TW459001B - Process for preparing poly(alkylene oxide) - Google Patents

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五、發明說明（1) 發明背 m係關於一種藉由使一環氧烷化合物聚合而製備— 烷之方法。該聚環氧烷係一種重要聚合物，二斑 二；=酸醋化合物或一界面活性劑反應用作聚胺基曰甲酸乙 酯泡/末、彈性體等之生料。 2. 在藉由使一烯化合物聚合所進行之聚環氧烷製備中，最 爷用者為在聚合開始前進行一活性氫化合物，如多元醇，與 ::?鹼金屬化合物，如氫氧化鉀間之水合反應，以形成該 :'丨虱化合物之鹼金屬鹽，其係用作一起始劑。此方法已 進入工業上的實用階段。關於此起始劑組合以外之組合， 美國專利3，8 2 9 ’ 5 0 5中揭示利用一活性氫化合物與一水合 貳[六氰鐵]三鋅、環氧乙烷（Zn3[Fe(CN)s]2 · η2〇 . dI〇xane)所代表之化合物得致一環氧丙烷之聚合物。曰本 專利K〇kai (早期公開）公告號2768 2 1 / 1 990揭示，藉由使在 一六II基#酸鋅錯合物存在下製得之聚醇與f醇鈉反應， 並使該反應產物與環氧乙烷聚合而得致一聚合物。日本專 利Kokai (早期公開）公告號232433 / 1 987揭示，藉由將一二 乙基辞之己烷溶液加入—分散液中所製得之產物使環 烷聚合而得致一聚合物，而該分散液係利用將丨，4—丁二 與一非離子性界面活性劑加至一發煙鋁氧之己烷泥中而 知·。然而，所有這些聚合物均包含金屬組分，且當這些金 組分殘留在該成形之聚環氧烷中時，會對製備聚胺基甲酸

第7頁 459001 五、發明說明（2) 乙酯之反應或該聚胺基曱酸乙酯之物理性質造成不良影 響。因此，在聚環乳烧之製備中，需要—種有效除去這些金 屬組分之特殊方法或複雜步驟。 在日本專利Kokai (早期公開）公告號15 9 5 9 5/ 1 975中，利 用一烷類聚醇活性氫化合物與一三氟化硼之醚加成物之組 合作為無金屬起始劑，藉此製得一環氧乙烷之聚合物。然 . 而，同時關於此起始劑，已知聚合物中之雜質會對該聚胺基 甲酸乙酯之物理性質造成不良影響，因此，需要複雜的步驟’ 以充分除去雜質。在日本專利Koka i (早期公開）公告號 12026/1982中，利用醇與胺基酚製得一環氧烷之聚合物。 在曰本專利Kokai (早期公開）公告號3 8 3 23 / 1 9 8 1中，利用 山梨糖醇與氫氧化四甲基銨聚合得一環氧丙烷。然而，所 有方法均有聚合活性不足與胺化合物味道殘留之問題。 另外已知一種在一填腈化合物與一活性氫化合物存在下 使一環氧烷化合物聚合而製備聚環氧烷之方法 (EP0763555; Macromol. Rapid Commun., Vol. 17, pages 1 43- 1 48，1 996;以及Macromol. Symp,，Vol. 107， pages 331-340， 1996)。 在此方法中之磷腈化合物為一種具有強鹼性之起始劑， 但在工業上並無好處，因為合成磷腈化合物需要複雜的步 驟，且必須使用更強的鹼性化合物以提供強鹼性。同時在 處理上也有問題，該填腈化合物很可能因其強驗性而透過 ’ 空氣中的二氧化碳造成性質的變化。 EP079 1 6 0 0揭示一種在一活性氫化合物之破賭鹽存在下

