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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Poly(alkylenoxids) durch Polymerisieren eines Alkylenoxids. Das
Poly(alkylenoxid) ist ein wichtiges Polymer, das als Ausgangsmaterial
zur Herstellung von Polyurethanschaum, Elastomeren usw. durch Umsetzen
mit einer Isocyanatverbindung oder einem Tensid nützlich ist.
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Bei
der Herstellung eines Poly(alkylenoxids) durch Polymerisieren eines
Alkylenoxids ist es allgemein üblich,
dass die Hydratationsreaktion zwischen einer aktiven Wasserstoffverbindung,
wie beispielsweise einem mehrwertigen Alkohol, und einer basischen
Alkalimetallverbindung, wie beispielsweise Kaliumhydroxid vor dem
Start der Polymerisation durchgeführt wird, um ein Alkalimetallsalz
der aktiven Wasserstoffverbindung, die als Starter verwendet wird,
zu bilden. Dieses Verfahren wurde schon in der Praxis industriell
verwendet. Im Hinblick auf eine Kombination, die sich von dieser
Kombination des Starters unterscheidet, beschreibt das US-Patent Nr. 3 829
505, dass ein Polymer aus Propylenoxid erhalten wird, indem eine
aktive Wasserstoffverbindung und eine Verbindung, dargestellt durch
Zn3[Fe(CN)6]2·H2O·Dioxan,
verwendet wird. Die japanische Kokai-Patentveröffentlichung (offengelegt)
Nr. 276821/1990 beschreibt, dass ein Polymer erhalten wird, indem ein
Polyol, das in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatkomplexes mit
Natriummethylat dargestellt wurde, umgesetzt wurde, und das Reaktionsprodukt
mit Ethylenoxid polymerisiert wurde. Die japanische Kokai-Patentveröffentlichung
(offengelegt) Nr. 232433/1987 beschreibt, dass ein Polymer erhalten
wird, indem Ethylenoxid unter Verwendung eines Produkts polymerisiert
wird, das durch Zugabe einer Hexanlösung von Diethylzink zu einer
Dispersion erhalten wird, die durch Zugabe von 1,4-Butandiol und
einem nichtionischen Tensid zu einer Hexanaufschlämmung von
staubförmigem
Siliciumdioxid hergestellt wurde. Alle diese Polymere enthalten
jedoch Metallkomponenten, und es wird ein nachteiliger Einfluss
auf die Reaktion bei der Herstellung eines Polyurethans oder auf
die physikalischen Eigenschaften des Polyurethans ausgeübt, wenn
diese Metallkomponenten im gebildeten Poly(alkylenoxid) verbleiben.
Infolgedessen sind bei der Herstellung des Poly(alkylenoxids) ein
spezielles Verfahren oder komplizierte Schritte des ausreichenden
Abtrennens dieser Metallkomponenten erforderlich.
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In
der japanischen Kokai-Patentveröffentlichung
(offengelegt) Nr. 159595/1975 wird ein Polymer aus Ethylenoxid erhalten,
indem als metallfreier Starter eine Kombination aus einem Alkanpolyol
als aktiver Wasserstoffverbindung und einem Etheraddukt von Bortrifluorid
verwendet wird. Von diesem Starter ist jedoch bekannt, dass Verunreinigungen
im Polymer einen nachteiligen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des
Polyurethans ausüben,
und somit komplizierte Schritte erforderlich sind, um die Verunreinigungen
ausreichend abzutrennen. In der japanischen Kokai-Patentveröffentlichung
(offengelegt) Nr. 12026/1982 wird ein Polymer aus einem Alkylenoxid
unter Verwendung von Alkoholen und Aminophenolen erhalten. In der
japanischen Kokai-Patentveröffentlichung
(offengelegt) Nr. 38323/1981 wird ein Propylenoxid polymerisiert,
indem Sorbit und Tetramethylammoniumhydroxid verwendet werden. Alle
diese Prozesse haben jedoch das Problem, dass die Polymerisationsaktivität unzureichend
ist und ein Geruch von Aminverbindungen zurückbleibt.
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Es
ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(alkylenoxids)
bekannt, bei dem eine Alkylenoxidverbindung in Gegenwart einer Phosphazenverbindung
und einer aktiven Wasserstoffverbindung polymerisiert wird (
EP 0 763 555 ; Macromol.
Rapid Commun., Bd. 17, Seiten 143–148, 1976; und Macromol. Symp.,
Bd. 107, Seiten 331–340,
1996).
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Die
Phosphazenverbindung in diesem Verfahren ist ein Starter mit einer
starken Basizität,
die aber industriell überhaupt
nicht vorteilhaft ist, da ein komplizierter Schritt benötigt wird,
um die Phosphazenverbindung zu synthetisieren, und eine stärker basische
Verbindung verwendet werden muss, um eine starke Basizität zu gewährleisten.
