CN103205076A

CN103205076A - 热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103205076A
Application number: CN2013101286783A
Authority: CN
Inventors: 王玉忠; 李洪真; 陈思翀; 汪秀丽; 王云闯
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: CN103205076B

Abstract

本发明公开的热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料是由聚乙烯醇50～90份，聚乳酸10～50份，增塑剂15～50份，催化剂0.25～2份经反应性挤出而得，其拉伸强度为19.1~31.6 MPa，断裂伸长率为180~590%。本发明还公开了其制备方法。由于本发明是将PVA先通过添加增塑剂，使之能够进行热塑加工后，再与PLA共混，且在共混时加入了特定的催化剂，因而不仅实现了PVA与PLA的熔融共混，改善二者的相容性，大幅度提高材料的力学性能和加工性能，且加工方便，生产周期短，成本低，其生产过程不会对环境产生污染，易于实现工业化。

Description

热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料及其制备方法

技术领域

本发明属于改性聚乙烯醇共混材料及其制备技术领域，具体涉及一种热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯醇（PVA）作为一种环境友好材料，具有良好的力学性能、柔韧性以及成膜性。但是，PVA主链含有大量羟基，分子间和分子内形成大量氢键，使得PVA熔融温度接近其分解温度，无法通过通常的热塑加工方法进行成型加工。人们经过研究发现，加入有机小分子增塑剂是一种有效改善PVA热塑加工性能的方法，但是有机小分子增塑剂在较高加工温度下本身易挥发，易从制品中析出，从而影响制品长期使用性能。如王茹等（改性聚乙烯醇的热性能，塑料工业，2002，30（1）：32-34）的研究表明：用于对PVA进行增塑的酰胺类有机小分子存在长期放置易析出的问题。邹石龙等（聚乙烯醇增塑体系的性能，高分子材料科学与工程，2008，24（5）：84-87）报道了在甘油/己内酰胺与甘油/聚乙二醇增塑PVA的体系中，出现了随着增塑剂用量的增加，拉伸强度逐渐降低的情况。项爱民等（聚乙烯醇改性及吹膜技术研究，中国塑料，2003，17（2）：60-62）报道的醇胺类改性剂增塑PVA的体系中，随着PVA醇解度的增加，其塑化性能变差。

聚乳酸（PLA）也是一种环境友好材料，其不仅具有优良的生物降解性和力学性能，也适用于吹塑、热塑等各种加工方法。聚乳酸可通过可再生资源（例如：淀粉）制备得到。

虽然按照常理，将PLA与PVA共混是一种有效结合两者性能优点的方法，但目前现有技术公开的文献却是溶液共混法，如Rodica LIPSA等人（Poly(vinyl alcohol)/Poly(aactic acid) Blends Biodegradable Films Doped With Colloidal Silver，2008，Revue Roumaine de Chimie，53（5）：405–413）报道了将PVA与PLA溶液共混后挥发成膜的制备方法。该方法在制备过程中，不仅要使用大量的有机溶剂而增加成本，而且有机溶剂的挥发既要污染环境也是一种浪费，同时其制备的薄膜由于发生会在制备过程中形成交联，后期无法进行重复的热加工回收，也不可能再采用溶液溶解进行回收。另外，用这种方法制得的PVA与PLA的共混膜的力学性能也比较差。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，首先提供一种热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料，该材料不仅可以热塑加工，且力学性能也有较大幅度的提高。

本发明的另一目的是提供一种上述热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料的制备方法。

本发明提供的热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料，该材料是由以下组分经反应性挤出而得：

聚乙烯醇50～90份

聚乳酸10～50份

增塑剂15～50份

催化剂0.25～2份，

该材料的拉伸强度为19.1~44.9 MPa，断裂伸长率为93~633%，熔体流动速率为1.67~7.14 g/10min。其中所用的聚乙烯醇的醇解度优选为≥88%，更优选为≥98%，聚合度优选为500～2400，更优选为1700～2000，聚乳酸的重均分子量优选为80,000～1,000,000，更优选为300,000～500,000。