第8頁 五'發明說明__

實質上使環氧P 求為在聚合η π ί合而製備聚環氧烷之方法。此方法之要 物，或—碟3 /始剐，藉由一磷腈氣氧化物與一活性氫化合 合或去魄及化物與該活性氫化合物之鹼金屬鹽之去水 所形成I盔=ΐ成該活性氫化合物之磷腈鹽。在該情形下 移除盔撫趨、！1教或水有時可能抑制聚合的順暢進行，且在 發明概 仔後#，因此，在工業上需要有所改良。 ~~~~~~~r_ 金^ ^明之一目的在於提供一種簡單有效地製備不含任何 不舍二二且不留下味道之聚環氧烷之方法，其係利用一種 備伽^藉由使一環氧烷化合物聚合而製備聚環氧烷時之製 卢^理上造成任何問題，且不需在聚合開始前進行特別 外理之聚合起始劑為之。 本案發明人已進行深入研究。結果發現，包含式（】）所代 之膦氧化合物或該膦氧化合物與水或具有特定部分社 有機化合物之起始劑可用作—有效之起始劑，其回應'α 上迷目的。因此，已完成本發明。 〜 換言之，本發明提供一種在一膦氧化合物存在下 捷化合物聚合以製備聚環氧貌之方法，其包括使該:，

NRa R2N—P—NR2 K 化合物在一式（1)所代表之膦氧化合物存在下聚八·乳烷 NR2 ° · NR2 x (Ha〇) (1) ! 1

R2N—P==N—P=〇 NRs N R2N—P—nr2 NRa 第9頁 五、發明說明（4) 其中R為相同或不同，且各代表 烴類基團’而x代表所包含之ΐ八：ϋ有1至1 °個碳原子之 位於0至5.0之範圍内 Κ刀子里，其以莫耳比表，之 或在該膦氧化合物血一 不，教 -ΝΗ—之有機化合物之活性氫化：：：有部分結構式、 實施例之謀_^^ 口物存在下進行。 次 式（1)為用於本發明方法中 中磷與氧原子透過—雙鍵鍵'^。膦氧化物之一限制結構，其 -種限制結構，即電子集中於，4化合物亦可具有 使磷具有-陽離子形式，亦即p+i。^以形成—陰離子，而 過一共軛系統分散於整個分子。原子上之正電荷遷 代表之膦氧化合物為一包含 V應注意者為式（1)所 式⑴所代表之膦氧化合物包:制振混成。當 之交互作用可為任何—種，只寺該:氧化合物間 的特性，且不會防礙本發明。 ^除該膦氧化合物 r t ί:明方法中’式⑴所代表之膦氧化合物可與-環氡 =—1及/或一活性氫化合物反應，以形成該膦氧化合物 &八2生物，而忒衍生物可作為一聚合起始劑。當該膦氧 、a物之此一衍生物經預先或分開製備，並被用於該環氧 院，δ物之聚合中時，在本發明之概念中亦包括一種概念， 即4環氧炊化合物係在式（1 )所代表之膦氡化合物存在下 聚合’或者說其係在該膦氧化合物與一選自水或具有部分 結構式~〇Η或―ΝΗ_之有機化合物之活性氫化合物存在下聚 合0

五、發明說明（5) 本發明方法Φ ·>· 7 ^ 搭产 之展乳烷化合物包括環氧化合物，如環氧 乙規、環軋丙烧、 乙烧、環氧環己燒理環氧丁烧、2,3_環氧丁拔、環氧苯 石艘其辦 環乳氣丙院、環氧漠丙烧、甲基環氧 等。其中之兩種基驗、苯基環氧丙醇ί趟等 用同時使用複數合併使用。當合併使用時，可利 ,,, „ 晨乳烷化合物之方法、依序合併使用之 方法、或重覆該順序之方法。 .Ρ在燒化合物中，舉例而言，以環氧6燒、環氧丙 1 丁烷、2，3—環氧丁烷、以及環氧苯乙烷為 佳，、衣氧乙烷與環氧丙烷更佳。環氧丙烷又更佳。 夂ί(矣υ一所代表之該膦氧化合物中之”為相同或不同，且 ίίί:具有1至10個碳原子之烴類基團。特定而言，R 係選自知肪族或芳香族之一烴類基團，如曱某、乙某、正 2丙U丙基、、稀丙基、正丁基、二級丁基'三：丁基、 土、1-戊烯基、2 -戊烯基、3 -戊烯爲、2—甲臬—1 一 =:4異戊基、三級戊基、3-甲基-2-丁基j/基正 A 立甲基一2_戊基、環戊基、環己基、I —庚基、3~庚 亡审A辛基、2_辛基、2_乙基一1—己基、L卜二甲基~3,3 — 二土丁基（俗名：三級辛基）、壬基、癸基、笨基、4_甲 本基、苄基、卜苯基乙基、2-苯基乙基等等。 的這些實例中，例如，以具有〗至8個碳原子之相同或 不问知肪族烴類基團為佳，如甲基、乙基 '正丙基、異丙 笼楚&級丁基、二級戊基、丨，1-二甲基~3, 3 -二曱基丁基 寻寻為佳，而甲基或乙基更佳。