Es gibt auch insofern ein Problem mit der Handhabung, als dass die
Phosphazenverbindung aufgrund ihrer starken Basizität leicht
ihre Eigenschaften durch das Kohlendioxid in der Luft verändert.
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EP 0 791 600 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(alkylenoxids), in dem praktisch
eine Alkylenoxidverbindung in Gegenwart eines Phosphazeniumsalzes
einer aktiven Wasserstoffverbindung polymerisiert wird. Dieses Verfahren
erfordert, dass das Phosphazeniumsalz der aktiven Wasserstoffverbindung durch
Dehydratisierung oder Salzeliminierungsreaktion eines Phosphazeniumhydroxids
mit einer aktiven Wasserstoffverbindung oder eines Phosphazeniumhalogenids
mit einem Alkalimetallsalz der aktiven Wasserstoffverbindung gebildet
wird, bevor die Polymerisation gestartet wird. Ein anorganisches
Salz oder Wasser, das in diesem Fall gebildet wird, kann manchmal
den gleichmäßigen Verlauf
der Polymerisation hemmen, und es wird schwierig, das anorganische
Salz abzutrennen, und somit ist eine Verbesserung aus Sicht der
Industrie erforderlich.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft das Bereitstellen eines Verfahrens
zur einfachen und wirksamen Herstellung eines Poly(alkylenoxids),
das keine Metallkomponente enthält
und geruchlos ist, indem ein Polymerisationsstarter verwendet wird,
der kein Problem bei der Herstellung und Handhabung während der
Herstellung des Poly(alkylenoxids) hervorruft, indem eine Alkylenoxidverbindung
polymerisiert wird, und eine spezielle Behandlung vor dem Start
der Polymerisation nicht erforderlich ist.
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Nach
intensiven Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung
festgestellt, dass ein Starter, der eine Phosphinoxidverbindung
enthält,
die durch die Formel (1) dargestellt ist, oder die Phosphinoxidverbindung
und Wasser oder eine organische Verbindung mit einer spezifischen
Teilstruktur als wirksamer Starter dienen kann, was die oben erwähnten Ziele
erfüllt.
Somit wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
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Die
vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung
eines Poly(alkylenoxids) durch Polymerisieren einer Alkylenoxidverbindung
zur Verfügung, das
das Polymerisieren der Alkylenoxidverbindung in Gegenwart einer
Phosphinoxidverbindung, dargestellt durch die Formel (1):
umfasst, worin jedes R gleich
oder verschieden ist und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und x im Bereich von 0 bis
5,0 liegt,
oder in Gegenwart der Phosphinoxidverbindung und
einer aktiven Wasserstoffverbindung, ausgewählt aus Wasser oder einer organischen
Verbindung mit einer partiellen Strukturformel -OH oder -NH-, oder
in Gegenwart eines Derivats der Phosphinoxidverbindung, das durch
Reaktion der Phosphinoxidverbindung mit der aktiven Wasserstoffverbindung
gebildet wird.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden nun genauer anhand von Beispielen
beschrieben.
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Die
Formel (1) ist eine Grenzstruktur für ein Phosphinoxid, das im
Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, wobei die Phosphor- und
Sauerstoffatome über
eine Doppelverbindung verbunden sind. Alternativ kann die Verbindung
eine Grenzstruktur haben, in der die Elektronen auf dem Sauerstoffatom
lokalisiert sind, um ein Anion zu bilden, während der Phosphor eine kationische
Form aufweist, d. h. P+-O–.
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Die
positive Ladung am Phosphoratom ist über ein konjugiertes System über das
Molekül
delokalisiert. Es sollte somit erwähnt werden, dass das Phosphinoxid,
das durch die Formel (1) dargestellt ist, ein Resonanzhybrid ist,
das alle Grenzstrukturen einschließt. Wenn die Phosphinoxidverbindung,
die durch die Formel (1) dargestellt ist, Wasser enthält, kann
eine Wechselwirkung zwischen Wasser und der Phosphinoxidverbindung irgendeine
sein, solange die Eigenschaften der Phosphinoxidverbindung nicht
eliminiert werden und das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht
gehemmt wird.
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Im
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Phosphinoxidverbindung,
dargestellt durch die Formel (1), mit einer Alkylenoxidverbindung
und/oder einer aktiven Wasserstoffverbindung reagieren, um ein Derivat
der Phosphinoxidverbindung zu bilden, und das Derivat kann als Polymerisationsstarter
dienen. Wenn ein solches Derivat der Phosphinoxidverbindung vorher
oder getrennt davon hergestellt und zur Polymerisation der Alkylenoxidverbindung
verwendet wird, ist diese Idee auch in einer Idee der vorliegenden
Erfindung mit eingeschlossen, dass nämlich eine Alkylenoxidverbindung
in Gegenwart einer Phosphinoxidverbindung, dargestellt durch die
Formel (1), oder in Gegenwart der Phosphinoxidverbindung und einer
aktiven Wasserstoffverbindung, ausgewählt aus Wasser oder einer organischen
Verbindung mit einer partiellen Strukturfomel -OH oder -NH-, polymerisiert
wird.
