DE69829795T2

DE69829795T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren in Gegenwart von Phosphazenium Salz

Info

Publication number: DE69829795T2
Application number: DE69829795T
Authority: DE
Inventors: Tadahito Yokohama-shi Kanagawa-ken Nobori; Takaomi Yokohama-shi Kanagawa-ken Hayashi; Shinji Yokohama-shi Kanagawa-ken Kiyono; Usaji Fujisawa-shi Kanagawa-ken Takaki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2018-05-23
Also published as: EP0879838A2; CN1149247C; ID20326A; KR19980086993A; KR100273841B1; EP0879838B1; EP0879838A3; CN1200380A; MY118618A; SG77180A1; DE69829795D1; US6077930A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Herstellprozess für ein Polymer durch Ringöffnungspolymerisation eines 4- bis 10-gliedrigen zyklischen Monomers. Die Verwendung eines solchen Polymer für die Herstellung von Harzmaterialien und -fasern besitzt hohe Bedeutung.
Die anionische Polymerisation oder die nukleophile Polymerisation sind lange bekannte Verfahren zum Durchführen einer Ringöffnungspolymerisation eines mittels Ringöffnung polymerisierbaren zyklischen Monomers. Die im Allgemeinen verwendbaren Polymerisationsinitiatoren sind Alkali- oder Erdalkalimetalle, Verbindungen daraus, andere metallische Verbindungen und Amine. [T. Saegusa, Ring-opening Polymerization (1), veröffentlicht von Kagaku Dojin (1971), Kapitel 2.3.3; Polymer Functional Material Series (2), Synthesis and Reaction of Polymer (2), herausgegeben von der Polymer Society Japan, veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co. (1991), Kapitel 1.2].
In manchen Fällen sind jedoch die physikalischen Eigenschaften und die thermische Stabilität des unter Verwendung der diese Metalle beinhaltenden Initiatoren erhaltenen Polymers durch Verunreinigung mit metallischen Bestandteilen deutlich negativ beeinflusst. Dementsprechend macht das Herstellungsverfahren für diese Polymere ein besonderes Verfahren oder einen komplizierten Schritt für die ausreichende Entfernung dieser metallischen Bestandteile erforderlich. Auf der anderen Seite weisen Amin-Initiatoren, die nicht-metallischer Natur sind, immer noch die Probleme der ungenügenden Polymerisationsaktivität und des verbleibenden Amingeruchs auf.
Außerdem ist die in Gegenwart einer nicht-metallischen Phosphazen-Verbindung durchgeführte Polymerisierung eines Lactams oder eines zyklischen Siloxans bekannt [U.S.-A-5.399,662; Macromol. Rapid Commun., 16, 449–453 (1995); Macromol. Symp., 107, 331–340 (1986)]. Die Phosphazen-Verbindung besitzt stark basische Eigenschaften, und kann in diesem Verfahren ein effektiver Initiator sein. Zur Herstellung der Phosphazen-Verbindung ist jedoch auch ein komplexes Verfahren erforderlich. Außerdem muss bei der Herstellung der Phosphazen-Verbindung eine noch stärker basische Verbindung wie beispielsweise Natriumamid verwendet werden, um der Phosphazen-Verbindung stark basisch zu machen. Die entsprechenden Umstände sind jedoch im industriellen Maßstab ungünstig. Außerdem tritt beim Umgang mit der Phosphazen-Verbindung aufgrund der stark basischen Eigenschaft der Phosphazen-Verbindung oft ein Abbau durch das in der Luft enthaltene Kohlendioxid auf.
In EP 0860459 und EP 0860461 werden Cyclosiloxane unter Verwendung eines Phosphazeniumsalzes einer aktiven Wasserstoffverbindung entsprechend Formel (1) wie beansprucht polymerisiert.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die effiziente Herstellung eines Polymers unter Verwendung eines Initiators, welcher keine besonderen Probleme bei der Herstellung oder bei dem Umgang damit verursacht, und praktisch keine metallischen Bestandteile und Geruchsreste umfasst, für die Herstellung eines Polymers durch Ringöffnungspolymerisation eines 4- bis 10-gliedrigen mittels Ringöffnung polymerisierbaren zyklischen Monomers bereitzustellen.
Als Resultat intensiver Untersuchungen, um die obige Aufgabe zu lösen, haben die vorstehend genannten Erfinder herausgefunden, dass ein 4- bis 10-gliedriges, mittels Ringöffnung polymerisierbares zyklisches Monomer in Gegenwart eines Phosphazeniumsalzes einer aktiven Wasserstoffverbindung oder in Gegenwart des Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung und der aktiven Wasserstoffverbindung sehr effektiv mittels Ringöffnung polymerisiert werden kann. So wurde die vorliegende Erfindung fertig gestellt.
Damit ist ein Gesichtspunkt der Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein Polymer umfassend die Durchführung einer Ringöffnungspolymerisation eines 4- bis 10-gliedrigen, mittels Ringöffnung polymerisierbaren, zyklischen Monomers in Gegenwart eines Phosphazeniumsalzes einer aktiven Wasserstoffverbindung, dargestellt durch die chemische Formel (1):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und die Anzahl der Phosphazeniumkationen anzeigt, z^n-1 ein Anion einer n-valenten aktiven Wasserstoffverbindung ist, die sich durch Freisetzung von n Protonen aus einer aktiven Wasserstoffverbindung ableitet, die ein Maximum von 8 aktiven Wasserstoffatomen hat, a, b, c und d jedes für sich eine positive ganze Zahl von 3 oder weniger oder 0 sind und wobei nicht alle zugleich 0 sind, die R's gleich oder verschieden Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und 2-R's, die jeweils an einem gemeinsamen Stickstoff angeordnet sind, zur Bildung einer Ringstruktur miteinander gekoppelt sein können; oder in der Gegenwart eines Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung und der aktiven Wasserstoffverbindung.
