CN104212137A

CN104212137A - 一种完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104212137A
Application number: CN201410367714.6A
Authority: CN
Inventors: 雷景新; 胡泽宇; 刘源; 胡凯
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2014-12-17

Abstract

本发明公开了一种完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料及其制备方法，其特点是将甘油与乳酸以1∶0.5～10的摩尔比共混，加入总质量2～15wt％的带水剂和甘油质量0.1～5wt％的催化剂，在温度130～250℃，搅拌3～24h，再在温度50～220℃，真空度0.5～20kPa，除去带水剂和未反应的小分子，得到低迁移性增塑剂；然后将聚乳酸为100份，低迁移性增塑剂为5～90份，加入高分子共混加工设备中，于温度130～220℃共混3～20min，得到完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料。这种经过低迁移性增塑剂改性的聚乳酸材料具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，优异的柔韧性，低增塑剂迁移率，良好的生物降解性，在包装材料、医疗卫生材料、日用品和汽车部件材料方面有广泛的应用前景。

Description

一种完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料及其制备方法，属于高分子材料及其制备领域。

背景技术

在生物降解高分子材料中，聚乳酸(PLA)被认为是最有应用前景的一种，近年来受到学术界和产业界的广泛关注。聚乳酸是传统石油基塑料的理想替代品，与传统的石油基塑料相比，主要特点:(1)来源于生物基，有低碳效应：原料来源于生物基再生性资源，降低石化资源消耗，根据ISO13432标准测定，每使用1吨聚乳酸可减少2.2吨的二氧化碳排放。(2)完全生物降解，能缓解白色污染问题：聚乳酸能100％生物降解，能部分替代传统塑料，缓解白色污染问题，环保效应明显，社会效益明显。(3)生物相容性好，对人体无毒无害：聚乳酸是唯一一个通过美国FDA认证能植入人体的生物降解塑料，对人体无毒无害，具有优良的生物相容性,适用于食品包装、医用材料及人体健康紧密相关的领域。

纯聚乳酸抗冲击性能较差，脆性较高，是一种典型的硬而脆的聚合物，这限制了聚乳酸在很多领域的应用，所以增塑改性是制备高性能聚乳酸材料的常用方法。中国专利CN1687233公开了用柠檬酸三丁酯增塑改性聚乳酸的方法，但是柠檬酸三丁酯在聚乳酸中有较强的迁移性，不利于材料的长久使用；日本专利JP2008-069299公开了以聚甘油脂肪酸酯增塑改性聚乳酸的方法，这种聚乳酸产物在室温下其力学性能会逐渐降低。E.Piorkowska等研究人员在文献中报道了使用低分子量的聚丙二醇对聚乳酸进行增塑改性，得到了拉伸强度为15.1MPa和断裂伸长率为105％的聚乳酸材料。目前，这些专利文献和非专利文献所报道的改性方法均没有彻底解决改性聚乳酸材料的力学性能、耐迁移性和完全生物降解性能的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有不足而提供一种完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料及其制备方法，其特点是从聚乳酸的分子结构出发，通过相似相容原理，合成出一种与聚乳酸分子结构相似的低迁移性、环保、无毒的增塑剂，这种增塑剂在提高聚乳酸材料的断裂伸长率和冲击强度的同时制得了一种完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料由以下组分制成：

聚乳酸 100份

低迁移性增塑剂 5～90份

完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料的制备方法包括以下步骤：

(1)、低迁移性增塑剂的制备

将甘油与乳酸以1∶0.5～10的摩尔比共混，加入总质量2～15wt％的带水剂和甘油质量0.1～5wt％的催化剂，在温度130～250℃，搅拌反应3～24h，再在温度50～220℃，真空度0.5～20kPa，除去将带水剂和未反应的小分子，得到低迁移性增塑剂，其反应式如下：

(2)、完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料的制备

将聚乳酸为100份，低迁移性增塑剂为5～90份，加入高分子共混加工设备中，于温度130～220℃共混3～20min，得到完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料。

所述带水剂为苯，甲苯，二甲苯，环己烷，石油醚或二氯甲烷中的任一种。

所述催化剂为对甲苯磺酸，辛酸亚锡，四氯化锡，浓硫酸，氯化铁，磷酸，磺酸，二月桂酸二丁基锡，醋酸锌，沸石分子筛或强酸性磺酸树脂中的任一种。

所述高分子共混加工设备为密炼机，挤出机，开炼式双辊共混或溶液共混中的任一种。

完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料在包装材料、医疗卫生材料、日用品和汽车部件材料方面有广泛的应用前景。