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Die
Alkylenoxidverbindung im Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst
Epoxyverbindungen, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid,
1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Epichlorhydrin,
Epibromhydrin, Methylglycidylether, Allylglycidylether und Phenylglycidylether.
Zwei oder mehrere Arten davon können
auch in Kombination verwendet werden. Wenn diese in Kombination
verwendet werden, kann das Verfahren beinhalten, dass diese gleichzeitig
oder in einer einzelnen Sequenz oder durch Wiederholen der Sequenz
verwendet werden.
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Unter
diesen Alkylenoxidverbindungen sind beispielsweise Ethylenoxid,
Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Styroloxid bevorzugt, und Ethylenoxid
und Propylenoxid sind besonders bevorzugt. Propylenoxid ist noch
bevorzugter.
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R
in der Phosphinverbindung, die durch die Formel (1) dargestellt
ist und im Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, kann gleich
oder verschieden sein und stellt jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar. Speziell wird R ausgewählt aus
einer aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, wie
beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Allyl, n-Butyl,
sec-Butyl, tert-Butyl, 2-Butenyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl,
2-Methyl-1-butyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 3-Methyl-2-butyl, Neopentyl, n-Hexyl,
4-Methyl-2-pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl,
1-Octyl, 2-Octyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 1,1-Dimethyl- 3,3-dimethylbutyl (Trivialname: tert-Octyl),
Nonyl, Decyl, Phenyl, 4-Tolyl, Benzyl, 1-Phenylethyl und 2-Phenylethyl.
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Unter
diesen Beispielen von R sind gleiche oder verschiedene aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert-Butyl, tert-Pentyl und 1,1-Dimethyl-3,3-dimethylbutyl
bevorzugt, und die Methylgruppe oder Ethylgruppe sind noch bevorzugter.
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Diese
Phosphinoxidverbindungen, dargestellt durch die Formel (1), können nach
einem Verfahren, das in G. N. Koidan et al., Journal of General
Chemistry of the USSR, Bd. 55, S. 1453 (1985) beschrieben ist, oder
nach einem Verfahren, das diesem Verfahren vergleichbar ist, synthetisiert
werden.
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Diese
Phosphinoxidverbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt sind,
werden normalerweise aufgrund ihrer Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften
leicht in deren wasserhaltige Verbindung oder in ein Hydrat umgewandelt.
Das Symbol x stellt die Menge an Wassermolekülen dar, die in der Verbindung
enthalten sind, und ist ein Molverhältnis, das auf dem Phosphinoxid
basiert und im Bereich von 0 bis 5,0, vorzugsweise 0 bis 2,0 liegt.
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Die
aktive Wasserstoffverbindung im Verfahren der vorliegenden Erfindung
ist eine Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, und
ist eine Verbindung, die ausgewählt
ist aus Wasser oder einer organischen Verbindung mit einer partiellen
Strukturformel -OH oder -NH-.
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Zunächst ist
die aktive Wasserstoffverbindung Wasser. Die organische Verbindung
mit einer partiellen Strukturformel -OH umfasst beispielsweise Carbonsäuren mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Phenylessigsäure, Dihydrozimtsäure oder
Cyclohexancarbonsäure,
Benzoesäure,
Paramethylbenzoesäure und
2-Carboxynaphthalin; Polycarbonsäuren
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Carboxylgruppen, wie beispielsweise
Oxalsäure,
Malonsäure,
Bernsteinsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Adipinsäure,
Itaconsäure, Butantetracarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure und
Pyromellithsäure; Carbamidsäuren, wie
beispielsweise N,N-Diethylcarbamidsäure, N-Carboxypyrrolidon,
N-Carboxyanilin und N,N-Dicarboxy-2,4-toluoldiamin; Alkohole mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Bu tylalkohol,
Isopentylalkohol, tert-Pentylalkohol, n-Octylalkohol, Laurylalkohol,
Cetylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol,
Benzylalkohol, 1-Phenylethylalkohol, Triphenylcarbinol und Zimtsäurealkohol;
mehrwertige Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8
Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol,
Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolpropan,
Glycerin, Diglycerin, Trimethylolmelamin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
Saccharide oder deren Derivate, wie beispielsweise Glucose, Sorbit,
Dextrose, Fructose und Saccharose; aromatische Verbindungen mit
6 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen, wie
beispielsweise Phenol, 2-Naphthol,
2,6-Dihydroxynaphthalin und Bisphenol A; und Poly(alkylenoxide)
mit 2 bis 8 terminalen Endgruppen, welche 1 bis 8 Hydroxylgruppen
an deren Ende aufweisen und ein Zahlmittel der Molmasse von 200
bis 50000 haben, wie beispielsweise Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid)
oder deren Copolymere.