第11頁 五、發明說明（6) 這些式（1)所代表之膦氧化合物可藉由G, N. K〇idan等人 在Journal of General Chemistry 〇f the USSR， ν〇ι 55,第1 453頁（1985)中所述之方法，或以類似於該方法之方 法合成。 攻些式（1)所代表之膦氧化合物通常因其吸溼特性而易 轉化為其之-含水化合物或—水合物。該符I代表化合 物中所包含之水分子量，其係以該膦氧化合物為準之莫耳 比表不，並位於0至5.0之範圍内，較佳為〇至2〇。 本發明中之活性氫化合物係一包含活性氫原子之化合 物，且為一選自水或具有部分結構式_〇H或_NH—之 物之化合物。 首先，該活性氫化合物為水。該具有部分結構式，之有 機化合物舉例而言包括具有1至20個碳原子之該如甲 酸、乙酸、丙酸、丁酸、里丁贿 0 ,, ^ ’ ^ 7 ^ 丁酸、月桂酸、硬脂酸、油 I、本基乙酸、一虱肉桂酸或環己烷羧酸 基苯甲酸、2-缓基蔡等；具有2至2〇個石炭原子與㈤個叛基 :聚缓酸’如草酸、丙二酸、丁二酸、順丁稀二酸、反丁 稀二酸、己二酸、分解良涵祕 馬員酸、丁烷四羧酸、酞酸、異酞 酸、對酞酸、苯三曱酸、笨ψ ^ # 陬敝 本四甲酸4 ;胺基曱酸 Ν Ν-二 乙基胺基甲酸、Ν-羧基吨咯酮、w 丁吸，如^ 奋啊、N-羧基甲胺、N N，-二羧 基-2,4_曱苯二胺等；具有i至2〇 1N，N 仪 乙ί予、正丙％、異丙醇、正丁醇、二 異戍醇、三級戊醇、正辛||、3 ™ 'Α 環己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲其7 p w鼠畔^ ^ T &乙烯基原醇、苄基醇、卜

發明說明（7) 發明說明（7) 、肉桂醇等；具有2至2 0個碳原 如乙二醇、丙二醇、二乙二 笨基乙基醇、三笨基原醇 子與2至8個羥基之多元醇 醇、二丙二醇、丨，3-丙二醇、1,3- 丁二醇、1,4 - 丁二醇、 L，6—己^醇、1,4一環己二醇、三曱醇丙烷、丙三醇 '二丙 一醇一甲醇二聚氰胺、季戊四醇 '二季戊四醇等；醣類 ，其衍生物，如葡萄糖、山梨糖醇、葡聚糖、果糖、蔗糖 等；具有6至2 0個碳原子與1至3個羥基之芳香族化合物，如 盼、2 -萘醇、2, 6 -二羥基萘、雙酚a等；以及具有2至8個末 端之聚環氧燒，在其末端處具有1至8個羥基，並具有2〇〇至 50, 000之數目平均分子量，如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或 其共聚物。 該作為活性氫化合物之具有部分結構式_NH_之有機化合 物舉例而言包括具有1至2 〇個碳原子之脂肪族或芳香族一 級胺’如曱胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁 胺、二級丁胺、三級丁胺、環己胺、节基胺、点„苯基乙 基胺、苯胺、鄰-甲苯胺、間-甲苯胺、對-甲苯胺等；具 有2至2 0個碳原子之脂肪族或芳香族二級胺，如二甲基胺、 曱基乙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、乙基正丁基胺、甲 基二級丁基胺、二戊基胺、二環己基胺、曱基苯胺、二 苯基胺等；具有2至20個碳原子與2至3個一級或二級胺基 之聚胺，如乙二胺、二（2 -胺基乙基）胺、六亞甲基二胺、 4, 4’-二胺基二苯基曱烷、三聚氰胺、三（2 -胺基乙基） 胺、Ν，Ν’ -二甲基乙二胺、二（2-曱基胺基乙基）胺等；具有 4至2 0個碳原子之飽和環二級胺，如吡咯烷、♦啶、嗎啉、