Das Phosphazeniumkation des Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung, welche durch die chemische Formel (1) dargestellt wird, wird erfindungsgemäß durch die Grenzstruktur, bei welcher die positive Ladung an dem zentralen Phosphoratom lokalisiert ist, dargestellt. Es können jedoch zahlreiche weitere Grenzstrukturen vorhanden sein und in der Praxis ist die Ladung über das gesamte Molekül delokalisiert.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Polymer über Ringöffnungspolymerisation eines 4- bis 10-gliedrigen, mittels Ringöffnung polymerisierbaren zyklischen Monomers in Gegenwart eines Initiators hergestellt werden, welcher keine spezifischen Probleme bei der Herstellung und dem Umgang verursacht, und keine metallischen Zutaten enthält und keinen Restgeruch aufweist.
Die Erfindung schließt Polymere, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, mit ein.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun detaillierter in der folgenden nicht begrenzenden Beschreibung erklärt werden.
Der Ausdruck "4- bis 10-gliedriges, durch Ringöffnung polymerisierbares zyklisches Monomer" bezeichnet im erfindungsgemäßen Verfahren 4- bis 10-gliedrige Lactone, Lactame, Lactide (zyklische Dimere einer α-Hydroxycarboxylsäure), zyklische Carbonate, α-Aminosäure, N-Carboxyanhydride, zyklische Phosphate und zyklische Phosphonate. Polyzyklische Verbindungen mit einer anderen Ringstruktur können ebenso verwendet werden, solange die mittels Ringöffnung polymerisierbare Gruppe einen 4- bis 10-gliedrigen Ring aufweist.
Spezifische zyklische Monomere umfassen beispielsweise Lactone wie beispielsweise β-Propiolacton, δ-Valerolacton, δ-Caprolacton, 1,4-Dioxan-2-one, ε-Caprolacton, 6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]oktan-7-on und 2-Oxabicyclo[2.2.2]Oktan-3-on; Lactame, wie beispielsweise β-Propiolactam, γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam, 2-Azabicyclo[2.2.1]heptan-3-on und 8-Oxa-6-azabicyclo[3.2.1]octan-7-on; Lactide, wie beispielsweise Glycolid und Lactid; zyklische Carbonate wie beispielsweise Ethylencarbonat und 5,5-Dimethyl-1,3-Dioxan-2-on; α-Aminosäure-N-carboxyanhydride, wie beispielsweise L-Alanin-N-carboxyanhydrid, DL-2-Aminostearinsäure-N-carboxyanhydrid und γ-Benzyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid; zyklische Phosphate, wie beispielsweise 2-Ethoxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphoran und 2-Methoxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinin; zyklische Phosphonate, wie beispielsweise 2-Methyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphoran und 2-Ethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinin.
Die bevorzugt verwendbaren zyklischen Verbindungen sind Lactone, wie beispielsweise Propiolacton, δ-Valerolacton, δ-Caprolacton, 1,4-Dioxan-2-on, γ-Caprolacton, 6,8-Dioxanbicyclo[3.2.1]oktan-7-on und 2-Oxabicyclo[2.2.2]oktan-3-on; Lactide, wie beispielsweise Glycolid und Lactid; zyklische Carbonate, wie beispielsweise Ethylencarbonat und 5,5-Dimethyl-1,3-doxan-2-on; α-Aminosäure-N-carboxyanhydride, wie beispielsweise L-Alanin-N-carboxyanhydrid, DL-2-Aminostearinsäure-N-carboxyanhydrid und γ-Benzyl-L- glutamat-N-carboxyanhydrid. Weiterhin werden aus diesen Verbindungen Lactone und Lactide besonders bevorzugt verwendet.
Diese 4- bis 10-gliedrigen, durch Ringöffnung polymerisierbaren zyklischen Monomere können in Kombination mit anderen durch Ringöffnung polymerisierbare Monomere verwendet werden. Nachfolgend kann ein Copolymer unter Verwendung von zwei oder mehr 4- bis 10-gliedrigen, durch Ringöffnung polymerisierbaren zyklischen Monomere in Kombination hergestellt werden. Weiter kann ein anderen Copolymer unter Verwendung von mindestens einem 4- bis 10-gliedrigen, durch Ringöffnung polymerisierbaren zyklischen Monomer und einer Alkylenoxid-Verbindung in Kombination hergestellt werden.
Beispiele für Alkylenoxid-Verbindungen, die in Kombination verwendet werden können, schließen beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styrenoxid, Cyclohexenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Methylglycidylether, Allylglycidylether, Phenylglycidylether und andere Epoxy-Verbindungen ein. Unter diesen Verbindungen werden Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Styrenoxid vorzugsweise verwendet, wobei Propylenoxid und Ethylenoxid besonders bevorzugt verwendet werden und Propylenoxid am meisten bevorzugt verwendet wird.
Bei kombinierter Benutzung können zwei oder mehr 4- bis 10-gliedrige, durch Ringöffnung polymerisierbare zyklische Monomere oder einzeln oder mehrfach 4- bis 10-gliedrige, durch Ringöffnung polymerisierbare zyklische Monomer(e) und einzelne oder mehrfache Alkylenoxid(e) kombiniert werden. Ein Verfahren zur gleichzeitigen Verwendung, ein Verfahren zur aufeinander folgenden Verwendung oder ein Verfahren zur sukzessiven und wiederholten Verwendung kann verwendet werden.