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Die
organische Verbindung mit einer partiellen Strukturformel -NH- als
aktive Wasserstoffverbindung umfasst beispielsweise aliphatische
oder aromatische primäre
Amine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylamin,
Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin,
sec-Butylamin, tert-Butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, β-Phenylethylamin,
Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin und p-Toluidin; aliphatische oder
aromatische sekundäre
Amine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Diethylamin,
Methylethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Ethyl-n-butylamin,
Methyl-sec-butylamin, Dipentylamin, Dicyclohexylamin, n-Methylanilin
und Diphenylamin; Polyamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit
2 bis 3 primären
oder sekundären
Aminogruppen, wie beispielsweise Ethylendiamin, Di(2-aminoethyl)amin,
Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Melamin, Tri(2-aminoethyl)amin, N,N'-Dimethylethylendiamin und Di(2-methylaminoethyl)amin;
gesättigte
cyclische sekundäre
Amine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Pyrrolidin,
Piperidin, Morpholin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin;
ungesättigte
cyclische sekundäre
Amine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 3-Pyrrolin,
Pyrrol, Indol, Carbazol, Imidazol, Pyrazol und Purin; cyclische
Polyamine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit 2 bis 3 sekundären Aminogruppen,
wie beispielsweise Piperazin, Pyrazin und 1,4,7-Triazacyclononan;
unsubstituierte oder N-monosubstituierte Säureamide mit 2 bis 20 Koh lenstoffatomen,
wie beispielsweise Acetamid, Propionamid, N-Methylpropionamid, N-Methylbenzoesäureamid
und N-Ethylstearinsäureamid;
5- bis 7-gliedrige cyclische Amide, wie beispielsweise 2-Pyrrolidon
und ε-Caprolactam;
und Imide von Dicarbonsäuren
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Succinimid, Maleimid
und Phthalimid.
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Diejenigen
mit vielen aktiven Wasserstoffatomen sind in der oben erwähnten aktiven
Wasserstoffverbindung enthalten. Normalerweise beginnt die Polymerisation
am Anionteil, wo alle aktiven Wasserstoffatome als Protonen eliminiert
werden.
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Unter
diesen aktiven Wasserstoffverbindungen umfassen bevorzugte Verbindungen
mit einer partiellen Strukturfomel -OH beispielsweise Alkohole mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol,
n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol,
Isopentylalkohol, tert-Pentylalkohol, n-Octylalkohol, Laurylalkohol,
Cetylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Crotylalkohol,
Methylvinylcarbinol, Benzylalkohol, 1-Phenylethylalkohol, Triphenylcarbinol
und Zimtalkohol; mehrwertige Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
und 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol,
Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolpropan,
Glycerin, Diglycerin, Trimethylolmelamin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
Saccharide oder Derivate davon, wie beispielsweise Glucose, Sorbit,
Dextrose, Fructose und Saccharose; und Poly(alkylenoxide) mit 2
bis 8 terminalen Endgruppen, welche 1 bis 8 Hydroxylgruppen an der
terminalen Endgruppe haben, und mit einem Zahlenmittel der Molmasse
von 200 bis 50000, wie beispielsweise Poly(ethylenoxid), Polypropylenoxid
oder deren Copolymere.
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Bevorzugte
organische Verbindungen mit einer partiellen Strukturformel -NH- umfassen beispielsweise
Polyamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 primären oder
sekundären
Aminogruppen, wie beispielsweise Ethylendiamin, Tri(2-aminoethyl)amin,
Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylethan, Di(2-aminoethyl)amin,
N,N'-Dimethylethylendiamin,
N,N'-Diethylethylendiamin
und Di(2-methylaminoethyl)amin; gesättigte cyclische sekundäre Amine
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin,
Morpholin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin; und cyclische Polyamine
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 se kundären Aminogruppen,
wie beispielsweise Piperazin, Pyrazin und 1,4,7-Triazacyclononan.
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Noch
bevorzugter ist die aktive Wasserstoffverbindung eine organische
Verbindung mit einer partiellen Strukturformel -OH, welche beispielsweise
mehrwertige Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Hydroxylgruppen
umfasst, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol,
Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
Saccharide oder deren Derivate, wie beispielsweise Glucose, Sorbit,
Dextrose, Fructose und Saccharose; und Poly(alkylenoxid)e mit 2
bis 6 terminalen Endgruppen, welche 2 bis 6 Hydroxylgruppen am terminalen
Ende aufweisen, und mit einem Zahlmittel der Molmasse von 200 bis 10000,
wie beispielsweise Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid) oder deren
Copolymere.