第13頁 459001 五、發明說明（8) 1，2, 3, 4-氫醌等；具有4至20個碳原子之不飽和環二級胺， 如3 - 0比π各琳、口比σ各、叫丨0朵、味嗤、p米0坐、σ比嗤、嗓琳等； 具有4至2 0個碳原子與2至3個二級胺基之環聚胺，如呶嗉、 吡嗉、1，4，7 -三氮雜環壬烷等；具有2至2 0個碳原子之無 取代或Ν -單取代酸醯胺，如乙醯胺、丙醯胺、正曱基丙醯 胺' Ν-曱基苯曱酸醯胺、Ν-乙基硬脂酸醯胺等；5-至7-員 環醯胺，如2 -吡咯酮、ε -己内醯胺等；以及具有4至1 0個碳 原子之二羧酸之醯亞胺，如丁二醯亞胺、順丁烯二醯亞 胺、酞臨亞胺等。 那些具有活性氫原子者包括於上述活性氫化合物中。通 常，聚合從陰離子部分發生，在此處所有活性氫原子均被除 成質子。 在這些活性氫化合物中，具有部分結構式-0Η之較佳化合 物舉例而言包括具有1至2 0個破原子之醇，如甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異戊 醇、三級戊醇、正辛醇、月桂醇、鯨蠟醇、環戊醇、環己 醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基原醇、窄基醇、1-苯基 乙基醇、三苯基原醇、肉桂醇等；具有2至20個碳原子與2 至8個羥基之多元醇，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙 二醇、1,3-丙二醇、1,3 - 丁 二醇、1,4 - 丁 二醇、1,6-己二 醇、1，4 -環己二醇、三甲醇丙烷、丙三醇、二丙三醇、三 甲醇三聚氰胺、季戊四醇、二季戊四醇等；醣類或其衍生 物，如葡萄糖、山梨糖醇、葡聚糖、果糖、蔗糖等；以及具 有2至8個末端之聚環氧烷，在其末端處具有1至8個羥基，並

