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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Herstellprozess für ein Polymer
durch Ringöffnungspolymerisation
eines 4- bis 10-gliedrigen zyklischen Monomers. Die Verwendung eines
solchen Polymer für
die Herstellung von Harzmaterialien und -fasern besitzt hohe Bedeutung.
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Die
anionische Polymerisation oder die nukleophile Polymerisation sind
lange bekannte Verfahren zum Durchführen einer Ringöffnungspolymerisation
eines mittels Ringöffnung
polymerisierbaren zyklischen Monomers. Die im Allgemeinen verwendbaren
Polymerisationsinitiatoren sind Alkali- oder Erdalkalimetalle, Verbindungen
daraus, andere metallische Verbindungen und Amine. [T. Saegusa,
Ring-opening Polymerization (1), veröffentlicht von Kagaku Dojin
(1971), Kapitel 2.3.3; Polymer Functional Material Series (2), Synthesis and
Reaction of Polymer (2), herausgegeben von der Polymer Society Japan,
veröffentlicht
von Kyoritsu Shuppan Co. (1991), Kapitel 1.2].
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In
manchen Fällen
sind jedoch die physikalischen Eigenschaften und die thermische
Stabilität
des unter Verwendung der diese Metalle beinhaltenden Initiatoren
erhaltenen Polymers durch Verunreinigung mit metallischen Bestandteilen
deutlich negativ beeinflusst. Dementsprechend macht das Herstellungsverfahren
für diese
Polymere ein besonderes Verfahren oder einen komplizierten Schritt
für die
ausreichende Entfernung dieser metallischen Bestandteile erforderlich.
Auf der anderen Seite weisen Amin-Initiatoren, die nicht-metallischer
Natur sind, immer noch die Probleme der ungenügenden Polymerisationsaktivität und des
verbleibenden Amingeruchs auf.
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Außerdem ist
die in Gegenwart einer nicht-metallischen Phosphazen-Verbindung
durchgeführte
Polymerisierung eines Lactams oder eines zyklischen Siloxans bekannt
[U.S.-A-5.399,662;
Macromol. Rapid Commun., 16, 449–453 (1995); Macromol. Symp.,
107, 331–340
(1986)]. Die Phosphazen-Verbindung besitzt stark basische Eigenschaften,
und kann in diesem Verfahren ein effektiver Initiator sein. Zur
Herstellung der Phosphazen-Verbindung ist jedoch auch ein komplexes
Verfahren erforderlich. Außerdem
muss bei der Herstellung der Phosphazen-Verbindung eine noch stärker basische
Verbindung wie beispielsweise Natriumamid verwendet werden, um der
Phosphazen-Verbindung stark basisch zu machen. Die entsprechenden
Umstände
sind jedoch im industriellen Maßstab
ungünstig.
Außerdem tritt
beim Umgang mit der Phosphazen-Verbindung aufgrund der stark basischen
Eigenschaft der Phosphazen-Verbindung oft ein Abbau durch das in
der Luft enthaltene Kohlendioxid auf.
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In
EP 0860459 und
EP 0860461 werden Cyclosiloxane unter
Verwendung eines Phosphazeniumsalzes einer aktiven Wasserstoffverbindung
entsprechend Formel (1) wie beansprucht polymerisiert.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, ein Verfahren für die effiziente Herstellung
eines Polymers unter Verwendung eines Initiators, welcher keine
besonderen Probleme bei der Herstellung oder bei dem Umgang damit verursacht,
und praktisch keine metallischen Bestandteile und Geruchsreste umfasst,
für die
Herstellung eines Polymers durch Ringöffnungspolymerisation eines
4- bis 10-gliedrigen mittels Ringöffnung polymerisierbaren zyklischen
Monomers bereitzustellen.
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Als
Resultat intensiver Untersuchungen, um die obige Aufgabe zu lösen, haben
die vorstehend genannten Erfinder herausgefunden, dass ein 4- bis
10-gliedriges, mittels Ringöffnung
polymerisierbares zyklisches Monomer in Gegenwart eines Phosphazeniumsalzes
einer aktiven Wasserstoffverbindung oder in Gegenwart des Phosphazeniumsalzes
der aktiven Wasserstoffverbindung und der aktiven Wasserstoffverbindung
sehr effektiv mittels Ringöffnung
polymerisiert werden kann. So wurde die vorliegende Erfindung fertig gestellt.
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Damit
ist ein Gesichtspunkt der Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein Polymer
umfassend die Durchführung
einer Ringöffnungspolymerisation
eines 4- bis 10-gliedrigen, mittels Ringöffnung polymerisierbaren, zyklischen
Monomers in Gegenwart eines Phosphazeniumsalzes einer aktiven Wasserstoffverbindung, dargestellt
durch die chemische Formel (1):
worin
n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und die Anzahl der Phosphazeniumkationen
anzeigt, z
n-1 ein Anion einer n-valenten
aktiven Wasserstoffverbindung ist, die sich durch Freisetzung von
n Protonen aus einer aktiven Wasserstoffverbindung ableitet, die
ein Maximum von 8 aktiven Wasserstoffatomen hat, a, b, c und d jedes
für sich
eine positive ganze Zahl von 3 oder weniger oder 0 sind und wobei
nicht alle zugleich 0 sind, die R's gleich oder verschieden Kohlenwasserstoffe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und 2-R's, die jeweils an einem gemeinsamen
Stickstoff angeordnet sind, zur Bildung einer Ringstruktur miteinander
gekoppelt sein können;
oder in der Gegenwart eines Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung
und der aktiven Wasserstoffverbindung.