Wird die Polymerisation unter Verwendung von zwei oder mehr Monomeren gleichzeitig durchgeführt, wird ein Copolymer mit einer relativ stark zufallsabhängigen Zusammensetzung erhalten werden, obwohl die Zusammensetzung abhängig von dem Unterschied in der Reaktivität der Monomere variiert. Werden zwei oder mehr Monomere sukzessive polymerisiert, kann ein Blockcoplymer, umfassend zwei und mehr Blöcke erhalten werden. Komplexere Blockpolymere können erhalten werden, wenn die aufeinander folgende Kombination wiederholt wird.
Insbesondere kann ein Blockcoplymer vorzugsweise durch sukzessives Verwenden mindestens eines 4- bis 10-gliedrigen, durch Ringöffnung polymerisierbaren zyklischen Monomers und einer Alkylenoxid-Verbindung hergestellt werden. Die in einem solchen Copolymer verwendbare Alkylenoxid-Verbindung ist vorzugsweise Propylenoxid und Ethylenoxid, insbesondere bevorzugt Propylenoxid.
Die Symbole a, b, c und d in dem Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung, welche erfindungsgemäß durch die chemische Formel (1) dargestellt wird, sind jedes für sich eine ganze Zahl von 3 oder weniger oder 0 und sind nicht alle gleichzeitig 0. Vorzugsweise sind sie jeder für sich eine ganze Zahl von 2 oder weniger oder 0, insbesondere Werte der Kombination ausgewählt aus (2, 1, 1, 1), (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0, 1, 1) und (0, 0, 0, 1), unabhängig von der Reihenfolge von a, b, c und d, insbesondere bevorzugt Werte der Kombination ausgewählt aus (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1) und (0, 0, 1, 1).
R's des Phosphazeniumsalzes der durch die chemische Formel (1) erfindungsgemäß dargestellten aktiven Wasserstoffverbindung sind die gleichen oder unterschiedliche aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen. R wird spezifisch ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Allyl, n-Butyl, Sec-Butyl, Tert-Butyl, 2-Butenyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-Butyl, Isopentyl, Tert-Pentyl, 3-Methyl-2-Butyl, Neopentyl, n-Hexyl, 4-Methyl-2-Pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, 2-Octyl, 2-Ethyl-1-Hexyl, 1,1-Dimethyl-3,3-Dimethylbutyl (umgangssprachlicher Name: Tert-Octyl), Nonyl, Decyl, Phenyl, 4-Tolyl, Benzyl, 1-Phenylethyl und 2-Phenylethyl. Von diesen Gruppen werden aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Tert-Butyl, Tert-Pentyl und 1,1-Dimethylbutyl-3,3-Dimethylbutyl vorzugsweise verwendet; aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl werden besonders bevorzugt verwendet; Methyl- und Ethylgruppen sind die am meisten bevorzugt verwendeten Gruppen.
R's, die die jeweils an einem gemeinsamen Stickstoffatom in dem Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung, welche durch die chemische Formel (1) dargestellt wird, können zur Bildung einer Ringstruktur miteinander gekoppelt sein; und die resultierende zyklische Aminogruppe, einschließlich des Stickstoffatoms ist eine zyklische sekundäre Aminogruppe. Die zyklische sekundäre Aminogruppe kann vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring umfassen, und daher ein 5- bis 7-gliedriger Ring sein.
Beispielhafte zyklische sekundäre Aminogruppen umfassen unter anderem Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Morpholin-4-yl Gruppen und Methyl- oder Ethyl-substituierte entsprechende Gruppen. Unter diesen sind unsubstituierte Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Morpholin-4-yl Gruppen besonders bevorzugt verwendet. Ein Teil oder alle Stickstoffatome in dem Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung, die durch die chemische Formel (1) dargestellt wird, kann solche zyklischen Strukturen bilden.
Die aktive Wasserstoffverbindung mit Z^n– (das ist ein Anion einer n-valenten Wasserstoffverbindung) in dem Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung, welche durch die chemische Formel (1) erfindungsgemäß dargestellt wird, oder die aktive Wasserstoffverbindung, die in der Ringöffnungspolymerisation, welche in Gegenwart des Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung durchgeführt wird, existiert, und die aktive Wasserstoffverbindung ist eine organische Verbindung, welche maximal 8 aktive Wasserstoffatome aufweist und eine aktive Wasserstoffverbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom auf einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom umfasst.
Beispielhafte aktive Wasserstoffverbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom an einem Sauerstoffatom umfassen beispielsweise Wasser; Carboxylsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Kapronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Phenylessigsäure, Dihydrocinnamonsäure, Cyclohexancaboxylsäure, Benzoesäure, p-Methyl-benzoesäure und Naphtalen-2-carboxylsäure, Polycarboxylsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Carboxylgruppen, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Itakonsäure, Butantetracarboxylsäure, Phtalsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure, Carbaminsäuren wie beispielsweise N,N-Diethylcarbaminsäure, Pyrrolidon-N-carboxylsäure, Anilin-N-carboxylsäure und 2,4-Toluendiamino-N,N'-dicarboxylsäure; Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, Sek-Butylalkohol, Tert-Butylalkohol, Isopentylalkohol, Tert-Pentylalkohol, n-Octyalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Cyclopentylalkohol, Cyclohexylalkhol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol, Benzylalkohol, 1-Phenylethylalkohol, Triphenylcarbinol und Cinnamonalkohol; mehrwertige Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Hydroxylgruppen wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, Glycerol, Diglycerol, Pentaerythritol und Dipentaerythritol; Saccharide und Derivate hiervon, wie beispielsweise Glukose, Sorbitol, Dextrose, Fructose und Saccharose; und aromatische Hydroxy-Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxylgruppen wie beispielsweise Phenol, Kresol, Xylenol, Anisol, 2-Naphthol, Naphthalin-2,6-diol und Bisphenol-A.
