JPH07165907A - 従来の低不飽和ポリエーテルポリオールを製造するための生産的方法 - Google Patents
従来の低不飽和ポリエーテルポリオールを製造するための生産的方法Info
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- JPH07165907A JPH07165907A JP6110203A JP11020394A JPH07165907A JP H07165907 A JPH07165907 A JP H07165907A JP 6110203 A JP6110203 A JP 6110203A JP 11020394 A JP11020394 A JP 11020394A JP H07165907 A JPH07165907 A JP H07165907A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 従来の低不飽和ポリエーテルポリオールを製
造するための生産的な方法であって、該方法は製造中に
ポリオールからアリルアルコールと低級アリルアルコー
ルプロポキシレートを連続的に取り出すことを含み、高
温および／または低触媒濃度で行うことができる。 【効果】 モノオール含量が非常に低いポリエーテルポ
リオールが得られる。
造するための生産的な方法であって、該方法は製造中に
ポリオールからアリルアルコールと低級アリルアルコー
ルプロポキシレートを連続的に取り出すことを含み、高
温および／または低触媒濃度で行うことができる。 【効果】 モノオール含量が非常に低いポリエーテルポ
リオールが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエーテルポリオー
ルの合成に関する。特に、本発明は、慣用の塩基触媒を
用いて従来の低不飽和ポリエーテルポリオールを製造す
るための非常に生産的な方法に関する。この方法の手が
かりは、アリルアルコールと低級アリルアルコールプロ
ポキシレートをエポキシド重合の間に反応混合物から効
率的にかつ連続的に取り出し得るという知見にある。
ルの合成に関する。特に、本発明は、慣用の塩基触媒を
用いて従来の低不飽和ポリエーテルポリオールを製造す
るための非常に生産的な方法に関する。この方法の手が
かりは、アリルアルコールと低級アリルアルコールプロ
ポキシレートをエポキシド重合の間に反応混合物から効
率的にかつ連続的に取り出し得るという知見にある。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン製造用の有用な中間体であ
るポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル基またはア
ミノ基を含む開始剤と塩基触媒の存在下でプロピレンオ
キシドを重合させることにより商業的に製造されてい
る。ポリオール生成物の呼称官能価は開始剤の官能価に
相当するが、実際には平均ヒドロキシル官能価は呼称官
能価より低くなる。実際の官能価が低くなる理由は、プ
ロピレンオキシドの一部が塩基性反応条件下でアリルア
ルコールへ異性化し、このアリルアルコールがプロポキ
シル化されてポリエーテルモノオール不純物を生成する
ことにある。ポリエーテルモノオール不純物（ポリオー
ルの不飽和を測定することにより見積もる）は、それら
がポリウレタンの物理的性質に悪影響を及ぼすことか
ら、最小限に抑えることが好ましい。
るポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル基またはア
ミノ基を含む開始剤と塩基触媒の存在下でプロピレンオ
キシドを重合させることにより商業的に製造されてい
る。ポリオール生成物の呼称官能価は開始剤の官能価に
相当するが、実際には平均ヒドロキシル官能価は呼称官
能価より低くなる。実際の官能価が低くなる理由は、プ
ロピレンオキシドの一部が塩基性反応条件下でアリルア
ルコールへ異性化し、このアリルアルコールがプロポキ
シル化されてポリエーテルモノオール不純物を生成する
ことにある。ポリエーテルモノオール不純物（ポリオー
ルの不飽和を測定することにより見積もる）は、それら
がポリウレタンの物理的性質に悪影響を及ぼすことか
ら、最小限に抑えることが好ましい。
【０００３】異性化の副反応は２つの重要な方法におい
て従来のポリエーテルポリオール合成を制限する。まず
第一に、許容される反応速度を達成しかつプロピレンオ
キシドの異性化を最小限に抑えるために、この反応は約