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Das
Phosphazeniumkation des Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung,
welche durch die chemische Formel (1) dargestellt wird, wird erfindungsgemäß durch
die Grenzstruktur, bei welcher die positive Ladung an dem zentralen
Phosphoratom lokalisiert ist, dargestellt. Es können jedoch zahlreiche weitere
Grenzstrukturen vorhanden sein und in der Praxis ist die Ladung über das
gesamte Molekül
delokalisiert.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann ein Polymer über
Ringöffnungspolymerisation
eines 4- bis 10-gliedrigen, mittels Ringöffnung polymerisierbaren zyklischen
Monomers in Gegenwart eines Initiators hergestellt werden, welcher
keine spezifischen Probleme bei der Herstellung und dem Umgang verursacht, und
keine metallischen Zutaten enthält
und keinen Restgeruch aufweist.
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Die
Erfindung schließt
Polymere, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind,
mit ein.
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Die
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird nun detaillierter in der folgenden nicht
begrenzenden Beschreibung erklärt
werden.
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Der
Ausdruck "4- bis
10-gliedriges, durch Ringöffnung
polymerisierbares zyklisches Monomer" bezeichnet im erfindungsgemäßen Verfahren
4- bis 10-gliedrige Lactone, Lactame, Lactide (zyklische Dimere
einer α-Hydroxycarboxylsäure), zyklische
Carbonate, α-Aminosäure, N-Carboxyanhydride,
zyklische Phosphate und zyklische Phosphonate. Polyzyklische Verbindungen
mit einer anderen Ringstruktur können
ebenso verwendet werden, solange die mittels Ringöffnung polymerisierbare
Gruppe einen 4- bis 10-gliedrigen Ring aufweist.
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Spezifische
zyklische Monomere umfassen beispielsweise Lactone wie beispielsweise β-Propiolacton, δ-Valerolacton, δ-Caprolacton,
1,4-Dioxan-2-one, ε-Caprolacton,
6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]oktan-7-on
und 2-Oxabicyclo[2.2.2]Oktan-3-on; Lactame, wie beispielsweise β-Propiolactam, γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam,
2-Azabicyclo[2.2.1]heptan-3-on
und 8-Oxa-6-azabicyclo[3.2.1]octan-7-on; Lactide, wie beispielsweise
Glycolid und Lactid; zyklische Carbonate wie beispielsweise Ethylencarbonat
und 5,5-Dimethyl-1,3-Dioxan-2-on; α-Aminosäure-N-carboxyanhydride, wie
beispielsweise L-Alanin-N-carboxyanhydrid, DL-2-Aminostearinsäure-N-carboxyanhydrid
und γ-Benzyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid;
zyklische Phosphate, wie beispielsweise 2-Ethoxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphoran und
2-Methoxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinin; zyklische Phosphonate,
wie beispielsweise 2-Methyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphoran und 2-Ethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinin.
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Die
bevorzugt verwendbaren zyklischen Verbindungen sind Lactone, wie
beispielsweise Propiolacton, δ-Valerolacton, δ-Caprolacton,
1,4-Dioxan-2-on, γ-Caprolacton,
6,8-Dioxanbicyclo[3.2.1]oktan-7-on und 2-Oxabicyclo[2.2.2]oktan-3-on;
Lactide, wie beispielsweise Glycolid und Lactid; zyklische Carbonate,
wie beispielsweise Ethylencarbonat und 5,5-Dimethyl-1,3-doxan-2-on; α-Aminosäure-N-carboxyanhydride,
wie beispielsweise L-Alanin-N-carboxyanhydrid,
DL-2-Aminostearinsäure-N-carboxyanhydrid
und γ-Benzyl-L- glutamat-N-carboxyanhydrid.
Weiterhin werden aus diesen Verbindungen Lactone und Lactide besonders
bevorzugt verwendet.
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Diese
4- bis 10-gliedrigen, durch Ringöffnung
polymerisierbaren zyklischen Monomere können in Kombination mit anderen
durch Ringöffnung
polymerisierbare Monomere verwendet werden. Nachfolgend kann ein
Copolymer unter Verwendung von zwei oder mehr 4- bis 10-gliedrigen,
durch Ringöffnung
polymerisierbaren zyklischen Monomere in Kombination hergestellt
werden. Weiter kann ein anderen Copolymer unter Verwendung von mindestens
einem 4- bis 10-gliedrigen, durch Ringöffnung polymerisierbaren zyklischen
Monomer und einer Alkylenoxid-Verbindung in Kombination hergestellt
werden.
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Beispiele
für Alkylenoxid-Verbindungen,
die in Kombination verwendet werden können, schließen beispielsweise
Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styrenoxid,
Cyclohexenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Methylglycidylether,
Allylglycidylether, Phenylglycidylether und andere Epoxy-Verbindungen
ein. Unter diesen Verbindungen werden Ethylenoxid, Propylenoxid,
1,2-Butylenoxid und Styrenoxid vorzugsweise verwendet, wobei Propylenoxid
und Ethylenoxid besonders bevorzugt verwendet werden und Propylenoxid
am meisten bevorzugt verwendet wird.
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Bei
kombinierter Benutzung können
zwei oder mehr 4- bis 10-gliedrige, durch Ringöffnung polymerisierbare zyklische
Monomere oder einzeln oder mehrfach 4- bis 10-gliedrige, durch Ringöffnung polymerisierbare
zyklische Monomer(e) und einzelne oder mehrfache Alkylenoxid(e)
kombiniert werden. Ein Verfahren zur gleichzeitigen Verwendung,
ein Verfahren zur aufeinander folgenden Verwendung oder ein Verfahren
zur sukzessiven und wiederholten Verwendung kann verwendet werden.