Beispielhafte aktive Wasserstoffverbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom an einem Stickstoffatom tragen umfassen beispielsweise aliphatische oder aromatische primäre Aminen mit 1 oder 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Sec-Butylamin, Tert-Butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, β-Phenylethylamin, Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, und p-Toluidin; aliphatische oder aromatische sekundäre Amine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Dimethylamin, Methylethylamin, Diethylamin, Di-n-Propylamin, Ethyl-n-Butylamin, Methyl-Sec-Butylamin, Dipentylamin, Dicyclohexylamin, N-Methylanilin und Diphenylamin; Polyamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 primären oder sekundären Aminogruppen wie beispielsweise Ethylendiamin, Di(2-aminoethyl)amin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Tri(2-aminoethyl)amine, N-N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethylethylendiamin und Di(2-methylaminoethyl)amin; gesättigte zyklische sekundäre Amine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, ungesättigte zyklische sekundäre Amine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 3-Pyrrolin, Pyrrol, Indol, Carbazol, Imidazol, Pyrazol und Purin; zyklische Polyamine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen wie beispielweise Piperazin, Pyrazin und 1,4,7-Triazacyclononan; unsubstituierte oder N-monosubstituierte Säureamide mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Acetamid, Propionamid, N-Methylpropionamid, N-Methylbenzoylamid und N-Ethylstearylamid; 4- bis 7-gliedrige zyklische Amide, wie beispielsweise β-Propiolactam, 2-Pyrrolidon, δ-Valerolactam und ε-Caprolactam; und Dicarboxylsäureimide mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Succinimid, Maleimid, Phtalimid.
Weitere aktive Wasserstoffverbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden können umfassen Polymere mit endständigen aktiven Wasserstoffatomen, ausgewählt aus Poly(Alkylenoxid)en, wie Poly(Ethylenoxid)en, und Poly(Propylenoxid)en, Polyester, Polyamide, Polylactide, Polycarbonate, Polypeptide, Poly(phoshorester), Polysiloxanen, die hergestellt werden können durch Ringöffnungspolymerisation oder andere Verfahren ausgehend von Alkylenoxiden, Lactonen, Lactamen, Lactiden, zyklischen Carbonaten, α-Aminosäure-N-carboxyanhydriden, zyklischen Phosphaten, zyklischen Phosphonaten, und zyklischen Siloxanen und Copolymeren hiervon.
Die oben erwähnten aktiven Wasserstoffverbindungen umfassen Verbindungen mit 2 oder mehr aktiven Wasserstoffatomen. Diese aktiven Wasserstoffatome können entweder vollständig oder nur teilweise eliminiert werden, um Anionen herzustellen um ein Phosphazeniumsalz zu bilden. Im letzteren Teil verbleiben einige aktive Wasserstoffatome in der Verbindung. Aufgrund des sich schnell einstellenden Gleichgewichts kann die Polymerisation von allen Positionen des aktiven Wasserstoffatoms in der Verbindung ausgehend initiiert werden, sogar ausgehend von Positionen des aktiven Wasserstoffatoms in der aktiven Wasserstoffverbindung, welche in dem System koexistieren ohne ein Phosphazeniumsalz überhaupt zu bilden.
Das Symbol N in den Phosphazeniumsalzen der aktiven Wasserstoffverbindung, dargestellt durch die chemische Formel (1), ist eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Erfindungsgemäß kann die aktive Wasserstoffverbindung, welche Z^n– (d.h. ein n-valentes Anion der aktiven Wasserstoffverbindung) in einem Phosphazeniumsalz bereitstellt, welches durch die chemische Formel (1) dargestellt wird, die gleiche sein wie oder eine andere sein als die aktive Wasserstoffverbindung, welche bei der Ringöffnungspolymerisation, welche in Gegenwart eines Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung und einer aktiven Wasserstoffverbindung durchgeführt wird, vorkommt. Außerdem kann die aktive Wasserstoffverbindung einzeln oder gleichzeitig als Gemisch verwendet werden.
Stellvertretende aktive Wasserstoffverbindungen, welche vorzugsweise verwendet werden können, umfassen beispielsweise Wasser; Carboxylsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und Kapronsäure; Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, Sec-Butylalkohol, Tert-Butylalkohol, Isopentylalkohol, Tert-Pentylalkohol und n-Oktylalkohol; mehrwertige Alkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythritol; aromatische Wasserstoffverbindung mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenol, Kresol, Xylenol und Anisol; Polyamine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen wie beispielsweise N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethylethylendiamin und Di(2-methylaminoethyl)amin; gesättigte zyklische sekundäre Amine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin; zyklische Polyamine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen wie Piperazin, Pyrazin, und 1,4,7-Triazacyclononan; 4- bis 7-gliedrige zyklische Amide, wie beispielsweise β-Propiolactam, 2-Pyrrolidon, δ-Valerolactam und ε-Caprolactam; und Polymere mit endständigen aktiven Wasserstoffatomen, ausgewählt aus Poly(alkylenoxid)en, wie beispielsweise Poly(ethylenoxid)en und Poly(propylenoxid)en, Polyester, Polyamide, Polylactide, Polypeptide und Polysiloxane und Copolymere hiervon.
Das Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung, erfindungsgemäß dargestellt durch die chemische Formel (1), kann beispielsweise durch die unten beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

➀ Ein Äquivalent Phosphorpentachlorid wird mit 3 Äquivalenten eines disubstituierten Amins R₁NH und weiter mit einem Äquivalent Ammoniak umgesetzt und das Produkt wird nachfolgend mit einer Base behandelt, um 2,2,2-Tris(disubstituiertes Amino)-2λ^s-phosphazen dargestellt durch die chemische Formel (2) zu erhalten.