９５〜１２０℃の範囲の温度で行わねばならない。これ
より高い温度では、重合速度が速くなり、またバッチ時
間が短縮されるが、異性化反応速度も同様に増加し、そ
の結果ポリオールの不飽和度が許容限界を越えてしま
う。これより低いバッチ温度では、バッチ時間が時間数
の代わりに日数や週数で測定される。かくして、ポリオ
ールの品質の犠牲なしでは比較的高い反応温度を用いる
ことができないので、生産性が限られる。第二に、約
２，０００より大きい当量を有するポリオールは、一般
に、極めて高レベルのモノオール不純物の生成なくして
は、慣用の塩基触媒を用いて製造することができない。
て従来のポリエーテルポリオール合成を制限する。まず
第一に、許容される反応速度を達成しかつプロピレンオ
キシドの異性化を最小限に抑えるために、この反応は約
９５〜１２０℃の範囲の温度で行わねばならない。これ
より高い温度では、重合速度が速くなり、またバッチ時
間が短縮されるが、異性化反応速度も同様に増加し、そ
の結果ポリオールの不飽和度が許容限界を越えてしま
う。これより低いバッチ温度では、バッチ時間が時間数
の代わりに日数や週数で測定される。かくして、ポリオ
ールの品質の犠牲なしでは比較的高い反応温度を用いる
ことができないので、生産性が限られる。第二に、約
２，０００より大きい当量を有するポリオールは、一般
に、極めて高レベルのモノオール不純物の生成なくして
は、慣用の塩基触媒を用いて製造することができない。
【０００４】低レベルのポリエーテルモノオール不純物
を含有するポリエーテルポリオールを製造するための以
前のアプローチは、慣用の触媒を用いて比較的低温でポ
リオールを製造することに注意を向けてきたか、あるい
は複金属シアン化物のような特殊な触媒を使用してき
た。低不飽和ポリオールは改良されたポリウレタンを提
供することができるので、このポリオールへの合成経路
には興味をそそられる。
を含有するポリエーテルポリオールを製造するための以
前のアプローチは、慣用の触媒を用いて比較的低温でポ
リオールを製造することに注意を向けてきたか、あるい
は複金属シアン化物のような特殊な触媒を使用してき
た。低不飽和ポリオールは改良されたポリウレタンを提
供することができるので、このポリオールへの合成経路
には興味をそそられる。
【０００５】プロペニル不飽和はアリル系の不飽和より
も好ましい。というのは、プロペニル基が酸加水分解や
イオン交換処理によりヒドロキシル末端基へ容易に変換
されるからである。従来の方法で作られたポリエーテル
ポリオールは主にアリル系の不飽和をもっている。反応
温度を上げることによってプロペニル不飽和の割合をわ
ずかに高めることができるが、その場合には総不飽和が
許容限界をはるかに越えてしまう。従って、より高い割
合のプロペニル末端基を有するポリオールを得るため
に、従来の方法において反応温度を上げることは実際的
でない。
も好ましい。というのは、プロペニル基が酸加水分解や
イオン交換処理によりヒドロキシル末端基へ容易に変換
されるからである。従来の方法で作られたポリエーテル
ポリオールは主にアリル系の不飽和をもっている。反応
温度を上げることによってプロペニル不飽和の割合をわ
ずかに高めることができるが、その場合には総不飽和が
許容限界をはるかに越えてしまう。従って、より高い割
合のプロペニル末端基を有するポリオールを得るため
に、従来の方法において反応温度を上げることは実際的
でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】好ましい方法は慣用の
塩基触媒を用いて比較的高い温度（１３０〜１８０℃）
でポリエーテルポリオールの製造を可能にするものであ
るが、過剰レベルの一官能性ポリエーテル不純物を生成
するものであってはならない。好ましくは、その方法は
速いエポキシド供給速度、短いバッチ時間、そして低減
した触媒要求量を可能にするだろう。好ましい方法はプ
ロセスの安全性を向上させるために低いエポキシド濃度
で行われるだろう。慣用の塩基触媒を用いて低不飽和の
高当量ポリオールを製造し得る方法が価値のある方法で
あろう。好ましい方法は比較的低い総不飽和を有するポ
リオールの製造を可能にするものであり、その際比較的
高い割合の不飽和がプロペニル末端基から誘導されるだ
ろう。
塩基触媒を用いて比較的高い温度（１３０〜１８０℃）
でポリエーテルポリオールの製造を可能にするものであ
るが、過剰レベルの一官能性ポリエーテル不純物を生成
するものであってはならない。好ましくは、その方法は