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Wird
die Polymerisation unter Verwendung von zwei oder mehr Monomeren
gleichzeitig durchgeführt, wird
ein Copolymer mit einer relativ stark zufallsabhängigen Zusammensetzung erhalten
werden, obwohl die Zusammensetzung abhängig von dem Unterschied in
der Reaktivität
der Monomere variiert. Werden zwei oder mehr Monomere sukzessive
polymerisiert, kann ein Blockcoplymer, umfassend zwei und mehr Blöcke erhalten werden.
Komplexere Blockpolymere können
erhalten werden, wenn die aufeinander folgende Kombination wiederholt
wird.
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Insbesondere
kann ein Blockcoplymer vorzugsweise durch sukzessives Verwenden
mindestens eines 4- bis 10-gliedrigen, durch Ringöffnung polymerisierbaren
zyklischen Monomers und einer Alkylenoxid-Verbindung hergestellt
werden. Die in einem solchen Copolymer verwendbare Alkylenoxid-Verbindung
ist vorzugsweise Propylenoxid und Ethylenoxid, insbesondere bevorzugt
Propylenoxid.
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Die
Symbole a, b, c und d in dem Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung,
welche erfindungsgemäß durch
die chemische Formel (1) dargestellt wird, sind jedes für sich eine
ganze Zahl von 3 oder weniger oder 0 und sind nicht alle gleichzeitig
0. Vorzugsweise sind sie jeder für
sich eine ganze Zahl von 2 oder weniger oder 0, insbesondere Werte
der Kombination ausgewählt
aus (2, 1, 1, 1), (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0, 1, 1) und (0,
0, 0, 1), unabhängig
von der Reihenfolge von a, b, c und d, insbesondere bevorzugt Werte der
Kombination ausgewählt
aus (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1) und (0, 0, 1, 1).
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R's des Phosphazeniumsalzes
der durch die chemische Formel (1) erfindungsgemäß dargestellten aktiven Wasserstoffverbindung
sind die gleichen oder unterschiedliche aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen. R
wird spezifisch ausgewählt
aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Allyl, n-Butyl, Sec-Butyl, Tert-Butyl,
2-Butenyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-Butyl, Isopentyl,
Tert-Pentyl, 3-Methyl-2-Butyl, Neopentyl, n-Hexyl, 4-Methyl-2-Pentyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, 3-Heptyl,
1-Octyl, 2-Octyl, 2-Ethyl-1-Hexyl, 1,1-Dimethyl-3,3-Dimethylbutyl (umgangssprachlicher
Name: Tert-Octyl), Nonyl, Decyl, Phenyl, 4-Tolyl, Benzyl, 1-Phenylethyl
und 2-Phenylethyl. Von diesen Gruppen werden aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl,
Isopropyl, Tert-Butyl, Tert-Pentyl und 1,1-Dimethylbutyl-3,3-Dimethylbutyl vorzugsweise
verwendet; aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl werden besonders
bevorzugt verwendet; Methyl- und Ethylgruppen sind die am meisten
bevorzugt verwendeten Gruppen.
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R's, die die jeweils
an einem gemeinsamen Stickstoffatom in dem Phosphazeniumsalz der
aktiven Wasserstoffverbindung, welche durch die chemische Formel
(1) dargestellt wird, können
zur Bildung einer Ringstruktur miteinander gekoppelt sein; und die
resultierende zyklische Aminogruppe, einschließlich des Stickstoffatoms ist
eine zyklische sekundäre
Aminogruppe. Die zyklische sekundäre Aminogruppe kann vorzugsweise
4 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring umfassen, und daher ein 5- bis
7-gliedriger Ring sein.
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Beispielhafte
zyklische sekundäre
Aminogruppen umfassen unter anderem Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl,
Morpholin-4-yl Gruppen und Methyl- oder Ethyl-substituierte entsprechende
Gruppen. Unter diesen sind unsubstituierte Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl,
Morpholin-4-yl Gruppen besonders bevorzugt verwendet. Ein Teil oder
alle Stickstoffatome in dem Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung,
die durch die chemische Formel (1) dargestellt wird, kann solche
zyklischen Strukturen bilden.
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Die
aktive Wasserstoffverbindung mit Zn– (das
ist ein Anion einer n-valenten Wasserstoffverbindung) in dem Phosphazeniumsalz
der aktiven Wasserstoffverbindung, welche durch die chemische Formel
(1) erfindungsgemäß dargestellt
wird, oder die aktive Wasserstoffverbindung, die in der Ringöffnungspolymerisation, welche
in Gegenwart des Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung
durchgeführt
wird, existiert, und die aktive Wasserstoffverbindung ist eine organische
Verbindung, welche maximal 8 aktive Wasserstoffatome aufweist und
eine aktive Wasserstoffverbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom
auf einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom umfasst.