➁ Die durch die chemische Formel (2) dargestellte Phosphazenverbindung wird mit Bis(disubstituiertes Amino)phosphorchloridat [(R₂N)₂P(O)Cl] umgesetzt, woraus Bis(disubstituiertes Amino)[tris(disubstituiertes Amino)phosphoranylidinamino]phosphinoxid erhalten wird. Das resultierende Phosphinoxid wird mit Phophoroxychlorid chloriniert, und nachfolgend mit Ammoniak umgesetzt und danach mit einer Base behandelt, wodurch 2,2,4,4,4-Pentakis(disubstituiertes Amino)-2λ⁵,4λ⁵-phosphazen, dargestellt durch die chemische Formel (3) erhalten wird:
➂ Die durch die chemische Formel (3) dargestellte Phosphazenverbindung wird anstelle der in ➁ verwendeten Phosphazenverbindung, welche durch die chemische Formel (2) dargestellt wird, verwendet und in demselben Reaktionsverfahren eingebracht wie in ➁, wodurch Oligophosphazene mit q = 3 in den Verbindungen dargestellt durch die chemische
worin q 0 ist und eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei q = 0 ein disubstituiertes Amin anzeigt, q = 1 eine Verbindung der chemischen Formel (2) anzeigt, q = 2 eine Verbindung der chemischen Formel (3) anzeigt, und q = 3 das aus ➂ erhaltene Oligophosphazen zeigten.
➃ Ein Phophazeniumchlorid, welches n = 1 und Z^n– = Cl^– in der chemischen Formel (1) entspricht, kann durch nachfolgendes Umsetzen von Phosphorpentachlorid mit 3 Äquivalenten von Verbindungen, welche hinsichtlich q und/oder R in der chemischen Formel (4) unterschiedlich sind, erhalten werden, oder durch gleichzeitiges Umsetzen von Phosphorpentachlorid mit 4 Äquivalenten der Verbindungen, welche ein gleiches q und R in der chemischen Formel (4) aufweisen.
➄ Um das Chloranion des Phosphazeniumchlorids durch das Anion der gewünschten aktiven Wasserstoffverbindung zu ersetzen, wird das Phosphazeniumchlorid mit einem Alkali- oder einem Erdalkalimetallsalz der korrespondierenden aktiven Wasserstoffverbindung behandelt. Ist die aktive Wasserstoffverbindung Wasser, d.h. n = 1 und Z^n– = OH^–, kann alternativ hierzu eine Ionenaustauschchromatographie des Hydroxylgruppentyps angewendet werden. Im Allgemeinen kann das Phosphazeniumsalz der allgemeinen aktiven Wasserstoffverbindung, welche durch die chemische Formel (1) dargestellt wird, so erhalten werden.

Das Phosphazeniumsalz anderer Spezies von aktiven Wasserstoffverbindungen kann in manchen Fällen beispielsweise auch durch Umsetzen anderer Spezies an aktiven Wasserstoffverbindungen mit Phosphazeniumsalzen erhalten werden, wie beispielsweise Phosphazeniumhydroxid oder Phophazeniummethoxid.
Erfindungsgemäß wird ein 4- bis 10-gliedriges, durch Ringöffnung polymerisierbares zyklisches Monomer in Gegenwart des Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung, welche durch die obige chemischen Formel (1) dargestellt wird, oder in Gegenwart des Phosphazeniumsalzes der besagten aktiven Wasserstoffverbindung und einer aktiven Wasserstoffverbindung, polymerisiert. Die Menge des Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung zur Verwendung in dem Polymerisationsverfahren liegt gewöhnlicherweise im Bereich von 1 × 10^–10 bis 3 × 10^–1 Mol, vorzugsweise 1 × 10^–7 bis 1 × 10^–1 Mol pro Mol des besagten zyklischen Monomers.
Wird die Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart des Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung und einer aktiven Wasserstoffverbindung durchgeführt, liegt weiterhin der Bereich der koexistierenden aktiven Wasserstoffverbindung gewöhnlicherweise im Bereich von größer als 0 bis 1 × 10⁴ Molen oder weniger, vorzugsweise 1 × 10¹ bis 1 × 10⁴ Molen pro Mol des Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung.
Es existiert keine besondere Beschränkung der Art der Ringöffnungspolymerisationsreaktion in dem erfindungsgemäßen Verfahren, solange sichergestellt ist, dass das 4- bis 10-gliedrige, durch Ringöffnung polymerisierbare zyklische Monomer effektiv mit dem Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung in Kontakt gebracht werden kann, und ebenso mit einer aktiven Wasserstoffverbindung, falls diese Verwendung findet, und weiterhin mit einem Alkylenoxidverbindung, falls diese in Kombination verwendet wird. Es kann ein Batchverfahren durchgeführt werden, welche diese Materialien zu einem bestimmten Zeitpunkt mit einem Lösungsmittel belädt, falls dies verwendet wird, oder es kann ein Verfahren mit kontinuierlicher oder in Abständen erfolgender Zufütterung der Rohmaterialien durchgeführt werden kann. Die Temperatur der Ringöffnungspolymerisationsreaktion unterscheidet sich abhängig von der Art des Monomers, der Spezies und der Menge des Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung und der Spezies und der Menge der aktiven Wasserstoffverbindung, falls diese koexistiert. Die Temperatur liegt gewöhnlicherweise im Bereich von 0 bis 300°C, vorzugsweise 20 bis 250°C.
Der Druck der Ringöffnungspolymerisationsreaktion liegt gewöhnlicherweise bei 3,0 MPa (absoluter Druck, dies gilt auch später) oder weniger, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 MPa.
Die Reaktionsdauer der Ringöffnungspolymerisation unterscheidet sich abhängig von der Monomerspezies, der Spezies und der Menge des Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung und einer aktiven Wasserstoffverbindung, falls vorhanden, und der Reaktionstemperatur. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlicherweise bei 100 Stunden oder weniger, vorzugsweise bei 0,1 bis 50 Stunden.