第14頁 五、發明說明（9) 具有200至50, 000之數目平均分子量，如聚環氧乙烷、聚環 乳丙燒或其共聚物。 具有部分結構式-NH-之較佳有機化合物舉例而言包括具 有2至20個碳原子與2至3個一級或二級胺基之聚胺，如乙二 胺、二（2 -胺基乙基）胺、六亞曱基二胺、4, 4，—二胺基二 苯基甲烷、三（2 -胺基乙基）胺、N，N’ —二甲基乙二胺、 N’N ~二乙基乙二胺、二（2_甲基胺基乙基）胺等；具有4至 1 0個碳原子之飽和環二級胺，如吡咯烷、呶啶、嗎琳、 1’ 2’ 3, 4-氫醌等；以及具有4至1〇個碳原子與2至3個二級胺 基之環聚胺，如畎嗪、吡嗉、丨，4, 7-三氮雜環壬烷等。 更佳者，該活性氫化合物為一具有部分結構式一〇H之 化合物，其舉例而言包括具有2至2〇個碳原子與2至8個羥美 之多70醇，如乙二醇、丙二醇、14 — 丁二醇、三甲醇土 烧二丙三醇 '季戊四醇、二季戊四醇等；酿類或其衍生物 如匍萄糖、山梨糖醇、葡聚糖、果糖、蔗糖等；以及呈有2 至6個末端之聚環氧烧，在其末端處具有2至6個 ^ 有200至10，_之數目平均分子量，如 ，並: 丙烷或其共聚物。 农孔G机聚％虱 在本發明方法中，欲使用之式（1)所代表之 量並不特別加以限制，但通常在每莫耳環氧烷化人二物之 1 0]5至5 X 1 莫耳夕r pq rin 乳坑化5物令1 χ 莫耳 耳之範圍内，而較佳從1 X 10—?至1 χ⑴ 在本發明方&中，欲使用t活性氮化合物 加以限制，但通常在每莫耳式（n 並不特別 母旲斗式（I)所代表之膦氧化合物 五、發明說明（10) 至1 X 1 05莫耳之範圍内，較佳從5至1 X 1 莫耳，而更佳從 1 0至1 X 1 03莫耳。 本發明方法中聚合反應之種類並不特別加以限制。通 常，可使用一種方法，其係於使用時與溶劑一起將環氧烷立 即、間歇性或連續性供應至一裝有式（1 )所代表之膦氧化 合物或該膦氧化合物與一活性氫化合物之反應容器中。 本發明方法中聚合反應之反應溫度隨使用時欲使用之環 氧院化合物、式（1)所代表之膦氧化合物、以及活性氫化 合物之種類與量而定，但通常不超過15〇。(：，較佳在1〇至13() C之範圍内，更佳從50至120 °c。反應時之壓力隨使用時欲 使用之環氧烷化合物、式（1)所代表之膦氧化合物、以及 活性氫化合物之種類與量而定，但聚合反應中的壓力通常 不超過3.0 MPa (以百萬帕（megapascai)表示，以下沿用）， 較佳在0_01至1.5 MPa之範圍内，而更佳從ο]至Mpa。 反應時間隨所使用之物質種類或量，或聚合溫度或壓力而 定，但通常不超過7〇小時，較佳在〇. i至3〇小時之範圍内，而 更佳從0, 5至24小時。 在本發明方法中，亦可合併使用兩種或以上之環氧烷化 合物。當同時合併使用複數種環氧烷化合物時，可得到具 $較大亂度之共聚物，雖然其視化合物之反應性差異而 疋。§兩種或以上之環氧烷化合物依序聚合時，可得到包 含兩種或以上之聚環氧烷化合物塊之塊狀共聚物。例如， 當第二種環氧烷化合物在第一種環氧烷化合物之聚合反應 完成後聚合時，可得到包含兩種塊之塊狀共聚物。在第二

第16頁 五、發明說明（11) 種環氧烷化合物之聚合反應完成後，當原來的第— 烷化合物進行聚合或重複聚合反應時，可 =孔 Ξ聚物。當以此方式合併使用三種或以上之义 時，可得到更複雜的塊狀共聚物。在這些塊狀共聚物 一種藉由使環氧丙烷與環氧乙烷依序聚合而製得之包含 環氧丙院與聚環氧乙烷塊之塊狀共聚物為佳。 Α 在本發明之聚合反應中，若有必要亦可使用溶劑。欲使 用之溶劑舉例而言包括脂肪族碳氫化合物，如戊烷、己 ，、庚烷、環己烷等；芳香族族碳氫化合物，如苯、甲笨 等；鍵類’如乙喊、四氫咬喃、1>3_二氧己院、苯甲驗等； j及ί質子性極性溶劑，如二甲基亞颯、Ν, Ν-二甲基甲醯 t Jr:! f磷醯胺、Ν，Ν、二甲基咪唑啉酮等。除此之外， =可，=任何溶劑，只要不防礙本發明方法之聚合反應即 :。”：要’本發明方法中之聚合反應亦可在一如氮 軋、虱軋4惰性氣體存在下進行。 ★本所得之聚環氧燒可用作聚胺基甲酸乙醋泡 用溶劑時將溶劑⑨即或;"。界^活十生劑"口、要於聚合反應使 酸、鱗酸、辟L酸等.有機、’其亦可於礦物酸，如氫氯 及二氧化碳、酸，有：产：’如甲酸、乙酸、丙酸等;以 行一般的純化，例如7广換樹脂等處理之後使用。亦可進 實例 α』水、有機溶劑或其混合物清洗。 以 、 步详細說明本發明，但這些實例係為舉例 性質，而非限制丨生^