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Beispielhafte
aktive Wasserstoffverbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom
an einem Sauerstoffatom umfassen beispielsweise Wasser; Carboxylsäuren mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Kapronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Phenylessigsäure, Dihydrocinnamonsäure, Cyclohexancaboxylsäure, Benzoesäure, p-Methyl-benzoesäure und
Naphtalen-2-carboxylsäure,
Polycarboxylsäuren
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Carboxylgruppen, wie
beispielsweise Oxalsäure,
Malonsäure,
Succinsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Adipinsäure,
Itakonsäure,
Butantetracarboxylsäure,
Phtalsäure,
Isophtalsäure,
Terephtalsäure,
Trimellitsäure
und Pyromellitsäure,
Carbaminsäuren
wie beispielsweise N,N-Diethylcarbaminsäure, Pyrrolidon-N-carboxylsäure, Anilin-N-carboxylsäure und
2,4-Toluendiamino-N,N'-dicarboxylsäure; Alkohol
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol,
n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, Sek-Butylalkohol, Tert-Butylalkohol, Isopentylalkohol,
Tert-Pentylalkohol, n-Octyalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol,
Cyclopentylalkohol, Cyclohexylalkhol, Allylalkohol, Crotylalkohol,
Methylvinylcarbinol, Benzylalkohol, 1-Phenylethylalkohol, Triphenylcarbinol
und Cinnamonalkohol; mehrwertige Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
und 2 bis 8 Hydroxylgruppen wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol,
Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, Glycerol,
Diglycerol, Pentaerythritol und Dipentaerythritol; Saccharide und
Derivate hiervon, wie beispielsweise Glukose, Sorbitol, Dextrose,
Fructose und Saccharose; und aromatische Hydroxy-Verbindungen mit
6 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxylgruppen wie beispielsweise
Phenol, Kresol, Xylenol, Anisol, 2-Naphthol, Naphthalin-2,6-diol und
Bisphenol-A.
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Beispielhafte
aktive Wasserstoffverbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom
an einem Stickstoffatom tragen umfassen beispielsweise aliphatische
oder aromatische primäre
Aminen mit 1 oder 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylamin,
Ethylamin, n-Propylamin,
Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Sec-Butylamin, Tert-Butylamin,
Cyclohexylamin, Benzylamin, β-Phenylethylamin,
Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, und p-Toluidin; aliphatische oder aromatische
sekundäre
Amine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Dimethylamin,
Methylethylamin, Diethylamin, Di-n-Propylamin, Ethyl-n-Butylamin, Methyl-Sec-Butylamin,
Dipentylamin, Dicyclohexylamin, N-Methylanilin und Diphenylamin;
Polyamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 primären oder
sekundären
Aminogruppen wie beispielsweise Ethylendiamin, Di(2-aminoethyl)amin,
Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Tri(2-aminoethyl)amine, N-N'-Dimethylethylendiamin,
N,N'-Diethylethylendiamin
und Di(2-methylaminoethyl)amin; gesättigte zyklische sekundäre Amine
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin,
Morpholin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, ungesättigte zyklische sekundäre Amine
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 3-Pyrrolin, Pyrrol, Indol,
Carbazol, Imidazol, Pyrazol und Purin; zyklische Polyamine mit 4
bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen wie beispielweise
Piperazin, Pyrazin und 1,4,7-Triazacyclononan; unsubstituierte oder
N-monosubstituierte Säureamide
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Acetamid, Propionamid, N-Methylpropionamid,
N-Methylbenzoylamid
und N-Ethylstearylamid; 4- bis 7-gliedrige zyklische Amide, wie
beispielsweise β-Propiolactam,
2-Pyrrolidon, δ-Valerolactam
und ε-Caprolactam;
und Dicarboxylsäureimide
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Succinimid, Maleimid,
Phtalimid.
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Weitere
aktive Wasserstoffverbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden können umfassen
Polymere mit endständigen
aktiven Wasserstoffatomen, ausgewählt aus Poly(Alkylenoxid)en,
wie Poly(Ethylenoxid)en, und Poly(Propylenoxid)en, Polyester, Polyamide,
Polylactide, Polycarbonate, Polypeptide, Poly(phoshorester), Polysiloxanen,
die hergestellt werden können
durch Ringöffnungspolymerisation
oder andere Verfahren ausgehend von Alkylenoxiden, Lactonen, Lactamen,
Lactiden, zyklischen Carbonaten, α-Aminosäure-N-carboxyanhydriden,
zyklischen Phosphaten, zyklischen Phosphonaten, und zyklischen Siloxanen
und Copolymeren hiervon.
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Die
oben erwähnten
aktiven Wasserstoffverbindungen umfassen Verbindungen mit 2 oder
mehr aktiven Wasserstoffatomen. Diese aktiven Wasserstoffatome können entweder
vollständig
oder nur teilweise eliminiert werden, um Anionen herzustellen um
ein Phosphazeniumsalz zu bilden. Im letzteren Teil verbleiben einige
aktive Wasserstoffatome in der Verbindung. Aufgrund des sich schnell
einstellenden Gleichgewichts kann die Polymerisation von allen Positionen
des aktiven Wasserstoffatoms in der Verbindung ausgehend initiiert
werden, sogar ausgehend von Positionen des aktiven Wasserstoffatoms
in der aktiven Wasserstoffverbindung, welche in dem System koexistieren
ohne ein Phosphazeniumsalz überhaupt
zu bilden.
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Das
Symbol N in den Phosphazeniumsalzen der aktiven Wasserstoffverbindung,
dargestellt durch die chemische Formel (1), ist eine ganze Zahl
von 1 bis 8, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 3.
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Erfindungsgemäß kann die
aktive Wasserstoffverbindung, welche Zn– (d.h.
ein n-valentes Anion der aktiven Wasserstoffverbindung) in einem
Phosphazeniumsalz bereitstellt, welches durch die chemische Formel
(1) dargestellt wird, die gleiche sein wie oder eine andere sein
als die aktive Wasserstoffverbindung, welche bei der Ringöffnungspolymerisation,
welche in Gegenwart eines Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung
und einer aktiven Wasserstoffverbindung durchgeführt wird, vorkommt. Außerdem kann
die aktive Wasserstoffverbindung einzeln oder gleichzeitig als Gemisch
verwendet werden.