速いエポキシド供給速度、短いバッチ時間、そして低減
した触媒要求量を可能にするだろう。好ましい方法はプ
ロセスの安全性を向上させるために低いエポキシド濃度
で行われるだろう。慣用の塩基触媒を用いて低不飽和の
高当量ポリオールを製造し得る方法が価値のある方法で
あろう。好ましい方法は比較的低い総不飽和を有するポ
リオールの製造を可能にするものであり、その際比較的
高い割合の不飽和がプロペニル末端基から誘導されるだ
ろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、低減した不飽
和を有するポリエーテルポリオールの製造方法に関す
る。この方法は、高当量の低不飽和ポリエーテルポリオ
ールを高い生産速度で、あるいは従来の当量のポリエー
テルポリオールをさらに高い生産速度で製造するために
用いることができる。この方法の秘訣は、エポキシドの
重合の間にポリエーテルポリオールからアリルアルコー
ルと低級アリルアルコールプロポキシレートを取り出す
ことにある。
和を有するポリエーテルポリオールの製造方法に関す
る。この方法は、高当量の低不飽和ポリエーテルポリオ
ールを高い生産速度で、あるいは従来の当量のポリエー
テルポリオールをさらに高い生産速度で製造するために
用いることができる。この方法の秘訣は、エポキシドの
重合の間にポリエーテルポリオールからアリルアルコー
ルと低級アリルアルコールプロポキシレートを取り出す
ことにある。
【０００８】本発明の方法は、開始剤とエポキシド重合
触媒の存在下でプロピレンオキシドを重合させることを
含んでいる。重合の間に、アリルアルコールと低級アリ
ルアルコールプロポキシレートが蒸留により取り除かれ
る。
触媒の存在下でプロピレンオキシドを重合させることを
含んでいる。重合の間に、アリルアルコールと低級アリ
ルアルコールプロポキシレートが蒸留により取り除かれ
る。
【０００９】本発明の一態様において、液体反応混合物
の上の気相が蒸留により連続的にまたは定期的に取り出
されて、分離される。未反応のプロピレンオキシドは反
応器へ返送され、一方アリルアルコールと低級アリルア
ルコールプロポキシレートはこのプロセスから取り除か
れる。
の上の気相が蒸留により連続的にまたは定期的に取り出
されて、分離される。未反応のプロピレンオキシドは反
応器へ返送され、一方アリルアルコールと低級アリルア
ルコールプロポキシレートはこのプロセスから取り除か
れる。
【００１０】本発明の第二の態様では、反応混合物の液
相の一部を連続的にまたは定期的に取り出す。取り出し
た部分から揮発性成分をフラッシュ（気化）させ、そし
てポリエーテルポリオールを反応混合物に戻す。揮発性
成分は蒸留により分離する。好ましくは、未反応のプロ
ピレンオキシドをポリオール合成反応器に返送し、より
高い沸点のアリルアルコールと低級アリルアルコールプ
ロポキシレートをこのプロセスから取り除く。
相の一部を連続的にまたは定期的に取り出す。取り出し
た部分から揮発性成分をフラッシュ（気化）させ、そし
てポリエーテルポリオールを反応混合物に戻す。揮発性
成分は蒸留により分離する。好ましくは、未反応のプロ
ピレンオキシドをポリオール合成反応器に返送し、より
高い沸点のアリルアルコールと低級アリルアルコールプ
ロポキシレートをこのプロセスから取り除く。
【００１１】反応混合物からのアリルアルコールと低級
アリルアルコールプロポキシレートの除去は、比較的高
い反応温度を用いることができるので、生産性の向上ま
たはより低い触媒濃度を可能にする。モノオールの含量
が低下することから生成物の品質が向上する。また、こ
の方法を用いることにより、ポリオールの不飽和を最小
限にし、かつ低不飽和で高当量のポリエーテルを製造す
ることができる。本発明は、ポリオール合成法を行うた
めの装置も含むものである。
アリルアルコールプロポキシレートの除去は、比較的高
い反応温度を用いることができるので、生産性の向上ま
たはより低い触媒濃度を可能にする。モノオールの含量
が低下することから生成物の品質が向上する。また、こ
の方法を用いることにより、ポリオールの不飽和を最小
限にし、かつ低不飽和で高当量のポリエーテルを製造す
ることができる。本発明は、ポリオール合成法を行うた
めの装置も含むものである。
【００１２】本発明は、また、本発明方法により入手可
能となるポリエーテルポリオールを含んでいる。これら
のポリエーテルポリオール（一般に塩基触媒を用いる方
法により製造される）は、約２０〜６０の範囲内のヒド