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Im
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Menge an Phosphinoxidverbindung,
dargestellt durch die Formel (1), die verwendet werden soll, nicht
besonders eingeschränkt,
aber sie liegt normalerweise im Bereich von 1 × 10–15 bis
5 × 10–1 Mol
und vorzugsweise 1 × 10–7 bis
1 × 10–1 Mol
pro Mol der Alkylenoxidverbindung.
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Im
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Menge an aktiver Wasserstoffverbindung,
die verwendet werden soll, nicht besonders eingeschränkt, aber
sie liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 1 × 105 Mol, vorzugsweise
5 bis 1 × 104 Mol, und noch bevorzugter 10 bis 1 × 103 Mol pro Mol der Phosphinoxidverbindung, dargestellt
durch die Formel (1).
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Die
Art der Polymerisationsreaktion im Verfahren der vorliegenden Erfindung
ist nicht besonders eingeschränkt.
Normalerweise kann ein Verfahren zum Zuführen einer Alkylenoxidverbindung
auf einmal, schrittweise oder kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter verwendet
werden, bei dem eine Phosphinoxidverbindung, dargestellt durch die
Formel (1), oder die Phosphinoxidverbindung und eine aktive Wasserstoffverbindung
zusammen mit einem Lösungsmittel,
falls verwendet, eingebracht werden.
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Die
Reaktionstemperatur der Polymerisationsreaktion im Verfahren der
vorliegenden Erfindung variiert in Abhängigkeit von der Art oder Menge
der Alkylenoxidverbindung, die verwendet werden soll, der Phosphinoxidverbindung,
dargestellt durch die Formel (1), und der aktiven Wasserstoffverbindung,
falls verwendet, aber sie ist normalerweise nicht höher als
150°C, vorzugsweise
im Bereich von 10 bis 130°C,
und noch bevorzugter 50 bis 120°C.
Der Reaktionsdruck variiert in Abhängigkeit von der Art oder Menge
der Alkylenoxidverbindung, die verwendet werden soll, und der aktiven
Wasserstoffverbindung, falls verwendet, oder der Polymerisationstemperatur,
wobei aber der Druck bei der Polymerisationsreaktion normalerweise
nicht höher
ist als 3,0 MPa (absoluter Druck, dargestellt durch Megapascal;
das gleiche soll nachstehend gelten), vorzugsweise im Bereich von
0,01 bis 1,5 MPa, und noch bevorzugter 0,1 bis 1,0 MPa. Die Reaktionszeit
variiert in Abhängigkeit von
der Art und Menge der Substanzen, die verwendet werden sollen, oder
der Polymerisationstemperatur oder dem Druck, aber ist normalerweise
nicht länger
als 70 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Stunden,
und noch bevorzugter von 0,5 bis 24 Stunden.
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Im
Verfahren der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr Alkylenoxidverbindungen
in Kombination verwendet werden. Wenn die Polymerisation unter Verwendung
mehrerer Alkylenoxidverbindungen gleichzeitig in Kombination durchgeführt wird,
kann ein Copolymer mit einer vergleichsweise großen Unordnung erhalten werden,
obgleich dies von der unterschiedlichen Reaktivität der Verbindungen
abhängt.
Wenn zwei oder mehr Alkylenoxidverbindungen nacheinander polymerisiert
werden, kann ein Blockcopolymer mit einem Block aus zwei oder mehr
Poly(alkylenoxid)verbindungen erhalten werden. Wenn beispielsweise
eine zweite Art von Alkylenoxidverbindung nach der Beendigung der
Polymerisationsreaktion einer ersten Art von Alkylenoxidverbindung
polymerisiert wird, kann ein Blockcopolymer mit zwei Arten von Blöcken erhalten
werden. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion der zweiten
Art von Alkylenoxidverbindung kann, wenn die ursprüngliche
erste Art von Alkylenoxidverbindung polymerisiert wird, oder die
Polymerisation wiederholt wird, ein alternierendes Blockcopolymer
erhalten werden. Wenn drei oder mehr Alkylenoxidverbindungen so
in Kombination verwendet werden, können kompliziertere Blockcopolymere
erhalten werden. Unter diesen Copolymeren ist ein Blockcopolymer
mit einem Block aus Poly(propylenoxid) und Poly(ethylenoxid), welches durch
Polymerisieren von Propylenoxid und Ethylenoxid nacheinander erhalten
wird, bevorzugt.
