一种聚乳酸的合成方法,包括以下步骤:
S1、脱水;
首先称取30gL-乳酸原料置于反应容器内,在氮气保护下,控制反应温度为55℃,在0.2MPa下将原料乳酸脱水3h,脱水至含水量为 0.6Wt%。
S2、聚合反应;
在250ml反应瓶中加入30g上述脱水后的L-乳酸和0.3g Zn-Sn-beta分子筛,其中,Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为 587m2g-1,总体积为0.348mlg-1,微孔体积为0.185mlg-1,硅铝比=1900。而后升温至130℃,并在0.04MPa真空条件下用水泵减压2h。然后换油泵将压力降至20Pa,以15℃/小时的速率逐步升温到190℃,继续搅拌反应24h,反应结束。
S3、纯化;
趁热将上述反应液倒入N-甲基吡咯烷酮溶剂中溶解,再倒入乙酸乙酯沉淀2.5小时,离心真空干燥得到最终产物PLA,产率为90%,测得其粘均分子量为61862。
实施例5
本实施例提供一种聚乳酸的合成方法,包括以下步骤:
S1、脱水;
首先称取30gL-乳酸原料置于反应容器内,在氮气保护下,控制反应温度为75℃,在0.15MPa下将原料乳酸脱水5h,脱水至含水量为0.3Wt%。
S2、聚合反应;
在250ml反应瓶中加入30g上述脱水后的L-乳酸和1.8g Zn-Sn-beta分子筛,其中,Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为 603m2g-1,总体积为0.366mlg-1,微孔体积为0.190mlg-1,硅铝比=1836。而后升温至125℃,并在0.03MPa真空条件下用水泵减压2.5h。然后换油泵将压力降至200Pa,以20℃/小时的速率逐步升温到170℃,继续搅拌反应24h,反应结束。
S3、纯化;
趁热将上述反应液倒入DMSO溶剂中溶解,再倒入乙酸乙酯沉淀2小时,离心真空干燥得到最终产物PLA,产率为87%,测得其粘均分子量为52420。
对比例1
称取未经脱水处理的30g L-乳酸溶液置于250ml反应容器内,加入0.15g Zn-Sn-beta分子筛,其中,Zn-Sn-beta分子筛中Si/Al=1707。而后升温至110℃,并在0.08MPa真空条件下用水泵减压4h。然后换油泵将压力降至150Pa,以20℃/小时的速率逐步升温到165℃,继续搅拌反应24h,反应结束。趁热将上述反应液倒入DMSO溶剂中溶解,再倒入乙酸乙酯沉淀2小时,离心真空干燥得到最终产物PLA,产率为63%,测得其粘均分子量为13672。
对比例2
首先称取30g生物质催化产L-乳酸溶液置于反应容器内,在氮气保护下,控制反应温度为55℃,在0.05MPa下将原料乳酸脱水1h,脱水至含水量为1Wt%;加入0.15g二水合氯化亚锡作为催化剂,而后升温至110℃,并在0.08MPa真空条件下用水泵减压4h。然后换油泵将压力降至150Pa,以20℃/小时的速率逐步升温到165℃,继续搅拌反应24h,反应结束。趁热将上述反应液倒入DMSO溶剂中溶解,再倒入乙酸乙酯沉淀2小时,离心真空干燥得到最终产物PLA,产率为79%,测得其粘均分子量为9631。
对比例3
称取30g生物质催化产L-乳酸溶液置于反应容器内,在氮气保护下,控制反应温度为55℃,在0.05MPa下将原料乳酸脱水1h,脱水至含水量为1Wt%;加入0.15g辛酸亚锡作为催化剂,而后升温至 110℃,并在0.08MPa真空条件下用水泵减压4h。然后换油泵将压力降至150Pa,以20℃/小时的速率逐步升温到165℃,继续搅拌反应 24h,反应结束。趁热将上述反应液倒入DMSO溶剂中溶解,再倒入乙酸乙酯沉淀2小时,离心真空干燥得到最终产物PLA,产率为81%,测得其粘均分子量为11412。
对实施例1制备得到的聚乳酸进行表征,表征结果参见图1-图3,其中,图1为实施例1制备得到的聚乳酸的红外谱图;图2为实施例 1制备得到的聚乳酸的核磁氢谱图;图3为实施例1制备得到的聚乳酸的核磁碳谱图。根据图1-图3可知,实施例1成功制备得到聚乳酸。
同时,对实施例1制备得到的聚乳酸进行溶解性检测,溶解性检测的方法参考《化学品聚合物在水中的溶解析出特性》(GB/T 27844-2011)检测结果如下表:
[a]:“+”表示在该溶剂中可溶,“-”表示在该溶剂中不溶。
进一步说明,实施例1成功制备得到聚乳酸。
本发明实施例和对比例所得的产物,按照GPC法和粘均相对分子量测试方法进行分子量测试,测试结果见下表。
综上所述,本发明实施例通过采用乳酸单体,并采用分子筛,有利于聚合过程中副产物水的脱除,能够促进聚合反应的形成,提升聚乳酸的产率,减少杂质的含量,并提升聚乳酸的分子量。同时该合成方法操作简单,操作条件易于实现。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚乳酸的合成方法,其特征在于,包括:在分子筛催化剂的作用下,将乳酸单体熔融并进行聚合反应,形成所述聚乳酸,其中,所述的乳酸单体的含水量小于1.0%。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸的合成方法,其特征在于,控制所述乳酸单体的含水量的操作包括:将乳酸单体在真空度为0.05-0.2MPa,55-85℃的条件下脱水1-6小时。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸的合成方法,其特征在于,所述乳酸单体为手性乳酸,优选为L-乳酸或D-乳酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚乳酸的合成方法,其特征在于,所述分子筛为含有两种金属的金属分子筛,优选为Zn-Sn-beta分子筛;优选地,所述Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为581–610m2g-1,总体积为0.348–0.374mlg-1,微孔体积为0.184–0.191mlg-1,硅铝比>1700。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸的合成方法,其特征在于,所述分子筛与所述乳酸单体的质量比为0.5-8.5:100。
6.根据权利要求5所述的聚乳酸的合成方法,其特征在于,聚合反应的温度为110-200℃,聚合反应的时间为2-36小时。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸的合成方法,其特征在于,在进行聚合反应的同时除去反应体系中的水;
优选地,除去反应体系中的水的步骤包括:进行聚合反应期间,对所述反应体系持续抽真空,以除去反应体系中的水。
8.根据权利要求6所述的聚乳酸的合成方法,其特征在于,将温度上升至110-200℃的操作包括:将温度升至110-130℃,保持2-4小时,而后以10-20℃/小时的升温速率将温度提升至165-200℃。
9.根据权利要求1所述的聚乳酸的合成方法,其特征在于,聚合反应结束后,对反应产物进行提纯处理;
优选地,提纯处理的步骤包括:将所述反应产物溶解,而后加入不良溶剂中,进行沉淀形成沉淀物,而后对沉淀物进行干燥;
优选地,溶解所述反应产物的溶剂包括含硫有机物、含氮有机物或者含氯有机物;
优选地,所述含硫有机物为二甲基亚砜;
优选地,所述含氮有机物为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮;
优选地,所述含氯有机物为氯仿和二氯甲烷中的任意一种;
优选地,所述不良溶剂包括酯类溶剂或醇类溶剂,优选为乙酸乙酯或甲醇。
10.一种聚乳酸,其特征在于,其通过权利要求1-9任一项所述的聚乳酸的合成方法制备得到。
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2020
- 2020-04-02 CN CN202010254511.1A patent/CN111333821B/zh active Active
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