ロキシル価、約０．２０ｍｅｑ／ｇより小さい粗不飽
和、および約３０モル％より大きい未精製ポリオール中
のプロペニル末端基含量を有する。精製によりプロペニ
ル末端基を除去すると、低減した不飽和を有するポリオ
ールが得られる。
能となるポリエーテルポリオールを含んでいる。これら
のポリエーテルポリオール（一般に塩基触媒を用いる方
法により製造される）は、約２０〜６０の範囲内のヒド
ロキシル価、約０．２０ｍｅｑ／ｇより小さい粗不飽
和、および約３０モル％より大きい未精製ポリオール中
のプロペニル末端基含量を有する。精製によりプロペニ
ル末端基を除去すると、低減した不飽和を有するポリオ
ールが得られる。
【００１３】図１は、本発明方法の一態様を示す。液体
反応混合物上の気相を、場合により不活性ガスまたは溶
媒の助けをかりて、攪拌タンク反応器（１）から蒸留塔
（２）へパージし、蒸留塔（２）において未反応のプロ
ピレンオキシドをアリルアルコールと低級アリルアルコ
ールプロポキシレートから分離する。精製した未反応プ
ロピレンオキシドは反応器へ返送する。目的のポリエー
テル生成物は反応器内に残留する。
反応混合物上の気相を、場合により不活性ガスまたは溶
媒の助けをかりて、攪拌タンク反応器（１）から蒸留塔
（２）へパージし、蒸留塔（２）において未反応のプロ
ピレンオキシドをアリルアルコールと低級アリルアルコ
ールプロポキシレートから分離する。精製した未反応プ
ロピレンオキシドは反応器へ返送する。目的のポリエー
テル生成物は反応器内に残留する。
【００１４】図２は、プロピレンオキシドと開始剤と触
媒を攪拌タンク反応器（３）内で加熱することからなる
本発明の第二の態様を示す。反応器の内容物をポンプ
（７）でプラグ流れ (plug-flow)反応器（４）へ、次い
でフラッシャー（５）へ移し、そこで揮発物をストリッ
ピングする。ストリッピングしたポリエーテルポリオー
ルはポンプ（８）で反応器へ返送する。未反応のプロピ
レンオキシドは蒸留塔（６）を使ってアリルアルコール
と低級アリルアルコールプロポキシレートから分離す
る。未反応のプロピレンオキシドを反応器へ返送し、一
方アリルアルコールと低級アリルアルコールプロポキシ
レートをこの系から取り除く。
媒を攪拌タンク反応器（３）内で加熱することからなる
本発明の第二の態様を示す。反応器の内容物をポンプ
（７）でプラグ流れ (plug-flow)反応器（４）へ、次い
でフラッシャー（５）へ移し、そこで揮発物をストリッ
ピングする。ストリッピングしたポリエーテルポリオー
ルはポンプ（８）で反応器へ返送する。未反応のプロピ
レンオキシドは蒸留塔（６）を使ってアリルアルコール
と低級アリルアルコールプロポキシレートから分離す
る。未反応のプロピレンオキシドを反応器へ返送し、一
方アリルアルコールと低級アリルアルコールプロポキシ
レートをこの系から取り除く。
【００１５】本発明の方法では、開始剤とエポキシド重
合触媒の存在下でプロピレンオキシドを重合させてポリ
エーテルポリオールを製造する。プロピレンオキシドは
単独で用いても、エチレンオキシド、ブテンオキシドな
どの他のエポキシドとの組合せで用いてもよい。他のエ
ポキシドはプロピレンオキシドとの混合供給物として添
加することも、ＥＯキャップしたポリオールの製造のよ
うに、ブロックとしてのＰＯ重合の後で添加することも
できる。
合触媒の存在下でプロピレンオキシドを重合させてポリ
エーテルポリオールを製造する。プロピレンオキシドは
単独で用いても、エチレンオキシド、ブテンオキシドな
どの他のエポキシドとの組合せで用いてもよい。他のエ
ポキシドはプロピレンオキシドとの混合供給物として添
加することも、ＥＯキャップしたポリオールの製造のよ
うに、ブロックとしてのＰＯ重合の後で添加することも
できる。
【００１６】本発明方法において有用な開始剤はヒドロ
キシルまたはアミノ官能基を有し、当分野で周知であ
る。開始剤は低分子量化合物、例えばグリセリン、ソル
ビトール、エチレンジアミン、トリメチロールプロパ
ン、プロピレングリコールなどであり得る。また、プロ
ポキシル化グリセリンのような低分子量および中分子量
（Ｍn ＝２００〜２０００）のポリエーテルポリオール
も開始剤として適している。これより大きい分子量のポ
リオールも開始剤として使用できるが、あまり好ましい
ものではない。
キシルまたはアミノ官能基を有し、当分野で周知であ
る。開始剤は低分子量化合物、例えばグリセリン、ソル
ビトール、エチレンジアミン、トリメチロールプロパ