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Falls
erforderlich, kann in der Polymerisationsreaktion der vorliegenden
Erfindung ein Lösungsmittel verwendet
werden. Das Lösungsmittel,
das verwendet werden soll, umfasst beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan; aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol und Toluol; Ether,
wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan und
Anisol; und aprotische polare Lösungsmittel,
wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid
und N,N'-Dimethylimidazolidinon.
Darüber
hinaus kann jedes Lösungsmittel
verwendet werden, solange es die Polymerisationsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht hemmt. Die Polymerisationsreaktion im Verfahren der vorliegenden
Erfindung kann, falls erforderlich, auch in Gegenwart eines Inertgases,
wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.
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Das
durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltene Poly(alkylenoxid) kann so wie es ist als Ausgangsmaterial
für einen
Polyurethanschaum, ein Elastomer, usw. oder ein Tensid verwendet
werden kann, indem nur das Lösungsmittel
abgetrennt wird, wenn das Lösungsmittel
in der Polymerisationsreaktion verwendet wurde. Normalerweise kann
es auch nach Behandlung mit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure und
Schwefelsäure;
organischer Carbonsäure,
wie beispielsweise Ameisensäure,
Essigsäure und
Propionsäure;
und Kohlendioxid sowie einem sauren Ionenaustauscherharz verwendet
werden.
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Die
normale Reinigung kann durchgeführt
werden, indem beispielsweise mit Wasser, einem organischen Lösungsmittel
oder deren Gemisch gewaschen wird.
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Beispiele
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Die
folgenden Beispiele stellen die vorliegende Erfindung genau dar,
wobei aber diese Beispiele beispielhaft und nicht einschränkend sind.
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Beispiel 1
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In
einem 400 ml-Druckbehälter,
ausgestattet mit einem Temperaturmessrohr, einem Manometer, einem
Rührer
und einem Zufuhrrohr für
Alkylenoxid, wurden 1,45 g (2,50 mmol) Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid
{[(Me2N)3P=N-]3P=O·0,29(H2O)} (Me ist eine Methylgruppe; das gleiche
soll nachstehend gelten) als Phosphinoxidverbindung, dargestellt
durch die Formel (1), welche 0,9 Gew.-% Wasser enthält, d. h.
x ist 0,29 bezogen auf das Molverhältnis, und 19,8 g (215 mmol)
Glycerin eingebracht. Nachdem die Atmosphäre im System durch Stickstoff
ersetzt worden war, wurde die Temperatur auf 80°C erhöht. Anschließend wurden
186 g (3,20 Mol) Propylenoxid kontinuierlich über 5 Stunden zugeführt, so
dass der Reaktionsdruck 0,4 MPa (absoluter Druck, dargestellt durch
Megapascal, das gleiche soll nachstehend gelten) nicht überschreitet.
Nach Beendigung der Zufuhr von Propylenoxid wurde das Gemisch 12
Stunden lang auf 80°C erhitzt.
Der Druck wurde auf 0,12 MPa verringert. Nach Spülen des Restdrucks durch Zufuhr
von Stickstoff zum Dampfphasenteil wurde der Inhalt in einen separaten
Behälter
geleitet, und eine Fraktion mit niedrigem Siedepunkt wurde durch
Halten eines reduzierten Drucks von 13,3 hPa (10 mm Quecksilber)
bei 80°C über 30 Minuten
abgetrennt. Anschließend
wurde der Stickstoffdruck auf Normaldruck gebracht, und dann wurde
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Im Ergebnis wurden 202 g geruchloses, transparentes, flüssiges Polyoxypropylentrioloxid
erhalten. Der Hydroxylwert (erhalten durch Reduzieren der Menge
an terminaler Hydroxylgruppe in 1 g Polymer, ausgedrückt als
mg KOH, KOH mg/g Polymer, das gleiche soll nachstehend gelten) dieses
Polymers betrug 181, und das Zahlenmittel der Molmasse, das aus
dem Hydroxylwert berechnet wurde, betrug 930. Nach der Gelpermeationschromatographie
unter Verwendung von Poly(ethylenoxid) als Standard betrug die Molmassenverteilung
(Mw/Mn, das gleiche soll nachstehend gelten) 1,05.
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Vergleichsbeispiel 1
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Der
gleiche Zufuhrschritt wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass
kein Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid
verwendet wurde. Es wurde kein Verbrauch an Ethylenoxid beobachtet,
und die Zufuhr wurde zu dem Zeitpunkt beendet, wo 105 g (1,81 Mol)
Propylenoxid eingebracht waren. Nach Stehenlassen bei 80°C über 12 Stunden
wurde die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die
Menge des Inhalts im Reaktionsbehälter betrug 20,3 g und hatte
fast das gleiche Gewicht von Glycerin, das selbst zugeführt wurde.
Polyoxypropylen wurde nicht erhalten.