Die Ringöffnungspolymerisation im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann im geschmolzenen Zustand des Monomers durchführen und ein geeignetes Lösungsmittel kann ebenso verwendet werden, falls nötig.
Das so erhaltene Polymer kann als für die Verwendung fertig angewendet werden als Rohmaterial, einfach indem das Lösungsmittel bei Verwendung entfernt wird. In anderen Fällen kann das resultierende Polymer mit Säure behandelt werden, um restliche Phophazeniumkationen am Ende des Polymers mit Protonen zu ersetzen, und das resultierende Phosphazeniumsalz kann durch Adsorption oder durch Waschen mit einem gewöhnlichen Lösungsmittel entfernt werden.
Die Erfindung wird im Weiteren noch detaillierter beschrieben: Es soll jedoch klar sein, dass die Erfindung nicht auf die spezifische Ausführungsbeispiele beschränkt ist, und die diese Beschreibung und Illustrierung nur dem Zwecke dient, die Erfindung besser zu verstehen.
Beispiel 1
Ein 100 ml Reaktionsgefäß wurde mit 17,1 g (150 m·mol) ε-Caprolacton und 301 mg (0,390 m·mol) des Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung, Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniummethoxid {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺, MeO^–} beladen. Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Rühren auf 180°C erhitzt, um die Polymerisation 10 Stunden auszuführen. Die erhaltene Flüssigkeit wies eine hohe Viskosität auf und verfestigte sich bei Abkühlung auf Raumtemperatur. Nach den Ergebnissen der gaschromatographischen Analyse war das ε- Caprolacton komplett verbraucht. Das so erhaltene Polymer war 17,4 g. Das Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9700 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Poly(ethylenoxid) als Referenz gemessen wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer, dass Tetrakis[Tris(dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniummethoxid {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺, MeO^–} nicht verwendet wurde. Nach den Ergebnissen der gaschromatographischen Analyse wurde das ε-Caprolacton praktisch komplett wiedergewonnen, und eine Polymerisationsreaktion wurde nicht gefunden.
Beispiel 2–4
Monomere und Phosphazeniumsalze von aktiven Wasserstoffverbindungen wurden wie in Tabelle 1 gezeigt verwendet. Die molare Menge dieser Rohmaterialien war dieselbe wie in Beispiel 1 verwendet. Die Reaktion wurde für die in Tabelle 1 gezeigte Zeit ausgeführt. Die anderen Vorgehensweisen waren dieselben wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 6
Ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurde mit 15,3 g (150 m·mol) 1,3-Dioxan-2-on und 300 mg (0,389 m·mol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniummethoxid {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺, MeO^–} beladen und unter Rühren in unter einer Stickstoffatmosphäre auf 160°C erhitzt und 10 Stunden polymerisiert. Im Verlauf der Reaktion wurde eine leichte Schaumbildung beobachtet. Das so erhaltene Polymer war 13,1 g und hatte ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 3510.
Beispiel 7
Ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurde mit 17,3 g (150 m·mol) Alanin-N-carboxylanhydrit und 312 mg (0,391 m·mol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniumisopropoxid {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺, (CH₃)₃CHO^–} beladen und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 160°C erhitzt und 10 Stunden polymerisiert. Das so erhaltene Polymer war 10,1 g und hatte ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 3720.
Beispiel 8
Ethylenglykol wurde mit Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniumhydroxid {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺, OH^–} in einem molaren Verhältnis von 1:0.008 dehydratisiert und als Initiator verwendet. Propylenoxid wurde polymerisiert und ein Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 783 und einem Hydroxylwert von 143 (mg KOH/g Polymer) wurde hergestellt. Aus dem resultieren Poly(propylenoxid), bei dem eine Katalysatorentfernung oder irgendeine andere Nachbehandlung nicht durchgeführt wurde, wurden 7,83 g (10,0 m·mol) intaktes Polymer für die weitere Polymerisierung genommen. In diesem Anteil des Polymers sollten 0,08 m·mol terminale ~O^–(Phosphazenium)⁺Gruppen bezogen auf die Gesamtanzahl endständiger ~OH-Gruppen vorhanden sein.
Zu 7,83 g des Polymers wurden 14,4 g (100 m·mol) des Lactids gegeben und bei 180°C 10 Stunden polymerisiert. Die Viskosität erhöhte sich stufenweise und ein hochviskoses Produkt, welches bei Raumtemperatur kaum fließfähig war, wurde erhalten. Das Lactid war vollständig verbraucht und das Produkt hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2185.
Das so erhaltene Polymer ist ein Blockpolymer aus Poly(lactid)·Poly(propylenoxid)·Poly(lactid)-Typs.
Beispiel 9
Ein Reaktionsgefäß, welches mit einer Vakuumleitung verbunden war, wurde mit einer Lösung, die durch Lösen von 7,05 g (9,11 m·mol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphor anylidinamino]phosphoniumchlorid {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺, CL^–} in 100 g Tetrahydrofuran (im Weiteren einfach als THF bezeichnet) erhalten wurde, beschickt. Ein anderes Reaktionsgefäß, welches mit einer Vakuumleitung verbunden war, wurde mit einer Lösung von 1,03 g (9,10 m·mol) ε-Caprolactam in 30 ml THF beladen. Zu der letzteren Lösung wurden 10 ml 1,0 N n-Butyllithiumlösung in n-Hexan unter Verwendung einer Spritze mit Eiswasserkühlung hinzugefügt und für 30 Min. gerührt. Danach wurde die gesamte Menge des Lithiumsalzes des Caprolactams mit Hilfe der Spritze zu der obigen Phosphazeniumchloridlösung hingefügt. Das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt und nachfolgend unter reduziertem Druck auf etwa 30 ml reduziert. Zu dem resultierenden Konzentrat wurden etwa 30 ml n-Heptan hinzugefügt und gerührt. Lithiumchlorid wurde in Form eines Präzipitates abgetrennt. Das Präzipitat wurde durch einen Glasfilter abgetrennt. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck auf 50 ml aufkonzentriert.