ン、プロピレングリコールなどであり得る。また、プロ
ポキシル化グリセリンのような低分子量および中分子量
（Ｍn ＝２００〜２０００）のポリエーテルポリオール
も開始剤として適している。これより大きい分子量のポ
リオールも開始剤として使用できるが、あまり好ましい
ものではない。
【００１７】本発明の方法にはどのようなエポキシド重
合触媒も使用することができる。この方法にはアルカリ
金属水酸化物やアルコキシドのような安価で慣用の塩基
触媒を用いることが有利である。その他の適当な触媒と
しては、複金属シアン化物のような有機金属エポキシド
重合触媒が含まれる。アルカリ金属水酸化物が経済性お
よび入手し易さの点で好ましい。
合触媒も使用することができる。この方法にはアルカリ
金属水酸化物やアルコキシドのような安価で慣用の塩基
触媒を用いることが有利である。その他の適当な触媒と
しては、複金属シアン化物のような有機金属エポキシド
重合触媒が含まれる。アルカリ金属水酸化物が経済性お
よび入手し易さの点で好ましい。
【００１８】本発明方法は多種多様なポリエーテルポリ
オールの製造に用いることができる。一般的に、ポリオ
ールは約２〜８の官能価および約１５〜３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは約２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、よ
り好ましくは約２８〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の
ヒドロキシル価を有するだろう。ポリオール中に存在す
る不飽和の量およびタイプは重合触媒の種類、反応温
度、プロセス条件などに大きく影響されるだろう。しか
し、一般には、本発明方法により製造されたポリオール
は、従来の方法により製造されたポリオールと比べて、
比較的低レベルのアリル系不飽和を含むだろう。
オールの製造に用いることができる。一般的に、ポリオ
ールは約２〜８の官能価および約１５〜３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは約２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、よ
り好ましくは約２８〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の
ヒドロキシル価を有するだろう。ポリオール中に存在す
る不飽和の量およびタイプは重合触媒の種類、反応温
度、プロセス条件などに大きく影響されるだろう。しか
し、一般には、本発明方法により製造されたポリオール
は、従来の方法により製造されたポリオールと比べて、
比較的低レベルのアリル系不飽和を含むだろう。
【００１９】本発明方法の秘訣は、ポリエーテルモノオ
ール不純物の形成を最小限に抑えるために、蒸留により
反応混合物からアリルアルコールと低級アリルアルコー
ルプロポキシレートを連続的にまたは定期的に取り出す
ことにある。本当に驚くべきことだが、本発明者は、ア
リルアルコールと低級アリルアルコールプロポキシレー
トが比較的不揮発性の分離し難いポリエーテルモノオー
ル不純物へと生長する前に、それらをポリオールから効
果的に取り除くことができ、かくして非常に低い不飽和
を有するポリエーテルポリオールを製造し得ることを見
いだした。
ール不純物の形成を最小限に抑えるために、蒸留により
反応混合物からアリルアルコールと低級アリルアルコー
ルプロポキシレートを連続的にまたは定期的に取り出す
ことにある。本当に驚くべきことだが、本発明者は、ア
リルアルコールと低級アリルアルコールプロポキシレー
トが比較的不揮発性の分離し難いポリエーテルモノオー
ル不純物へと生長する前に、それらをポリオールから効
果的に取り除くことができ、かくして非常に低い不飽和
を有するポリエーテルポリオールを製造し得ることを見
いだした。
【００２０】反応器には最初に開始剤とエポキシド重合
触媒を入れる。通常は、この混合物を希望の反応温度に
加熱し、プロピレンオキシドを反応器に供給して重合を
開始させる。
触媒を入れる。通常は、この混合物を希望の反応温度に
加熱し、プロピレンオキシドを反応器に供給して重合を
開始させる。
【００２１】本発明の一態様では、液体反応混合物の上
の気相を蒸留により連続的にまたは定期的に取り出す。
未反応の精製プロピレンオキシドは反応器へ戻すが、ア
リルアルコールと低級アリルアルコールプロポキシレー
トはこのプロセスから除去する。このプロセスを図１に