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Beispiel 2
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass 31,9 g Polyoxypropylentriol, das die in Beispiel 1 erhaltene Katalysatorkomponente
enthielt, anstelle der Phosphinverbindung und Glycerin, die in Beispiel
1 verwendet wurden, in den Reaktionsbehälter eingebracht wurde, 197
g (3,39 Mol) Propylenoxid über
5 Stunden zugeführt wurden,
und die Reaktionstemperatur auf 20 Stunden verändert wurde. Im Ergebnis wurden
226 g transparentes, geruchloses Polyoxypropylentriol erhalten,
und der Hydroxylwert betrug 26,7. Das Zahlenmittel der Molmasse,
das aus dem Hydroxylwert berechnet wurde, betrug 6300.
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Der
gesamte Ungesättigtheitsgrad
(Milliäquivalent
der ungesättigten
Gruppen in 1 g Polymer, ungesättigte
Gruppe meq/g Polymer, das gleiche soll nachstehend gelten), welches
die Menge an terminalem, ungesättigtem
Monool als Nebenprodukt darstellt, das in diesem Polymer enthalten
ist, betrug 0,020. Die Molmassenverteilung betrug 1,05.
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Beispiel 3
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Beispiel
2 wurde wiederholt, außer
das 70,4 g Polyoxypropylentriol, das die in Beispiel 2 erhaltene
Katalysatorkomponente enthielt, anstelle von Polyoxypropylentriol,
das die in Beispiel 1 erhaltene Katalysatorkomponente enthielt,
eingebracht wurden, und 140 g (2,41 Mol) Propylenoxid zugeführt wurden.
Im Ergebnis wurden 199 g transparentes, geruchloses Polyoxypropylentriol
erhalten, und der Hydroxylwert betrug 11,0. Das Zahlenmittel der
Molmasse betrug 15300. Insgesamt betrug der Ungesättigtheitsgrad
0,039.
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Beispiel 4
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass 100 g Polyoxypropylentriol, das die in Beispiel 1 erhaltene
Katalysatorkomponente enthielt, anstelle der Phosphinoxidverbindung
und Glycerin, die in Beispiel 1 verwendet wurden, eingebracht wurden,
und 101 g (2,39 Mol) Ethylenoxid anstelle von Propylenoxid über 4 Stunden
zugeführt
wurden, und dass die Reaktionszeit auf 8 Stunden geändert wurde.
Im Ergebnis wurden 198 g eines transparenten, geruchlosen Blockcopolymers
aus Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol erhalten. Der Hydroxylwert
betrug 92,5 und das Zahlenmittel der Molmasse 1820.
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Beispiel 5
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass 0,215 g (0,372 mmol) Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid
{[(Me2N)3P=N-]3P=O}, das praktisch kein Wasser enthielt,
und das in einem Vakuumexsikkator ausreichend getrocknet worden
war, der als Trockenmittel Phosphorpentoxid enthielt, anstelle der
Phosphinoxidverbindung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet
wurden, und 31,1 g Polyoxypropylentriol (MN-1000, hergestellt von
Mitsui Chemical Co., Ltd.) mit einem Hydroxylwert von 168 (Zahlenmittel der
Molmasse: 1002) industriell hergestellt in Gegenwart eines Kaliumhydroxidkatalysators,
anstelle von Glycerin verwendet wurden, und dass 200 g (3,44 Mol)
Propylenoxid zugeführt
wurden, und die Reaktionszeit auf 20 Stunden geändert wurde. Im Ergebnis wurden
227 g transparentes, geruchloses Polyoxypropylentriol erhalten.
Der Hydroxylwert betrug 23,7 und das Zahlenmittel der Molmasse 7100.
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Beispiel 6
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass 2,18 g (2,50 mmol) Bis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino][tris(n-octylmethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid {[(Me2N)3P=N-]2[(n-Oct(Me)N)3P=N-]P=O}
(n-Oct stellt eine n-Octylgruppe dar), das praktisch kein Wasser
enthielt, und welches in einem Vakuumexsikkator mit Phosphorpentaoxid
als Trockenmittel ausreichend getrocknet worden war, anstelle der
Phosphinoxidverbindung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet
wurden. Im Ergebnis wurden 207 g transparentes, geruchloses Polyoxypropylentriol
erhalten. Der Hydroxylwert betrug 179 und das Zahlenmittel der Molmasse
940.
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Beispiel 7
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass 6,98 g (215 mmol) Methylalkohol anstelle von Glycerin, das in
Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden, und die Reaktionszeit
auf 19 Stunden geändert
wurde. Im Ergebnis wurden 192 g transparentes, geruchloses Polyoxypropylenmonool
erhalten. Der Hydroxylwert betrug 3,7 und das Zahlenmittel der Molmasse
880.