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Stellvertretende
aktive Wasserstoffverbindungen, welche vorzugsweise verwendet werden
können, umfassen
beispielsweise Wasser; Carboxylsäuren
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und
Kapronsäure;
Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol,
Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, Sec-Butylalkohol, Tert-Butylalkohol,
Isopentylalkohol, Tert-Pentylalkohol und n-Oktylalkohol; mehrwertige
Alkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen,
wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol,
1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythritol;
aromatische Wasserstoffverbindung mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise Phenol, Kresol, Xylenol und Anisol; Polyamine
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen
wie beispielsweise N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethylethylendiamin
und Di(2-methylaminoethyl)amin; gesättigte zyklische sekundäre Amine
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin,
Morpholin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin; zyklische Polyamine mit
4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen wie Piperazin,
Pyrazin, und 1,4,7-Triazacyclononan; 4- bis 7-gliedrige zyklische
Amide, wie beispielsweise β-Propiolactam, 2-Pyrrolidon, δ-Valerolactam
und ε-Caprolactam;
und Polymere mit endständigen
aktiven Wasserstoffatomen, ausgewählt aus Poly(alkylenoxid)en,
wie beispielsweise Poly(ethylenoxid)en und Poly(propylenoxid)en,
Polyester, Polyamide, Polylactide, Polypeptide und Polysiloxane
und Copolymere hiervon.
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Das
Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung, erfindungsgemäß dargestellt
durch die chemische Formel (1), kann beispielsweise durch die unten
beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
- ➀ Ein Äquivalent
Phosphorpentachlorid wird mit 3 Äquivalenten
eines disubstituierten Amins R1NH und weiter
mit einem Äquivalent
Ammoniak umgesetzt und das Produkt wird nachfolgend mit einer Base
behandelt, um 2,2,2-Tris(disubstituiertes Amino)-2λs-phosphazen
dargestellt durch die chemische Formel (2) zu erhalten.
- ➁ Die durch die chemische Formel (2) dargestellte Phosphazenverbindung
wird mit Bis(disubstituiertes Amino)phosphorchloridat [(R2N)2P(O)Cl] umgesetzt,
woraus Bis(disubstituiertes Amino)[tris(disubstituiertes Amino)phosphoranylidinamino]phosphinoxid
erhalten wird. Das resultierende Phosphinoxid wird mit Phophoroxychlorid
chloriniert, und nachfolgend mit Ammoniak umgesetzt und danach mit
einer Base behandelt, wodurch 2,2,4,4,4-Pentakis(disubstituiertes
Amino)-2λ5,4λ5-phosphazen,
dargestellt durch die chemische Formel (3) erhalten wird:
- ➂ Die durch die chemische Formel (3) dargestellte Phosphazenverbindung
wird anstelle der in ➁ verwendeten Phosphazenverbindung,
welche durch die chemische Formel (2) dargestellt wird, verwendet
und in demselben Reaktionsverfahren eingebracht wie in ➁,
wodurch Oligophosphazene mit q = 3 in den Verbindungen dargestellt
durch die chemische worin q 0 ist und eine ganze
Zahl von 1 bis 3, wobei q = 0 ein disubstituiertes Amin anzeigt,
q = 1 eine Verbindung der chemischen Formel (2) anzeigt, q = 2 eine
Verbindung der chemischen Formel (3) anzeigt, und q = 3 das aus ➂ erhaltene
Oligophosphazen zeigten.
- ➃ Ein Phophazeniumchlorid, welches n = 1 und Zn– =
Cl– in
der chemischen Formel (1) entspricht, kann durch nachfolgendes Umsetzen
von Phosphorpentachlorid mit 3 Äquivalenten
von Verbindungen, welche hinsichtlich q und/oder R in der chemischen
Formel (4) unterschiedlich sind, erhalten werden, oder durch gleichzeitiges
Umsetzen von Phosphorpentachlorid mit 4 Äquivalenten der Verbindungen,
welche ein gleiches q und R in der chemischen Formel (4) aufweisen.
- ➄ Um das Chloranion des Phosphazeniumchlorids durch
das Anion der gewünschten
aktiven Wasserstoffverbindung zu ersetzen, wird das Phosphazeniumchlorid
mit einem Alkali- oder einem Erdalkalimetallsalz der korrespondierenden
aktiven Wasserstoffverbindung behandelt. Ist die aktive Wasserstoffverbindung Wasser,
d.h. n = 1 und Zn– = OH–,
kann alternativ hierzu eine Ionenaustauschchromatographie des Hydroxylgruppentyps
angewendet werden. Im Allgemeinen kann das Phosphazeniumsalz der
allgemeinen aktiven Wasserstoffverbindung, welche durch die chemische
Formel (1) dargestellt wird, so erhalten werden.
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Das
Phosphazeniumsalz anderer Spezies von aktiven Wasserstoffverbindungen
kann in manchen Fällen
beispielsweise auch durch Umsetzen anderer Spezies an aktiven Wasserstoffverbindungen
mit Phosphazeniumsalzen erhalten werden, wie beispielsweise Phosphazeniumhydroxid
oder Phophazeniummethoxid.
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Erfindungsgemäß wird ein
4- bis 10-gliedriges, durch Ringöffnung
polymerisierbares zyklisches Monomer in Gegenwart des Phosphazeniumsalzes
der aktiven Wasserstoffverbindung, welche durch die obige chemischen
Formel (1) dargestellt wird, oder in Gegenwart des Phosphazeniumsalzes
der besagten aktiven Wasserstoffverbindung und einer aktiven Wasserstoffverbindung,
polymerisiert. Die Menge des Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung
zur Verwendung in dem Polymerisationsverfahren liegt gewöhnlicherweise
im Bereich von 1 × 10–10 bis
3 × 10–1 Mol,
vorzugsweise 1 × 10–7 bis
1 × 10–1 Mol
pro Mol des besagten zyklischen Monomers.