以上材料中所述的聚乙烯醇优选为70～80份，聚乳酸优选为20～30份，增塑剂优选为25～35份，催化剂优选为0.5～1份。

以上材料中所述的增塑剂为乳酸单甘酯、甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、油酰胺、谷氨酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-丁二醇、丙三醇、氨基葡萄糖、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐中的任一种。优选为乳酸单甘酯、丙三醇和甲酰胺。

其中乳酸单甘酯是根据王宏雁等（乳酸甘油酯的合成与性能研究，食品科技，2006，31（10）：171-173）公开的方法合成的。

以上材料中所述的催化剂为氧化二丁基锡、草酸锡、钛酸四丁酯、草酸钛、二氧化钛、三氧化二锑、酒石酸氧锑盐、醋酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、三苯基硼、硼酸锌、醋酸锌、辛酸亚锡中的任一种。优选为钛酸四丁酯、辛酸亚锡。

本发明提供的上述热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料的制备方法，该方法的工艺步骤及条件如下：

（1）先将聚乙烯醇50～90份，增塑剂15～50份混合均匀，然后在100～130℃烘箱中塑化1～3小时；

（2）将所获混合物加入螺杆挤出机直接挤出、造粒，挤出温度160～180℃，制得热塑性聚乙烯醇；

（3）先将制得的热塑性聚乙烯醇与聚乳酸10～50份，催化剂0.25～2份混合均匀，然后将所获混合物加入螺杆挤出机中，于温度170～190℃，螺杆转速为15～90rpm下直接挤出、造粒即可。转速可优选为30～50rpm。

以上方法中所用的聚乙烯醇优选为70～80份，聚乳酸优选为20～30份，增塑剂优选为25～35份，催化剂优选为0.5～1份。

以上方法中所用的增塑剂为乳酸单甘酯、甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、油酰胺、谷氨酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-丁二醇、丙三醇、氨基葡萄糖、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐中的任一种。优选为乳酸单甘酯、丙三醇和甲酰胺。

以上方法中所用的催化剂为氧化二丁基锡、草酸锡、钛酸四丁酯、草酸钛、二氧化钛、三氧化二锑、酒石酸氧锑盐、醋酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、三苯基硼、硼酸锌、醋酸锌、辛酸亚锡中的任一种。优选为钛酸四丁酯、辛酸亚锡。

以上方法中亦可添加本领域所熟悉的在制备热塑性PVA时所需的少量抗氧化剂等。

本发明具有如下优点：

（1）由于本发明是将PVA先通过添加增塑剂，使之能够进行热塑加工后，再与PLA共混的，且在与PLA共混时又加入了特定的催化剂，因而不仅使PVA与PLA可以在熔融状态共混，避免了现有溶液法共混存在的问题，且还能改善PVA与PLA熔融共混的相容性，提高材料的力学性能和加工性能，真正有效地实现二者共混应获得的优势互补的技术效果。

（2）由于本发明是采用熔融法制备PVA与PLA共混材料，二者在制备过程中不会发生交联，因而加工方便，成本低，其生产过程没有排放，不会对环境产生污染，材料可进行重复的二次热加工回收，节约资源。

（3）由于本发明采用的共混材料PVA与PLA均为可生物降解材料，加之所选用的催化剂易得，且添加量小，因而所获得的共混材料不仅绿色环保，具有环境友好性，且催化剂不会对其产生负面影响。

（4）由于本发明是通过熔融挤出对PVA和PLA进行加工，因而工艺成熟，操作简便，生产周期短，成本低，易于实现工业化。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述。有必要在此支持的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

值得说明的是：1）以下实施例及对比例中所用物料份数均为重量份；2）以下实施例及对比例所制得的共混材料的拉伸强度和断裂伸长率是按照GB/T1039-92在Instron4302型万能材料试验机上测试的，数据见表；3）以下实施例及对比例所制得的共混材料的熔融指数是按照GB/T3682-2000在XNR-400AM型熔体流动速率仪上测试的，数据见表。

实施例1

将聚合度1700，醇解度88%的聚乙烯醇50份，丙三醇15份混合均匀，然后在100℃烘箱中塑化2小时；将上述混合物加入螺杆挤出机于温度160℃直接挤出、造粒，制得热塑性聚乙烯醇；将制得的热塑性聚乙烯醇与重均分子量80,000的聚乳酸 10份，钛酸四丁酯0.25份混合均匀后加入螺杆挤出机中，于温度170℃，螺杆转速15 rpm下挤出、造粒，即得热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。