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Beispiel 8
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass 28,8 g (215 mmol) Dipropylenglycol anstelle von Glycerin, das in
Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden. Im Ergebnis wurden
210 g transparentes, geruchloses Polyoxypropylendiol erhalten. Der
Hydroxylwert betrug 119 und das Zahlenmittel der Molmasse 940.
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Beispiel 9
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass 38,7 g (215 mmol) Glucose anstelle von Glycerin, das in Beispiel
1 verwendet wurde, verwendet wurden. Im Ergebnis wurden 222 g transparentes,
geruchloses Polyoxypropylenpentaol erhalten. Der Hydroxylwert betrug
278, und das Zahlenmittel der Molmasse 1010.
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Beispiel 10
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass 19,4 g (215 mmol) 1,4-Butandiol anstelle von Glycerin, das
in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden, und 230 g (3,20
mol) 1,2-Butylenoxid anstelle von Propylenoxid unter Aufrechterhalten
eines Drucks von nicht mehr als 0,3 MPa über 5 Stunden zugeführt wurden,
und dass die Reaktionszeit auf 19 Stunden und die Reaktionstemperatur
auf 100°C
geändert
wurden. Im Ergebnis wurden 250 g transparentes, geruchloses Polyoxybutylendiol
erhalten. Der Hydroxylwert betrug 98,4 und das Zahlenmittel der
Molmasse 1140.
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Beispiel 11
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass 300 g (2,50 Mol) Styroloxid anstelle von Propylenoxid, das
in Beispiel 1 verwendet wurde, unter Aufrechterhalten eines Drucks
von nicht mehr als 0,2 MPa über
5 Stunden zugeführt
wurden, und dass die Reaktionszeit auf 20 Stunden und die Reaktionstemperatur
auf 100°C
geändert
wurden. Im Ergebnis wurden 320 g transparentes, geruchloses Polyoxystyroltriol
erhalten. Der Hydroxylwert betrug 118 und das Zahlmittel der Molmasse
1430.
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Beispiel 12
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass 12,9 g (215 mmol) Ethylendiamin anstelle von Glycerin, das in
Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden, und die Reaktionszeit
auf 2 Stunden geändert
wurde. Im Ergebnis wurden 173 g transparentes, geruchloses Polyoxypropylentetraol
erhalten, obgleich die Reaktionszeit ziemlich kurz war. Der Hydroxylwert
betrug 281 und das Zahlenmittel der Molmasse 798.
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Beispiel 13
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass 18,5 g (215 mmol) Piperazin anstelle von Glycerin, das in Beispiel
1 verwendet wurde, verwendet wurden, und die Reaktionszeit auf 8
Stunden geändert
wurde. Im Ergebnis wurden 203 g transparentes, geruchloses Polyoxypropylendiol
erhalten. Der Hydroxylwert betrug 121 und das Zahlenmittel der Molmasse
927.
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Beispiel 14
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass 15,3 g (215 mmol) Pyrrolidin anstelle von Glycerin, das in
Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden, und die Reaktionszeit
auf 8 Stunden geändert
wurde. Im Ergebnis wurden 201 g transparentes, geruchloses Polyoxypropylenmonool
erhalten. Der Hydroxylwert betrug 61,3 und das Zahlmittel der Molmasse
915.
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Beispiel 15
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Im
gleichen Reaktionsbehälter
wie in Beispiel 1 wurden 2,62 g (4,53 mmol) Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid,
{[(Me2N)3P=N-]3P=O}, das praktisch kein Wasser enthielt
und das in einem Vakuumexsikkator mit Phosphorpentoxid als Trockenmittel
ausreichend getrocknet worden war, eingebracht. In diesem Beispiel
wurde keine aktive Wasserstoffverbindung verwendet. Nachdem die
Atmosphäre
im System durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 52,0 g (0,895
Mol) Propylenoxid auf einmal eingebracht, und eine Temperaturerhöhung begann.
Nachdem die Temperatur 3 Stunden lang auf etwa 80°C gehalten
worden war, wurde anschließend
die gleiche Durchführung
wie in Beispiel 1 wiederholt. Im Ergebnis wurden 50,8 g transparentes,
geruchloses Polyoxypropylenmonool erhalten. Der Hydroxylwert betrug
5,91 und das Zahlenmittel der Molmasse 9490.
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Wirkung der Erfindung
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann ein Poly(alkylenoxid) hergestellt werden, welches keine Metallkomponenten
enthält
und geruchlos ist, wodurch man in der Lage ist, als Polymerisationsstarter eine
spezifische Phosphinoxidverbindung zu verwenden, die keine Probleme
bei der Herstellung und Handhabung bei der Herstellung des Poly(alkylenoxids)
durch Polymerisieren einer Alkylenoxidverbindung bereitet, und keine
spezielle Behandlung vor dem Polymerisationsstart erforderlich macht.