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Wird
die Ringöffnungspolymerisation
in Gegenwart des Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung
und einer aktiven Wasserstoffverbindung durchgeführt, liegt weiterhin der Bereich
der koexistierenden aktiven Wasserstoffverbindung gewöhnlicherweise
im Bereich von größer als
0 bis 1 × 104 Molen oder weniger, vorzugsweise 1 × 101 bis 1 × 104 Molen pro Mol des Phosphazeniumsalzes der
aktiven Wasserstoffverbindung.
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Es
existiert keine besondere Beschränkung
der Art der Ringöffnungspolymerisationsreaktion
in dem erfindungsgemäßen Verfahren,
solange sichergestellt ist, dass das 4- bis 10-gliedrige, durch
Ringöffnung
polymerisierbare zyklische Monomer effektiv mit dem Phosphazeniumsalz
der aktiven Wasserstoffverbindung in Kontakt gebracht werden kann,
und ebenso mit einer aktiven Wasserstoffverbindung, falls diese
Verwendung findet, und weiterhin mit einem Alkylenoxidverbindung,
falls diese in Kombination verwendet wird. Es kann ein Batchverfahren
durchgeführt
werden, welche diese Materialien zu einem bestimmten Zeitpunkt mit
einem Lösungsmittel
belädt,
falls dies verwendet wird, oder es kann ein Verfahren mit kontinuierlicher
oder in Abständen erfolgender
Zufütterung
der Rohmaterialien durchgeführt
werden kann. Die Temperatur der Ringöffnungspolymerisationsreaktion
unterscheidet sich abhängig
von der Art des Monomers, der Spezies und der Menge des Phosphazeniumsalzes
der aktiven Wasserstoffverbindung und der Spezies und der Menge
der aktiven Wasserstoffverbindung, falls diese koexistiert. Die
Temperatur liegt gewöhnlicherweise
im Bereich von 0 bis 300°C, vorzugsweise
20 bis 250°C.
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Der
Druck der Ringöffnungspolymerisationsreaktion
liegt gewöhnlicherweise
bei 3,0 MPa (absoluter Druck, dies gilt auch später) oder weniger, vorzugsweise
0,01 bis 1,5 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 MPa.
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Die
Reaktionsdauer der Ringöffnungspolymerisation
unterscheidet sich abhängig
von der Monomerspezies, der Spezies und der Menge des Phosphazeniumsalzes
der aktiven Wasserstoffverbindung und einer aktiven Wasserstoffverbindung,
falls vorhanden, und der Reaktionstemperatur. Die Reaktionszeit
liegt gewöhnlicherweise
bei 100 Stunden oder weniger, vorzugsweise bei 0,1 bis 50 Stunden.
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Die
Ringöffnungspolymerisation
im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann im geschmolzenen Zustand
des Monomers durchführen
und ein geeignetes Lösungsmittel
kann ebenso verwendet werden, falls nötig.
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Das
so erhaltene Polymer kann als für
die Verwendung fertig angewendet werden als Rohmaterial, einfach
indem das Lösungsmittel
bei Verwendung entfernt wird. In anderen Fällen kann das resultierende
Polymer mit Säure
behandelt werden, um restliche Phophazeniumkationen am Ende des
Polymers mit Protonen zu ersetzen, und das resultierende Phosphazeniumsalz
kann durch Adsorption oder durch Waschen mit einem gewöhnlichen
Lösungsmittel
entfernt werden.
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Die
Erfindung wird im Weiteren noch detaillierter beschrieben: Es soll
jedoch klar sein, dass die Erfindung nicht auf die spezifische Ausführungsbeispiele
beschränkt
ist, und die diese Beschreibung und Illustrierung nur dem Zwecke
dient, die Erfindung besser zu verstehen.
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Beispiel 1
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Ein
100 ml Reaktionsgefäß wurde
mit 17,1 g (150 m·mol) ε-Caprolacton
und 301 mg (0,390 m·mol) des
Phosphazeniumsalzes der aktiven Wasserstoffverbindung, Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniummethoxid
{[(Me2N)3P=N]4P+, MeO–}
beladen. Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Rühren auf
180°C erhitzt,
um die Polymerisation 10 Stunden auszuführen. Die erhaltene Flüssigkeit wies
eine hohe Viskosität
auf und verfestigte sich bei Abkühlung
auf Raumtemperatur. Nach den Ergebnissen der gaschromatographischen
Analyse war das ε- Caprolacton komplett
verbraucht. Das so erhaltene Polymer war 17,4 g. Das Polymer wies
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9700 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie
unter Verwendung von Poly(ethylenoxid) als Referenz gemessen wurden.
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Vergleichsbeispiel 1
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Dasselbe
Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer, dass Tetrakis[Tris(dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniummethoxid
{[(Me2N)3P=N]4P+, MeO–}
nicht verwendet wurde. Nach den Ergebnissen der gaschromatographischen
Analyse wurde das ε-Caprolacton
praktisch komplett wiedergewonnen, und eine Polymerisationsreaktion
wurde nicht gefunden.
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Beispiel 2–4
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Monomere
und Phosphazeniumsalze von aktiven Wasserstoffverbindungen wurden
wie in Tabelle 1 gezeigt verwendet. Die molare Menge dieser Rohmaterialien
war dieselbe wie in Beispiel 1 verwendet. Die Reaktion wurde für die in
Tabelle 1 gezeigte Zeit ausgeführt.
Die anderen Vorgehensweisen waren dieselben wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die
Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.