实施例2

将聚合度2000，醇解度99%的聚乙烯醇80份，乳酸单甘酯20份混合均匀，然后在115℃烘箱中塑化2小时；将上述混合物加入螺杆挤出机于温度170℃直接挤出、造粒，制得热塑性聚乙烯醇；将制得的热塑性聚乙烯醇与重均分子量300,000的聚乳酸30份，钛酸四丁酯2份混合均匀后加入螺杆挤出机中，于温度190℃，螺杆转速40 rpm下挤出、造粒，即得热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。

实施例3

将聚合度500，醇解度88%的聚乙烯醇80份，甲酰胺35份混合均匀，然后在120℃烘箱中塑化1小时；将上述混合物加入螺杆挤出机于温度160℃直接挤出、造粒，制得热塑性聚乙烯醇；将制得的热塑性聚乙烯醇与重均分子量100,000的聚乳酸30份，醋酸锌1份混合均匀后加入螺杆挤出机中，于温度190℃，螺杆转速50 rpm下挤出、造粒，即得热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。

实施例4

将聚合度2000，醇解度98%的聚乙烯醇90份，乙酰胺50份混合均匀，然后在130℃烘箱中塑化2小时；将上述混合物加入螺杆挤出机于温度170℃直接挤出、造粒，制得热塑性聚乙烯醇；将制得的热塑性聚乙烯醇与重均分子量500,000的聚乳酸50份，辛酸亚锡0.75份混合均匀后加入螺杆挤出机中，于温度170℃，螺杆转速70 rpm下挤出、造粒，即得热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。

实施例5

将聚合度2400，醇解度88%的聚乙烯醇60份，丙三醇25份混合均匀，然后在110℃烘箱中塑化3小时；将上述混合物加入螺杆挤出机于温度180℃直接挤出、造粒，制得热塑性聚乙烯醇；将制得的热塑性聚乙烯醇与重均分子量300,000的聚乳酸40份，草酸锡0.5份混合均匀后加入螺杆挤出机中，于温度180℃，螺杆转速90 rpm下挤出、造粒，即得热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。

实施例6

将聚合度1700，醇解度99%的聚乙烯醇80份，甲酰胺30份混合均匀，然后在120℃烘箱中塑化1小时；将上述混合物加入螺杆挤出机于温度180℃直接挤出、造粒，制得热塑性聚乙烯醇；将制得的热塑性聚乙烯醇与重均分子量400,000的聚乳酸20份，钛酸四丁酯1份混合均匀后加入螺杆挤出机中，于温度190℃，螺杆转速50 rpm下挤出、造粒，即得热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。

实施例7

将聚合度2000，醇解度99%的聚乙烯醇70份，甲酰胺30份混合均匀，然后在110℃烘箱中塑化2小时；将上述混合物加入螺杆挤出机于温度170℃直接挤出、造粒，制得热塑性聚乙烯醇；将制得的热塑性聚乙烯醇与重均分子量300,000的聚乳酸30份，辛酸亚锡1.5份混合均匀后加入螺杆挤出机中，于温度190℃，螺杆转速35 rpm下挤出、造粒，即得热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。

实施例8

将聚合度1700，醇解度99%的聚乙烯醇75份，苯甲酰胺30份混合均匀，然后在110℃烘箱中塑化1小时；将上述混合物加入螺杆挤出机于温度170℃直接挤出、造粒，制得热塑性聚乙烯醇；将制得的热塑性聚乙烯醇与重均分子量1,000,000的聚乳酸25份，辛酸亚锡0.5份混合均匀后加入螺杆挤出机中，于温度180℃，螺杆转速30 rpm下挤出、造粒，即得热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。

实施例9

将聚合度1700，醇解度99%的聚乙烯醇70份，乳酸单甘酯30份混合均匀，然后在110℃烘箱中塑化1小时；将上述混合物加入螺杆挤出机于温度170℃直接挤出、造粒，制得热塑性聚乙烯醇；将制得的热塑性聚乙烯醇与重均分子量300,000的聚乳酸45份，辛酸亚锡1份混合均匀后加入螺杆挤出机中，于温度190℃，螺杆转速45 rpm下挤出、造粒，即得热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。