Auf diese Weise wurde die Lösung des Phosphazeniumsalzes des ε-Caprolactams hergestellt.
Auf der anderen Seite wurden ein Reaktionsgefäß mit 11,3 g (100 m·mol) ε-Caprolactam unter Stickstoffatmosphäre beschickt, und 5,0 ml (0,91 m·mol) der oben erhaltenen Phosphazeniumsalzlösung des ε-Caprolactams wurden hinzugefügt. Das Lösungsmittel wurde durch allmähliches Anheben der Temperatur abdestilliert und die schlussendliche Polymerisation wurde bei 180°C 5 Stunden lang durchgeführt. Das erhaltene Polymer war bei Raumtemperatur fest und hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9526.
Beispiel 10
Ein Gemisch von 0,912 g (5,00 m·mol) des Dilcaliumsalzes von Diethylenglylcol und 50 g Diethylenglykolether wurde hergestellt. Zu dem Gemisch wurden 7,91 g (10,2 m·mol) Tetrakis[tris(Dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniumchlorid {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺, CL^–} zugefügt und bei 80°C unter Rühren für 3 Stunden erhitzt. Danach wurde das Gemisch bis zur Trockenheit unter reduziertem Druck konzentriert. Zu dem so erhaltenen Feststoff wurden 30 ml THF hinzugefügt und bei 60°C 2 Stunden gerührt.
Unlösliche Bestandteile wurden abfiltriert und das Filtrat wurde zur Trockne unter reduziertem Druck eingedampft. Auf diese Weise wurde das Diphosphazeniumsalz des Diethylenglykols, eine Verbindung mit n = 2 in der chemischen Formel (1), d.h. Tetrakis[tris(Dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniumsalz des Diethylenglykols als Feststoff erhalten. Die Ausbeute war 7,70 g.
Nach Hinzufügen von 0,317 g (0,200 m·mol) des Diphosphazeniumsalzes zu 17,1 g (150 m·mol) des ε-Caprolactons wurde die Polymerisation bei 180°C für 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das erhaltene Polymer war bei Raumtemperatur fest und hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 10.500.
Beispiel 11
Ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurde mit 22,8 g (200 m·mol) ε-Caprolacton, 295 mg (0,390 m·mol) eines Phosphazeniumsalzes einer aktiven Wasserstoffverbindung, d.h. Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniumhydroxid {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺, OH^–} und 70,2 mg (3,90 m·mol) Wasser als aktive Wasserstoffverbindung beschickt, und 5 Stunden durch Erhitzen auf 180°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Das Reaktionsgemisch, das erhalten wurde, war flüssig mit einer hohen Viskosität und verfestigte sich bei Raumtemperatur. Entsprechend der Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse war das ε-Caprolacton vollständig verbraucht. Das erhaltene Polymer war 23,1 g und hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5200, bestimmt über Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Poly(ethylenoxid) als Referenz.
Beispiel 12~19
Dieselben Verfahren wie sie für Beispiel 11 beschrieben wurden, wurden durchgeführt außer dass das Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindungen und die koexistierende aktive Wasserstoffverbindung verwendet wurden wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, und die Mengen dieser Verbindungen waren jeweils die gleichen molaren Mengen wie in Beispiel 11 verwendet. Die Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 20
Ein Druckreaktionsgefäß wurde mit 3,11 g (50,1 m·mol) Ethylenglykol und 151 mg (0,200 m·mol) Tetrakis[tris(Dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniumhydroxid {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺, OH^–} beladen und durch Erhitzen auf 120°C im Stickstoffstrom dehydriert. Nach Abkühlen wurden 115 g (1,01 m·mol) ε-Caprolacton hinzugefügt und 20 Stunden durch Erhitzen auf 180°C unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert. (Erste Stufe). Nach dem Abkühlen wurde eine sehr kleine Menge des Reaktionsgemisches entnommen und einer Gaschromatographie unterzogen. Aufgrund der Ergebnisse dieser Analyse war ε-Caprolacton vollständig verbraucht. Poly(ε-Caprolacton), welche so erhalten wurde, hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts 2320, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Poly(ethylenglykol) als Referenz bestimmt wurde.
Zu dem Reaktionsgemisch in dem Druckreaktionsgefäß wurden 72,1 g (500 m·mol) Lactid zugefügt und wieder auf 180°C erhitzt. Die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur 12 Stunden durchgeführt. (Zweite Stufe). Nach dem Abkühlen wurde das Druckreaktionsgefäß entspannt und 187 g des Polymers wurden erhalten. Das Polymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3520 wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wurde.
Das so erhaltene Polymer ist ein Block-Copolymer des Poly(Lactid)·Poly(ε-Caprolacton)·Poly(Lactid)-Typs.
Beispiel 21
Poly(ε-Caprolacton) wurde durch Durchführen derselben Verfahren wie die erste Stufe in Beispiel 20 hergestellt. In der 2. Stufe von Beispiel 20 wurde Lactid durch 58,1 g (1,00 m·mol) Propylenoxid ersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde stufenweise auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Stunden polymerisiert. Der maximale Reaktionsdruck war 0,4 MPa.
Stickstoff wurde abgelassen um den verbleibenden Druck zu entspannen. Nach dem Abkühlen wurden 173 g Polymer erhalten. Das Polymer ist ein Block-Copolymer des Poly(Propylenoxid)·Poly(ε-Caprolacton)·Poly(Lactid)-Typs, und hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3410 bestimmt über Gelpermeationschromatographie.