示す。
の気相を蒸留により連続的にまたは定期的に取り出す。
未反応の精製プロピレンオキシドは反応器へ戻すが、ア
リルアルコールと低級アリルアルコールプロポキシレー
トはこのプロセスから除去する。このプロセスを図１に
示す。
【００２２】プロピレンオキシドは有利には液面より下
で液体反応混合物中へ散布される。揮発性物質（プロピ
レンオキシド、アリルアルコールおよび低級アリルアル
コールプロポキシレートを含む）を液体からパージし、
分離のために蒸留塔またはフラッシャーに移す。所望に
より、気相へのこれらの成分の流れを促進するために窒
素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることができる。
また、プロピレンオキシド（ＰＯ）が反応するよりも速
くＰＯを反応器に供給することもでき、これにより過剰
のＰＯが液体反応混合物からのアリルアルコールとＡＡ
プロポキシレートの取り出しを容易にするように働く。
さらに、アリルアルコールとＡＡプロポキシレートを取
り出すために希釈剤として溶媒を用いることができる。
適当な溶媒は適度に揮発性で、反応条件に対して不活性
の溶媒である。例として、脂肪族および芳香族炭化水
素、そしてエーテルを挙げることができるが、これらに
限定されない。好ましくは、溶媒はプロピレンオキシ
ド、アリルアルコールおよびＡＡプロポキシレートから
蒸留により簡単に分離できるものである。気相の連続的
または定期的取り出しの利点は、それが重合反応器から
熱を取り去る方法を提供することにある。
で液体反応混合物中へ散布される。揮発性物質（プロピ
レンオキシド、アリルアルコールおよび低級アリルアル
コールプロポキシレートを含む）を液体からパージし、
分離のために蒸留塔またはフラッシャーに移す。所望に
より、気相へのこれらの成分の流れを促進するために窒
素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることができる。
また、プロピレンオキシド（ＰＯ）が反応するよりも速
くＰＯを反応器に供給することもでき、これにより過剰
のＰＯが液体反応混合物からのアリルアルコールとＡＡ
プロポキシレートの取り出しを容易にするように働く。
さらに、アリルアルコールとＡＡプロポキシレートを取
り出すために希釈剤として溶媒を用いることができる。
適当な溶媒は適度に揮発性で、反応条件に対して不活性
の溶媒である。例として、脂肪族および芳香族炭化水
素、そしてエーテルを挙げることができるが、これらに
限定されない。好ましくは、溶媒はプロピレンオキシ
ド、アリルアルコールおよびＡＡプロポキシレートから
蒸留により簡単に分離できるものである。気相の連続的
または定期的取り出しの利点は、それが重合反応器から
熱を取り去る方法を提供することにある。
【００２３】本発明の第二の態様では、重合中に反応器
から液体反応混合物の一部を取り出し、ポリエーテルポ
オール成分から揮発性成分を分離するのに効果的な条件
下で加熱する。好ましくは、この工程をフラッシャーに
おいて昇温で行う。ストリッピングしたポリエーテルポ
オールは重合反応器へ連続的にまたは定期的に返送す
る。このプロセスを図２に示してある。
から液体反応混合物の一部を取り出し、ポリエーテルポ
オール成分から揮発性成分を分離するのに効果的な条件
下で加熱する。好ましくは、この工程をフラッシャーに
おいて昇温で行う。ストリッピングしたポリエーテルポ
オールは重合反応器へ連続的にまたは定期的に返送す
る。このプロセスを図２に示してある。
【００２４】反応器へのエポキシドの供給速度および反
応混合物を取り出してフラッシュ（気化）する速度は、
平均ポリオールヒドロキシル基がエポキシド分子との反
応前に約１〜１０回再循環されるように制御することが
好ましい。反応温度が高ければ高いほど、エポキシドの
供給速度を速くすることができる。エポキシドの転化率
は一般に約１０〜７０％、より好ましくは約２０〜６０
％の範囲内であろう。所望により、攪拌タンク反応器と
フラッシャーの間にインラインでプラグ流れ反応器を配
置することにより、より高い転化率を達成することもで
きる。第一の態様と同様に、不活性ガスや溶媒の使用が
可能である。
応混合物を取り出してフラッシュ（気化）する速度は、
平均ポリオールヒドロキシル基がエポキシド分子との反
応前に約１〜１０回再循環されるように制御することが
好ましい。反応温度が高ければ高いほど、エポキシドの
供給速度を速くすることができる。エポキシドの転化率