第17頁 459001 發明說明（12) 實例1 在配有溫度測量管、壓力言十、攪拌器與環氧烧導管之 400毫升壓力容器中加入；[‘45克（25〇毫莫耳）之氧化參[參 (二甲基胺基）正膦亞胺]膦{[(Me2N)3p = N-]3p = 〇. 0. 29(H2〇)} (Me代表甲基，以下沿用）作為式（1)所代表之 膦氧化合物，其包含0· 9%重量比之水，亦即以莫耳比表示之 X為0.29，以及19.8克（215宅莫耳）甘油。在系統中的氣氛 以氮氣取代之後，使溫度升至8 0 °C。然後，在5小時中持續 供應186克（3. 20莫耳）之環乳丙燒，使反應中之壓力不超過 0,4 MPa (以百萬帕（megapascal)表示’以下沿用）。在環 氧丙院供應完成之後，該混合物於8 0 °C下反應1 2小時。將 壓力降至0.12 MPa。在藉由供應氮氣至蒸氣相部分驅出殘 餘壓力之後，將内含物轉送至一分離容器，並藉由維持於8〇 C , 1 0 m m H g降壓下3 0分鐘而移除低彿點部分。然後，利用 氮氣使壓力回復至常壓，接著冷卻至室溫。結果，得到2〇2 克沒有氣味之透明液態聚氧丙三醇氧化物 (polyoxypropylenetrio 1 oxide)。此聚合物之羥基值（藉 由還原1克聚合物中末端羥基之量而得，以KOH mg、K0H mg/g聚合物表示，以下沿用）為1 8 1，而從羥基值所計得之數 警 目平均分子量為930據以聚環氧乙烷為標準之凝膠渗 透色層分析法，其鸯佈（Mw/Mn,以下沿用）為 1.05。 比較例 重覆與實例1中相同的添加操作，但不使用參[參（二曱基

第18頁 459〇〇* 五、發明說明（13) ----- 胺基）正膦亞胺]膦。未觀察到環氧丙烷的消耗，在加入ι〇5 克（1. 8 Y莫耳）之環氧丙烷時終止供應。在維持於80 下1 2 小，之後，進行與實例1中相同的操作。反應容器中内含物 之量為20‘3克’幾乎與所加入之甘油本身之重量相同。未 得到聚氧丙稀。 實例2 …重覆與實例1中相同之方式，但在反應容器中加入319克 貝例1所得之含催化劑組分之聚氧丙三醇，以取代實例1中 所用之膦3化&合物與甘油，並在5小時中持續供應197克（3. 39 莫耳）之裒乳丙貌，且反應時間變為2 0小時。結果，得到2 2 6 J透：無味之聚氧丙三醇，羥基值為26?。從羥基值所計 得之數目平均分子量為63〇〇。代表此聚合物中所包含 單醇副產物之總不飽和度(1克聚合物中不飽和基 g田里，不飽和基meq/g聚合物’以下沿用）為〇 〇2〇。豆 兔壬量分佈為1. 〇 5。 ’、 3與實例2中相同之方式，但加入7〇4克實例2中所得 之3催化劑絚分之聚氧丙三醇，以取代實例丨中所得之含催 化劑組分之聚氧丙三醇，並供應14〇克（2, 41莫耳）之環氧丙 院。結果，得到丨99克透明無味之聚氧丙三醇，羥基值為^ 〇。數目平均分子量為1 5300。總不飽和度為〇 〇39。. 實例4 重覆與實例1中相同之方式，但加入1〇〇克實例丨所得之含 催化劑組分之聚氧丙三醇，以取代實例】中所用之鱗化合物