Beispiel 22
Dieselben wie für die erste Stufe aus Beispiel 20 beschriebenen Verfahren wurden durchgeführt, außer dass ε-Caprolacton durch 58,1 g (1,00 m·mol) Propylenoxid ersetzt wurde und die Polymerisation bei 80°C für 10 Stunden durchgeführt wurde. Der maximale Reaktionsdruck war 0,4 MPa. Nach dem Abkühlen wurden 114,1 g (1,00 m·mol) ε-Caprolacton zusätzlich dem Druckreaktionsgefäß zugeführt, und die Polymerisation wurde bei 180°C 20 Stunden durchgeführt. Das so erhaltene Polymer war 170 g. Das Polymer ist ein Block-Copolymer des Poly(ε-Caprolacton)·Poly(Propylenoxid)·Poly(ε-Caprolacton)-Typs und wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3480 bestimmt durch Gelpermeationschromatographie auf.
Die in diesen Beispielen erhaltenen Polymere zeigten keinen spezifischen Geruch.

Claims

Ein Herstellprozess für ein Polymer, bei welchem man die Ringöffnungspolymerisationen eines 4- bis 10-gliedrigen, mittels Ringöffnung polymerisierbaren, zyklischen Monomers in Gegenwart eines Phosphazeniumsalzes einer aktiven Wasserstoffverbindung durchführt, welche durch die chemische Formel (1) dargestellt wird:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, vorzugsweise 1 bis 3, und die Nummer der Phosphazeniumkationen anzeigt, Z^n– ein Anion einer n-valenten aktiven Wasserstoffverbindung ist, die sich durch Freisetzung von n Protonen aus einer aktiven Wasserstoffverbindung ableitet, die ein Maximum von 8 aktiven Wasserstoffatomen hat, a, b, c und d jedes für sich eine positive ganze Zahl von 3 oder weniger oder 0 sind und wobei nicht alle zugleich 0 sind, die R's gleich oder verschieden Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und zwei R's, die jeweils an einem gemeinsamen Stickstoffatom angeordnet sind, zur Bildung einer Ringstruktur miteinander gekoppelt sein können; oder in der Gegenwart eines Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung und der aktiven Wasserstoffverbindung, vorausgesetzt, dass das zyklische Monomer ein anderes ist als ein Cyclosiloxan.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mittels Ringöffnung polymerisierbare 4- bis 10-gliedrige zyklische Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lactonen, Lactiden, zyklischen Carbonaten und α-Aminosäure-N-Carboxyanhydriden und vorzugsweise ausgewählt ist aus Lactonen und Lactiden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass a, b, c und d im Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung, die durch die chemische Formel (1) dargestellt wird, jeweils individuell eine ganze Zahl von zwei oder weniger oder 0 sind und beispielsweise, unbeachtlich der Reihenfolge von a, b, c und d, Werte für die Kombination annehmen ausgewählt aus (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1,) oder (0, 0, 1, 1).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die R's im Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung, die durch die chemische Formel (1) dargestellt wird, gleich oder verschieden aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben, vorzugsweise gleich oder verschieden aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome haben.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die R's, welche jeweils an einem gemeinsamen Kohlenstoffatom im Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung angeordnet sind, die durch die chemische Formel (1) dargestellt wird, miteinander zur Bildung einer Ringstruktur verbunden sind; und dass die resultierende zyklische Aminogruppe einschließlich des Stickstoffatoms eine zyklische sekundäre Aminogruppe ist, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring hat.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die R's, welche jeweils an einem gemeinsamen Kohlenstoffatom im Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung angeordnet sind, welche durch die chemische Formel (1) dargestellt wird, miteinander zur Bildung einer Ringstruktur gekoppelt sind; und dass die resultierende zyklische Aminogruppe einschließlich des Stickstoffatoms eine Pyrrolidin-1-yl Gruppe ist, eine Piperidin-1-yl Gruppe oder Morpholin-4-yl Gruppe.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Wasserstoffverbindung, welche Z^n– im Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung zur Verfügung stellt, welche durch die chemische Formel (1) dargestellt wird oder die aktive Wasserstoffverbindung, die bei der Ringöffnungspolymerisation existiert, welche in Gegenwart des Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung und der aktiven Wasserstoffverbindung durchgeführt wird, eine aktive Wasserstoffverbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen, aromatischen Hydroxyverbindungen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Polyaminen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen, gesättigten zyklischen sekundären Aminen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, zyklischen Polyaminen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen, zyklischen Amiden mit 4- bis 7-gliedrigem Ring, Polymeren, die terminale, aktive Wasserstoffatome haben ausgewählt unter Poly(alkylenoxiden), Polyestern, Polyamiden, Polylactiden, Polypeptiden und Polysiloxanen und Copolymere daraus.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer hergestellt wird unter Verwendung von zwei oder mehr 4- bis 10-gliedrigen mittels Ringöffnung polymerisierbaren zyklischen Monomeren.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer hergestellt wird unter Verwendung wenigstens eines 4- bis 10-gliedrigen durch Ringöffnung polymerisierbaren zyklischen Monomeren und einer Alkylenoxidverbindung, wie beispielsweise Propylenoxid oder Ethylenoxid.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Blockcopolymer hergestellt wird durch sukzessive Verwendung wenigstens eines 4- bis 10-gliedrigen durch Ringöffnung polymerisierbaren zyklischen Monomers und einer Alkylenoxidverbindung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung 1 × 10^–7 bis 1 × 10^–1 Mol pro Mol des 4- bis 10-gliedrigen durch Ringöffnung polymerisierbaren zyklischen Monomers beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an aktiver Wasserstoffverbindung 1 × 10¹ bis 1 × 10⁴ Mol pro Mol an Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung ist, wenn die Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart des Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung und der aktiven Wasserstoffverbindung durchgeführt wird.