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Beispiel 6
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Ein
100-ml-Reaktionsgefäß wurde
mit 15,3 g (150 m·mol)
1,3-Dioxan-2-on und 300 mg (0,389 m·mol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniummethoxid
{[(Me2N)3P=N]4P+, MeO–}
beladen und unter Rühren
in unter einer Stickstoffatmosphäre
auf 160°C
erhitzt und 10 Stunden polymerisiert. Im Verlauf der Reaktion wurde
eine leichte Schaumbildung beobachtet. Das so erhaltene Polymer
war 13,1 g und hatte ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 3510.
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Beispiel 7
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Ein
100-ml-Reaktionsgefäß wurde
mit 17,3 g (150 m·mol)
Alanin-N-carboxylanhydrit und 312 mg (0,391 m·mol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniumisopropoxid {[(Me2N)3P=N]4P+, (CH3)3CHO–}
beladen und unter Rühren
in einer Stickstoffatmosphäre
auf 160°C
erhitzt und 10 Stunden polymerisiert. Das so erhaltene Polymer war
10,1 g und hatte ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 3720.
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Beispiel 8
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Ethylenglykol
wurde mit Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniumhydroxid {[(Me2N)3P=N]4P+, OH–} in einem molaren Verhältnis von
1:0.008 dehydratisiert und als Initiator verwendet. Propylenoxid
wurde polymerisiert und ein Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 783 und einem Hydroxylwert von 143 (mg KOH/g Polymer) wurde
hergestellt. Aus dem resultieren Poly(propylenoxid), bei dem eine
Katalysatorentfernung oder irgendeine andere Nachbehandlung nicht
durchgeführt
wurde, wurden 7,83 g (10,0 m·mol)
intaktes Polymer für
die weitere Polymerisierung genommen. In diesem Anteil des Polymers
sollten 0,08 m·mol
terminale ~O–(Phosphazenium)+Gruppen bezogen auf die Gesamtanzahl endständiger ~OH-Gruppen
vorhanden sein.
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Zu
7,83 g des Polymers wurden 14,4 g (100 m·mol) des Lactids gegeben
und bei 180°C
10 Stunden polymerisiert. Die Viskosität erhöhte sich stufenweise und ein
hochviskoses Produkt, welches bei Raumtemperatur kaum fließfähig war,
wurde erhalten. Das Lactid war vollständig verbraucht und das Produkt
hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2185.
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Das
so erhaltene Polymer ist ein Blockpolymer aus Poly(lactid)·Poly(propylenoxid)·Poly(lactid)-Typs.
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Beispiel 9
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Ein
Reaktionsgefäß, welches
mit einer Vakuumleitung verbunden war, wurde mit einer Lösung, die durch
Lösen von
7,05 g (9,11 m·mol)
Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphor anylidinamino]phosphoniumchlorid {[(Me2N)3P=N]4P+, CL–} in 100 g Tetrahydrofuran
(im Weiteren einfach als THF bezeichnet) erhalten wurde, beschickt.
Ein anderes Reaktionsgefäß, welches
mit einer Vakuumleitung verbunden war, wurde mit einer Lösung von
1,03 g (9,10 m·mol) ε-Caprolactam
in 30 ml THF beladen. Zu der letzteren Lösung wurden 10 ml 1,0 N n-Butyllithiumlösung in
n-Hexan unter Verwendung einer Spritze mit Eiswasserkühlung hinzugefügt und für 30 Min.
gerührt.
Danach wurde die gesamte Menge des Lithiumsalzes des Caprolactams
mit Hilfe der Spritze zu der obigen Phosphazeniumchloridlösung hingefügt. Das
Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt und
nachfolgend unter reduziertem Druck auf etwa 30 ml reduziert. Zu
dem resultierenden Konzentrat wurden etwa 30 ml n-Heptan hinzugefügt und gerührt. Lithiumchlorid
wurde in Form eines Präzipitates
abgetrennt. Das Präzipitat
wurde durch einen Glasfilter abgetrennt. Das Filtrat wurde unter
reduziertem Druck auf 50 ml aufkonzentriert.
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Auf
diese Weise wurde die Lösung
des Phosphazeniumsalzes des ε-Caprolactams
hergestellt.
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Auf
der anderen Seite wurden ein Reaktionsgefäß mit 11,3 g (100 m·mol) ε-Caprolactam
unter Stickstoffatmosphäre
beschickt, und 5,0 ml (0,91 m·mol)
der oben erhaltenen Phosphazeniumsalzlösung des ε-Caprolactams wurden hinzugefügt. Das
Lösungsmittel
wurde durch allmähliches
Anheben der Temperatur abdestilliert und die schlussendliche Polymerisation
wurde bei 180°C
5 Stunden lang durchgeführt.
Das erhaltene Polymer war bei Raumtemperatur fest und hatte ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9526.
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Beispiel 10
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Ein
Gemisch von 0,912 g (5,00 m·mol)
des Dilcaliumsalzes von Diethylenglylcol und 50 g Diethylenglykolether
wurde hergestellt. Zu dem Gemisch wurden 7,91 g (10,2 m·mol) Tetrakis[tris(Dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniumchlorid
{[(Me2N)3P=N]4P+, CL–}
zugefügt
und bei 80°C
unter Rühren
für 3 Stunden
erhitzt. Danach wurde das Gemisch bis zur Trockenheit unter reduziertem
Druck konzentriert. Zu dem so erhaltenen Feststoff wurden 30 ml
THF hinzugefügt
und bei 60°C
2 Stunden gerührt.
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Unlösliche Bestandteile
wurden abfiltriert und das Filtrat wurde zur Trockne unter reduziertem
Druck eingedampft. Auf diese Weise wurde das Diphosphazeniumsalz
des Diethylenglykols, eine Verbindung mit n = 2 in der chemischen
Formel (1), d.h. Tetrakis[tris(Dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniumsalz des
Diethylenglykols als Feststoff erhalten. Die Ausbeute war 7,70 g.