实施例10

将聚合度1700，醇解度99%的聚乙烯醇70份，丙三醇30份混合均匀，然后在110℃烘箱中塑化1小时；将上述混合物加入螺杆挤出机于温度180℃直接挤出、造粒，制得热塑性聚乙烯醇；将上述热塑性聚乙烯醇与重均分子量300,000的聚乳酸30份，辛酸亚锡0.75份混合均匀后加入螺杆挤出机中，于温度180℃，螺杆转速50 rpm下挤出、造粒，即得热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。

对比例

将聚合度1700，醇解度99%的聚乙烯醇70份，丙三醇30份混合均匀，然后在110℃烘箱中塑化1小时；将上述混合物加入螺杆挤出机于温度180℃直接挤出、造粒，制得热塑性聚乙烯醇；将上述热塑性聚乙烯醇与重均分子量300,000的聚乳酸30份混合均匀后加入螺杆挤出机中，于温度180℃，螺杆转速50 rpm下挤出、造粒，即得热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料。

表

实施例	拉伸强度（MPa）	断裂伸长率（%）	熔体流动速率（g/10min）
				1	33.5	633	3.58
2	39.6	216	4.97
				3	31.6	441	7.14
4	30.5	585	5.42
				5	20.4	218	3.75
6	27.8	469	5.66
				7	19.1	280	1.67
8	22.3	180	2.28
				9	44.9	93	4.25
10	30.3	590	3.66
				对比例	10.6	59.7	0.206

Claims

1.一种热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料，该材料按重量份计是由以下组分经反应性挤出而得：

聚乙烯醇50～90份

聚乳酸10～50份

增塑剂15～50份

催化剂0.25～2份，

该材料的拉伸强度为19.1~44.9 MPa，断裂伸长率为93~633%，熔体流动速率为1.67~7.14 g/10min。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料，该材料中所述的聚乙烯醇为70～80份，聚乳酸为20～30份，增塑剂为25～35份，催化剂为0.5～1份。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料，该材料中所述的增塑剂为乳酸单甘酯、甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、油酰胺、谷氨酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-丁二醇、丙三醇、氨基葡萄糖、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐中的任一种。

4.根据权利要求1或2所述的热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料，该材料中所述的催化剂为氧化二丁基锡、草酸锡、钛酸四丁酯、草酸钛、二氧化钛、三氧化二锑、酒石酸氧锑盐、醋酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、三苯基硼、硼酸锌、辛酸亚锡中的任一种。

5.根据权利要求3所述的热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料，该材料中所述的催化剂为氧化二丁基锡、草酸锡、钛酸四丁酯、草酸钛、二氧化钛、三氧化二锑、酒石酸氧锑盐、醋酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、三苯基硼、硼酸锌、辛酸亚锡中的任一种。

6.一种根据权利要求1所述的热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料的制备方法，该方法的工艺步骤及条件如下：

7.根据权利要求6所述的热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料的制备方法，该方法中所用的聚乙烯醇为70～80份，聚乳酸为20～30份，增塑剂为25～35份，催化剂为0.5～1份。

8.根据权利要求6或7所述的热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料的制备方法，该方法中所用的增塑剂为乳酸单甘酯、甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、油酰胺、谷氨酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-丁二醇、丙三醇、氨基葡萄糖、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐中的任一种。

9.根据权利要求6或7所述的热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料的制备方法，该方法中所用的催化剂为氧化二丁基锡、草酸锡、钛酸四丁酯、草酸钛、二氧化钛、三氧化二锑、酒石酸氧锑盐、醋酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、三苯基硼、硼酸锌、辛酸亚锡中的任一种。

10.根据权利要求8所述的热塑性聚乙烯醇-聚乳酸共混材料的制备方法，该方法中所用的催化剂为氧化二丁基锡、草酸锡、钛酸四丁酯、草酸钛、二氧化钛、三氧化二锑、酒石酸氧锑盐、醋酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、三苯基硼、硼酸锌、辛酸亚锡中的任一种。