结构表征与性能测试

1、完全生物降解低迁移性增塑剂采用核磁共振(¹H-NMR)和红外(FT-IR)测试得到了证实结果详见图1和图2所示。

结果表明：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ,ppm)：1.39(3H,–CH₃),4.32(2H,–OCH₂CH–),4.23(1H,CH3–CH–OH),5.15(1H,CH2–CH–O),7.25(CDCl3)；在红外谱图中，2936cm^-1和1453cm^-1分别归属于–CH₃的伸缩振动和弯曲振动，3417cm^-1归属于–OH的伸缩振动，1744cm^-1归属于酯键的伸缩振动；以上结果表明乳酸甘油酯成功合成。

2、完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸采用扫描电子显微镜(SEM)测试得到了形貌结果详见图3a、图3b、图3c、图3d所示。

结果表明：完全生物降解低迁移性增塑剂与聚乳酸具有良好的相容性。

3、完全生物降解低迁移性增塑剂迁移率测试

将增塑后的聚乳酸制成约10mm×10mm×1mm的样品，放入表面皿中，置于真空烘箱中，分别在温度125℃和150℃，24时后取出称量，按公式1计算增塑剂挥发损失率。

M = \frac{w_{1} - w_{2}}{w_{1}} \times 100 %

其中M为增塑剂挥发损失率百分数，w₁(g)和w₂(g)分别为称量前后试样的质量。

结果表明：改性后的聚乳酸在温度125℃增塑剂挥发损失率为1％～3％，在温度150℃增塑剂挥发损失率为5％～11％。

4、力学性能测试

采用CMT4104型微机控制电子万能试验机(深圳市新三思材料检测有限公司)按照GB/T1040-2006进行，样条类型为Ⅱ型，标距为25mm，拉伸速率为10mm/min，温度为24℃。

结果表明：改性后的聚乳酸拉伸强度为26MPa～38MPa，断裂伸长率182％～500.74％。

本发明具有如下如下优点：

(1)采用环境友好性的乳酸和甘油作为合成原料，在工业合成时不会给环境带来污染，得到的产物乳酸甘油酯也是一种环保无毒型的改性剂，并且将其与聚乳酸共混得到的聚乳酸复合材料仍然是完全可生物降解。

(2)由于三乳酸甘油酯与聚乳酸具有良好的相容性，能显著提高聚乳酸材料的韧性，如在改性后材料断裂伸长率还保持在182％～500.74％，拉伸强度还能保持在26MPa～38MPa。

(3)由于三乳酸甘油酯的相对分子质量较高，具有优异的增塑剂抗迁移性，不易挥发和析出，有效防止聚乳酸制品因增塑剂迁移而导致性能变差。

(4)得到完全生物降解低迁移增塑剂的聚乳酸材料还具有高透明性。

附图说明

图1为实施例1中完全生物降解低迁移性增塑剂的核磁共振(¹H-NMR)谱图

图2为实施例1中完全生物降解低迁移性增塑剂的红外(FT-IR)谱图

图3a、图3b、图3c、图3d分别为实施例1、实施例2、实施例4和实施例7所得到的完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料的扫描电子显微(SEM)谱图

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非实质性的改进和调整。

实施例1

将甘油与乳酸以1∶3.1的摩尔比共混于反应瓶中，加入总质量2％的带水剂和甘油质量0.1％的催化剂，在温度250℃，搅拌反应3h，再在温度220℃，真空度20kPa，除去带水剂和未反应的小分子，即得到低迁移性增塑剂。

按聚乳酸为100重量份，低迁移性增塑剂为5重量份进行配比，使用密炼机在温度220℃，转速为45rpm条件下进行密炼共混3min，即得到可完全生物降解低增塑剂迁移的聚乳酸材料。其拉伸强度为33.11MPa，断裂伸长率500.74％，125℃增塑剂挥发损失率为2.42％，150℃增塑剂挥发损失率为9.14％。

实施例2

将甘油与乳酸以1∶3.5的摩尔比共混于反应瓶中，加入总质量4％的带水剂和甘油质量0.5％的催化剂，在温度180℃，搅拌反应5h，再在温度160℃，真空度9kPa，除去带水剂和未反应的小分子，即得到低迁移性增塑剂。

按聚乳酸为100重量份，低迁移性增塑剂为10重量份进行配比，使用密炼机在温度210℃，转速为65rpm条件下进行密炼共混4min，即得到可完全生物降解低增塑剂迁移的聚乳酸材料。其拉伸强度为33.22MPa，断裂伸长率333.52％，125℃增塑剂挥发损失率为2.53％，150℃增塑剂挥发损失率为9.52％。

实施例3

将甘油与乳酸以1∶2.5的摩尔比共混于反应瓶中，加入总质量10％的带水剂和甘油质量2％的催化剂，在温度150℃，搅拌反应15h，再在温度140℃，真空度6kPa，除去带水剂和未反应的小分子，即得到低迁移性增塑剂。