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Nach
Hinzufügen
von 0,317 g (0,200 m·mol)
des Diphosphazeniumsalzes zu 17,1 g (150 m·mol) des ε-Caprolactons wurde die Polymerisation
bei 180°C
für 5 Stunden
unter Stickstoffatmosphäre
durchgeführt. Das
erhaltene Polymer war bei Raumtemperatur fest und hatte ein Zahlenmittel
des Molekulargewichtes von 10.500.
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Beispiel 11
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Ein
100-ml-Reaktionsgefäß wurde
mit 22,8 g (200 m·mol) ε-Caprolacton,
295 mg (0,390 m·mol)
eines Phosphazeniumsalzes einer aktiven Wasserstoffverbindung, d.h.
Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniumhydroxid
{[(Me2N)3P=N]4P+, OH–}
und 70,2 mg (3,90 m·mol)
Wasser als aktive Wasserstoffverbindung beschickt, und 5 Stunden
durch Erhitzen auf 180°C
unter Rühren
in einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert.
Das Reaktionsgemisch, das erhalten wurde, war flüssig mit einer hohen Viskosität und verfestigte
sich bei Raumtemperatur. Entsprechend der Ergebnisse der gaschromatographischen
Analyse war das ε-Caprolacton
vollständig
verbraucht. Das erhaltene Polymer war 23,1 g und hatte ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 5200, bestimmt über Gelpermeationschromatographie
unter Verwendung von Poly(ethylenoxid) als Referenz.
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Beispiel 12~19
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Dieselben
Verfahren wie sie für
Beispiel 11 beschrieben wurden, wurden durchgeführt außer dass das Phosphazeniumsalz
der aktiven Wasserstoffverbindungen und die koexistierende aktive
Wasserstoffverbindung verwendet wurden wie es in Tabelle 2 gezeigt
ist, und die Mengen dieser Verbindungen waren jeweils die gleichen
molaren Mengen wie in Beispiel 11 verwendet. Die Resultate sind
in Tabelle 2 dargestellt.
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Beispiel 20
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Ein
Druckreaktionsgefäß wurde
mit 3,11 g (50,1 m·mol)
Ethylenglykol und 151 mg (0,200 m·mol) Tetrakis[tris(Dimethylamino)phosphoranylidinamino]phosphoniumhydroxid
{[(Me2N)3P=N]4P+, OH–}
beladen und durch Erhitzen auf 120°C im Stickstoffstrom dehydriert.
Nach Abkühlen
wurden 115 g (1,01 m·mol) ε-Caprolacton
hinzugefügt
und 20 Stunden durch Erhitzen auf 180°C unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert.
(Erste Stufe). Nach dem Abkühlen
wurde eine sehr kleine Menge des Reaktionsgemisches entnommen und
einer Gaschromatographie unterzogen. Aufgrund der Ergebnisse dieser
Analyse war ε-Caprolacton vollständig verbraucht.
Poly(ε-Caprolacton),
welche so erhalten wurde, hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
2320, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von
Poly(ethylenglykol) als Referenz bestimmt wurde.
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Zu
dem Reaktionsgemisch in dem Druckreaktionsgefäß wurden 72,1 g (500 m·mol) Lactid
zugefügt und
wieder auf 180°C
erhitzt. Die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur 12 Stunden
durchgeführt.
(Zweite Stufe). Nach dem Abkühlen
wurde das Druckreaktionsgefäß entspannt
und 187 g des Polymers wurden erhalten. Das Polymer hatte ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 3520 wie durch Gelpermeationschromatographie
bestimmt wurde.
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Das
so erhaltene Polymer ist ein Block-Copolymer des Poly(Lactid)·Poly(ε-Caprolacton)·Poly(Lactid)-Typs.
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Beispiel 21
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Poly(ε-Caprolacton)
wurde durch Durchführen
derselben Verfahren wie die erste Stufe in Beispiel 20 hergestellt.
In der 2. Stufe von Beispiel 20 wurde Lactid durch 58,1 g (1,00
m·mol)
Propylenoxid ersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde stufenweise auf
80°C erhitzt
und bei dieser Temperatur 10 Stunden polymerisiert. Der maximale
Reaktionsdruck war 0,4 MPa.
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Stickstoff
wurde abgelassen um den verbleibenden Druck zu entspannen. Nach
dem Abkühlen
wurden 173 g Polymer erhalten. Das Polymer ist ein Block-Copolymer
des Poly(Propylenoxid)·Poly(ε-Caprolacton)·Poly(Lactid)-Typs,
und hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3410 bestimmt über Gelpermeationschromatographie.
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Beispiel 22
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Dieselben
wie für
die erste Stufe aus Beispiel 20 beschriebenen Verfahren wurden durchgeführt, außer dass ε-Caprolacton
durch 58,1 g (1,00 m·mol)
Propylenoxid ersetzt wurde und die Polymerisation bei 80°C für 10 Stunden
durchgeführt
wurde. Der maximale Reaktionsdruck war 0,4 MPa. Nach dem Abkühlen wurden 114,1
g (1,00 m·mol) ε-Caprolacton zusätzlich dem
Druckreaktionsgefäß zugeführt, und
die Polymerisation wurde bei 180°C
20 Stunden durchgeführt.
Das so erhaltene Polymer war 170 g. Das Polymer ist ein Block-Copolymer
des Poly(ε-Caprolacton)·Poly(Propylenoxid)·Poly(ε-Caprolacton)-Typs
und wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3480 bestimmt
durch Gelpermeationschromatographie auf.
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Die
in diesen Beispielen erhaltenen Polymere zeigten keinen spezifischen
Geruch.
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