は一般に約１０〜７０％、より好ましくは約２０〜６０
％の範囲内であろう。所望により、攪拌タンク反応器と
フラッシャーの間にインラインでプラグ流れ反応器を配
置することにより、より高い転化率を達成することもで
きる。第一の態様と同様に、不活性ガスや溶媒の使用が
可能である。
【００２５】再循環速度を選択するに際して、当業者は
装置の性能によって幾分か制限されるだろう。比較的遅
い再循環速度は比較的高い転化率をもたらすが、効率の
よいフラッシングを必要とするだろう。ところが、効率
のよいフラッシングには比較的高性能のフラッシャー、
良好な真空能および効率的な冷却が必要となろう。より
速い再循環速度とより低い転化率が実行可能であるなら
ば、それほど高性能でないフラッシャー／冷却システム
を使うことも可能である。一段階フラッシュ操作は通常
アリルアルコールの除去には十分である。
装置の性能によって幾分か制限されるだろう。比較的遅
い再循環速度は比較的高い転化率をもたらすが、効率の
よいフラッシングを必要とするだろう。ところが、効率
のよいフラッシングには比較的高性能のフラッシャー、
良好な真空能および効率的な冷却が必要となろう。より
速い再循環速度とより低い転化率が実行可能であるなら
ば、それほど高性能でないフラッシャー／冷却システム
を使うことも可能である。一段階フラッシュ操作は通常
アリルアルコールの除去には十分である。
【００２６】フラッシング法の利点は、それが重合反応
器から熱を取り去る方法を提供することにある。フラッ
シャーは一般的には約１３０〜１８０℃の範囲内の温度
と、約１〜１０００ｍｍの範囲内の圧力で操作される。
好ましくは、温度またはエポキシドの供給速度が勾配を
なしている間はフラッシングを行わない。これに対し
て、クックアウト (cookout)／ストリップ (strip)期
間、すなわち重合を完結させかつ揮発物を除くためにエ
ポキシドの更なる添加を行うことなく反応混合物を加熱
している間に、フラッシャーを使うことが好ましい。
器から熱を取り去る方法を提供することにある。フラッ
シャーは一般的には約１３０〜１８０℃の範囲内の温度
と、約１〜１０００ｍｍの範囲内の圧力で操作される。
好ましくは、温度またはエポキシドの供給速度が勾配を
なしている間はフラッシングを行わない。これに対し
て、クックアウト (cookout)／ストリップ (strip)期
間、すなわち重合を完結させかつ揮発物を除くためにエ
ポキシドの更なる添加を行うことなく反応混合物を加熱
している間に、フラッシャーを使うことが好ましい。
【００２７】上記の両態様では、ストリッピングした揮
発性成分を、一段階のフラッシュ操作により、あるいは
蒸留により、未反応のプロピレンオキシドと高沸点成分
（アリルアルコールおよびアリルアルコールプロポキシ
レートを含む）とに分離する。適当な蒸留またはフラッ
シング法はどれも使用できる。所望により、アリルアル
コールとアリルアルコールプロポキシレートを含有する
流れを“そのまま”使用して、より高級のアリルアルコ
ールプロポキシレートを製造することができる。また、
この成分をさらに分離・精製してもよい。未反応のプロ
ピレンオキシドは凝縮して、重合反応器へ再循環する
か、貯蔵容器へ移すことが好ましい。
発性成分を、一段階のフラッシュ操作により、あるいは
蒸留により、未反応のプロピレンオキシドと高沸点成分
（アリルアルコールおよびアリルアルコールプロポキシ
レートを含む）とに分離する。適当な蒸留またはフラッ
シング法はどれも使用できる。所望により、アリルアル
コールとアリルアルコールプロポキシレートを含有する
流れを“そのまま”使用して、より高級のアリルアルコ
ールプロポキシレートを製造することができる。また、
この成分をさらに分離・精製してもよい。未反応のプロ
ピレンオキシドは凝縮して、重合反応器へ再循環する
か、貯蔵容器へ移すことが好ましい。
【００２８】重合反応は希望するどのような温度で行っ
てもよい。従来のポリエーテルポリオールの合成温度
（９５〜１２０℃）を用いることができる。本発明の利
点は、より一層高い温度を使える点にある。かくして、
本発明の方法は約９５〜１９０℃の範囲内の温度で行う
ことができる。より好ましい範囲は約１２０〜１８０℃
である。約１３０〜１６０℃の範囲が最も好ましい。
てもよい。従来のポリエーテルポリオールの合成温度
（９５〜１２０℃）を用いることができる。本発明の利
点は、より一層高い温度を使える点にある。かくして、
本発明の方法は約９５〜１９０℃の範囲内の温度で行う