第19頁 4 五、發明說明（14) 與甘油，並在4小時中供應1〇1克（2. 30莫耳）之環氧乙烷以 取代環氧丙烷，且反應時間變為8小時。結果，得到丨98克透 明無味之聚氧丙烯聚氧乙烯三醇之塊狀共聚物。羥基值為 92.5，數目平均分子量為1820。 實例5 重覆與實例1中相同之方式，但使用基本上不含水之氧化 參[參（二甲基胺基）正膦亞胺]膦丨[(Me2N)3p = N_]3p = 〇丨，其 係於一含五氧化磷作為乾燥劑之真空乾燥器中充分乾燥 過’以取代實例1中所用之膦化合物，使用3 1 _ 1克之羥基值 168 (數目平均分子量：1〇〇2)之聚氧丙三醇（MN_1〇〇〇，由 \tsui化學公司所製造），其工業上係在氫氧化鉀存在下所 製得’以取代甘油，並供應2 〇 0克（3. 4 4莫耳）之環氧丙烷，且 反應時間變為20小時。結果，得到2 27克透明無味之聚氧丙 二醇。經基值為23.7，數目平均分子量為71〇〇。 實例6 羥基值為179,數目平 重覆與實例1中相同之方式，但使用基本上不含水之氧化 雙[參（_二甲基胺基）正膦亞胺][參（正辛基甲基胺基）正膦 亞胺]膦{[(1^2!〇3?4-]2[(11-〇。1:(1^)”3? = .]? = 0}(11-〇(^ ^ t正Ϊ基），其係於一含五氧化磷作為乾燥劑之真空乾燥 ；θ充分乾燥過，以取代實例1中所用之膦化合物。結果 付到2 0 7克透明無味之聚氧丙三醇„化w “…h ’ 均分子量為9 4 0。 實例7 重覆與實例1中相同之方式，但使用6.89克（215毫莫耳）

五、發明說明（15) 之甲醇取代實例1中所用之甘油，且反應時間變為丨9小時。 結果，得到192克透明無味之聚氧丙單醇。羥基值為3. 7,數 目平均分子量為880 = 重覆與實例1中相同之方式，但使用28.8克（215毫莫耳） 之二丙二醇取代實例1中所用之甘油。結果，得到2 1 〇克透 明無味之聚氧丙二醇。羥基值為119,數目平均分子量為 94 0。 ’ 一實例9 重覆與實例1中相同之方式，但使用38_7克（215毫莫耳） 之葡萄糖取代實例1中所用之甘油。結果，得到2 2 2克透明 無味之聚氧丙五醇。羥基值為278,數目平均分子量為 1010。 實例1 0 重覆與實例1中相同之方式，但使用19· 4克（215毫莫耳） 之1 ’ 4 — 丁二醇取代實例1中所用之甘油，並供應2 3 0克（3. 2 0 莫耳）之1，2-環氧丁烷以取代環氧丙烷，在5小時中維持在 不超過0, 3 MPa之壓力下，且反應時間變為19小時。結果， 得到2 5 〇克透明無味之聚氧丁二醇。羥基值為9 8. 4，數目平 均分子量為11 4 〇。 實例11 ω重覆與實例1中相同之方式，但供應3 0 0克（2. 5 0莫耳）之 環氧苯乙烷以取代實例1中所用之環氧丙烷，在5小時中維 持在不超過0_ 2 MPa之壓力下，且反應時間變為20小時，反