按聚乳酸为100重量份，低迁移性增塑剂为25重量份进行配比，使用挤出机在温度190℃共混7min，即得到可完全生物降解低增塑剂迁移的聚乳酸材料。其拉伸强度为37.29MPa，断裂伸长率393.66％，125℃增塑剂挥发损失率为3.11％，150℃增塑剂挥发损失率为10.13％。

实施例4

将甘油与乳酸以1∶3的摩尔比共混于反应瓶中，加入总质量14％的带水剂和甘油质量4％的催化剂，在温度155℃，搅拌反应21h，再在温度120℃，真空度3kPa，除去带水剂和未反应的小分子，即得到低迁移性增塑剂。

按聚乳酸为100重量份，低迁移性增塑剂为35重量份进行配比，使用开炼式双辊在温度180℃共混9min，即得到可完全生物降解低增塑剂迁移的聚乳酸材料。其拉伸强度为28.67MPa，断裂伸长率380.3％，125℃增塑剂挥发损失率为1.09％，150℃增塑剂挥发损失率为5.42％。

实施例5

将甘油与乳酸以1∶4的摩尔比共混于反应瓶中，加入总质量6％的带水剂和甘油质量0.8％的催化剂，在温度170℃，搅拌反应8h，再在温度155℃，真空度8kPa，除去带水剂和未反应的小分子，即得到低迁移性增塑剂。

按聚乳酸为100重量份，低迁移性增塑剂为15重量份进行配比，使用密炼机在温度200℃，转速为70rpm条件下进行密炼共混7分钟，即得到可完全生物降解低增塑剂迁移的聚乳酸材料。其拉伸强度为32.03MPa，断裂伸长率409.56％，125℃增塑剂挥发损失率为1.78％，150℃增塑剂挥发损失率为7.09％。

实施例6

将甘油与乳酸以1∶2.4的摩尔比共混于反应瓶中，加入总质量12％的带水剂和甘油质量3％的催化剂，在温度140℃，搅拌反应18h，再在温度130℃，真空度5kPa，除去带水剂和未反应的小分子，即得到低迁移性增塑剂。

按聚乳酸为100重量份，低迁移性增塑剂为30重量份进行配比，使用密炼机在温度185℃，转速为60rpm条件下进行密炼共混8分钟，即得可完全生物降解低增塑剂迁移的聚乳酸材料。其拉伸强度为32.7MPa，断裂伸长率375.08％，125℃增塑剂挥发损失率为1.99％，150℃增塑剂挥发损失率为8.33％。

实施例7

将甘油与乳酸以1∶2.8的摩尔比共混于反应瓶中，加入总质量8％的带水剂和甘油质量1.5％的催化剂，在温度160℃，搅拌反应11h，再在温度150℃，真空度7kPa，除去带水剂和未反应的小分子，即得到低迁移性增塑剂。

按聚乳酸为100重量份，低迁移性增塑剂为20重量份进行配比，使用密炼机在温度195℃，转速为65rpm条件下进行密炼共混7分钟，即得到可完全生物降解低增塑剂迁移的聚乳酸材料。其拉伸强度为38.75MPa，断裂伸长率237.48％，125℃增塑剂挥发损失率为3.76％，150℃增塑剂挥发损失率为10.20％。

实施例8

将甘油与乳酸以1∶3.2的摩尔比共混于反应瓶中，加入总质量15％的带水剂和甘油质量5％的催化剂，在温度130℃，搅拌反应24h，再在温度50℃，真空度0.5kPa，除去带水剂和未反应的小分子，即得到低迁移性增塑剂。

按聚乳酸为100重量份，低迁移性增塑剂为90重量份进行配比，使用密炼机在温度130℃，转速为60rpm条件下进行密炼共混20分钟，即得到可完全生物降解低增塑剂迁移的聚乳酸材料。其拉伸强度为26.95MPa，断裂伸长率182.34％，125℃增塑剂挥发损失率为1.75％，150℃增塑剂挥发损失率为6.59％。

Claims

1.一种完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料，其特征在于该聚乳酸材料由以下组分制成，按重量计为：

聚乳酸 100份

低迁移性增塑剂 5～90份。

2.如权利要求1所述完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)、低迁移性增塑剂的制备

(2)、完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料的制备

3.如权利要求2所述完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于带水剂为苯，甲苯，二甲苯，环己烷，石油醚或二氯甲烷中的任一种。

4.如权利要求2所述完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于催化剂为对甲苯磺酸，辛酸亚锡，四氯化锡，浓硫酸，氯化铁，磷酸，磺酸，二月桂酸二丁基锡，醋酸锌，沸石分子筛或强酸性磺酸树脂中的任一种。

5.如权利要求2所述完全生物降解低迁移性增塑剂的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于高分子共混加工设备为密炼机，挤出机，开炼式双辊共混或溶液共混中的任一种。