第21頁 459001 五、發明說明（16) 應溫度變為100 ° c。結果，得到320克透明無味之聚氧苯乙 烯三醇。羥基值為118，數目平均分子量為1430。 實例1 2 重覆與實例1中相同之方式，但使用1 2, 9克（2 1 5毫莫耳） 乙二胺取代實例1中所用之甘油，且反應時間變為2小時。 結果，得到1 7 3克透明無味之聚氧丙四醇。經基值為2 § 1，數 目平均分手量為798。 ’ 實例1 3 重覆與實例1中相同之方式，但使用1 8 · 5克（2丨5毫莫耳） 之球嗉取代貫例1中所用之甘油，且反應時間變為8小時。 結果，得到203克透明無味之聚氧丙二醇。經基值為121 目平均分子量為927。 實例1 4 重覆，、貫例1中相同之方式，但使用15 、 之吡咯烷取代實例1中所用之甘、、山π ^ ^ 也六寸, 時。結果，得到201克透明無味之聚:，間變為8小 61. 3,數目平均分子量為915。 乂 早和基值為 !例15 在與實例1相同之容器中加 上不含水之氧化參[參（二甲基扩 克（4.53毫莫耳）基本 ~ 3P，-]sP = 0}，其係於一含五氧化)正膦亞胺]膦丨[(MezN) 器中充分乾燥過。在此實例中^作為乾燥劑之真空乾燥 系統中的氣氛以氮氣取代之後 使用活性氳化合物。在 下加入52. 0克（0_ 895莫耳）之環^初始之時間與溫度上升 氧丙貌。在溫度維持於約

五、發明說明（17) 80 ° C下3小時後，之後重覆與實例1中相同之操作。結果， 得到5 0 . 8克透明無味之聚氧丙單醇。羥基值為5 . 9 1，數目 平均分子量為9 4 9 0。 本發明之效果 根據本發明之方法，可製備不含任何金屬組分且不留下 味道之聚環氧烷，其可利用一種不會在環氧烷化合物聚合 而製備聚環氧烷時之製備與處理上造成任何問題，且不需 在聚合開始前進行特別處理之特定膦氧化物作為聚合起始 劑。

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Claims (1)

1. ^59001 公告本 六L車請專利範間- 1. 一種製備聚環氧烷之方法疏 合而為之，其包括在一式⑴：代藉二-環氧烧化合物聚 該環氡说化合物聚合:)所代表之膦氧化合物存在下使 -P- NRa N R2M—Ρ=Ν·—ps—Q T2 R2N—ρ—NR2 ⑴ x (HaO)

   NRg NRa 具有1至10個碳原子之 量，其以莫耳比表示，為 具有部分結構式-0 Η或 存在下進行。 其中該環氧烷化合物係 1，2 -環氧丁烧、以及環 其中式（1)所代表之該 且各代表一個具有1至8 其中式（1)所代表之該 其中式（1)所代表之該 其中R為相同或不同，且各代表一個 烴類基團，而X代表所包含之水分子 位於0至5,0之範圍内， 或在該膦氧化合物與—選自水或 _ΝΗ—之有機化合物之活性氫化合i 2·如申請專利範圍第1項之方法 二選自包括環氧乙烧、環氧丙烧、’ 氧苯乙烷之化合物。 3.如申請專利範圍第丨項之方 膦氧化合物中之R可為相同或不同: 個碳原子之脂肪族烴類基團。’ 如申請專利範圍第1項之方法， 膦氧化合物中之R為曱基或乙基。 5·如申請專利範圍第1項之方法， 第24頁 459001 六、申請專利範圍 "-- 膦氧化合物中之X在〇至2_ 0之範圍内。 6.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該作為活性氣化合 物之具有部分結構式-0H之有機化合物係選自具有】至⑽個 碳原子之醇類、具有2至20個碳原子以及2至8個羥基之 元醇類、醣類或其衍生物，而具有2至8個末端之聚環氧烷 在其末端處具有1至8個羥基，並具有2〇〇至5〇,〇〇〇 均分子量^ 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中該作為活性氫化合 物之具有部分結構式_NH—之有機化合物係選自具有2至2〇 個f原子與2至3個一級或二級胺基之聚胺類、具有4至10 個碳原子之飽和環二級胺類、以及具有4至丨〇個碳原子與2 至3個二級胺基之環聚胺類。

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