ことができる。より好ましい範囲は約１２０〜１８０℃
である。約１３０〜１６０℃の範囲が最も好ましい。
【００２９】本発明は、また、第二の態様に従って本発
明方法を実施するための装置を含むものである。この装
置はプロピレンオキシドの供給源、攪拌タンク反応器、
フラッシャー、それに揮発性成分を分離するための蒸留
塔を含んでいる。
明方法を実施するための装置を含むものである。この装
置はプロピレンオキシドの供給源、攪拌タンク反応器、
フラッシャー、それに揮発性成分を分離するための蒸留
塔を含んでいる。
【００３０】プロピレンオキシドの供給源は純粋なプロ
ピレンオキシド、混合エポキシド、プロピレンオキシド
と他のエポキシドの別個の供給物、およびこの方法から
の再循環エポキシドの流れのいずれの供給源であっても
よい。
ピレンオキシド、混合エポキシド、プロピレンオキシド
と他のエポキシドの別個の供給物、およびこの方法から
の再循環エポキシドの流れのいずれの供給源であっても
よい。
【００３１】適当な攪拌タンク反応器はどれも使える。
反応器はエポキシド用の入口、液体反応混合物用の出
口、およびストリッピングしたポリエーテルポリオール
用の戻し口を備えている。反応混合物を攪拌タンク反応
器からフラッシャーへ移すためにポンプを使ってもよ
い。
反応器はエポキシド用の入口、液体反応混合物用の出
口、およびストリッピングしたポリエーテルポリオール
用の戻し口を備えている。反応混合物を攪拌タンク反応
器からフラッシャーへ移すためにポンプを使ってもよ
い。
【００３２】フラッシャーは液体反応混合物から揮発物
をストリッピングするのに適したどのような装置であっ
てもよい。フラッシャーには反応混合物の入口、ストリ
ッピングしたポリエーテルポリオールの出口、およびス
トリッピングした揮発物の出口が付いている。昇温にお
いて、減圧、大気圧、または大気圧以上の圧力でフラッ
シャーを操作する。ストリッピングしたポリエーテルポ
リオールを攪拌タンク反応器へ返送するためにポンプを
使うことが好ましい。
をストリッピングするのに適したどのような装置であっ
てもよい。フラッシャーには反応混合物の入口、ストリ
ッピングしたポリエーテルポリオールの出口、およびス
トリッピングした揮発物の出口が付いている。昇温にお
いて、減圧、大気圧、または大気圧以上の圧力でフラッ
シャーを操作する。ストリッピングしたポリエーテルポ
リオールを攪拌タンク反応器へ返送するためにポンプを
使うことが好ましい。
【００３３】蒸留塔は未反応のエポキシド（通常は主に
プロピレンオキシド）を高沸点揮発性物質（アリルアル
コールと低級アリルアルコールプロポキシレートを含
む）から分離することができるどのような塔であっても
よい。所望により、簡便な一段階フラッシャーを使う
か、アリルアルコールをアリルアルコールプロポキシレ
ートから分離するのに十分なほど精巧な塔を使うことが
できる。
プロピレンオキシド）を高沸点揮発性物質（アリルアル
コールと低級アリルアルコールプロポキシレートを含
む）から分離することができるどのような塔であっても
よい。所望により、簡便な一段階フラッシャーを使う
か、アリルアルコールをアリルアルコールプロポキシレ
ートから分離するのに十分なほど精巧な塔を使うことが
できる。
【００３４】場合により、該装置は攪拌タンク反応器と
フラッシャーの間にインラインでプラグ流れ反応器を含
んでいる。プラグ流れ反応器を使用すると、１回通過あ
たりのプロピレンオキシドの転化率を高めることがで
き、プロセス効率を上げるのに役立つ。
フラッシャーの間にインラインでプラグ流れ反応器を含
んでいる。プラグ流れ反応器を使用すると、１回通過あ
たりのプロピレンオキシドの転化率を高めることがで
き、プロセス効率を上げるのに役立つ。
【００３５】本発明方法は従来のポリエーテルポリオー
ル合成と比べて多くの利点をもたらす。非常に高い温度
を使用することができるので、反応速度がより速くな
り、エポキシド供給速度が高まり、そしてバッチ時間が
大いに短縮される。従来法と比べて４０〜３００％の生
産性の向上が達成される。生産性の向上は設備能力の増
加につながる。
ル合成と比べて多くの利点をもたらす。非常に高い温度
を使用することができるので、反応速度がより速くな
り、エポキシド供給速度が高まり、そしてバッチ時間が
大いに短縮される。従来法と比べて４０〜３００％の生
産性の向上が達成される。生産性の向上は設備能力の増
加につながる。
【００３６】また、より高い温度でのプロポキシル化は
低減した触媒レベルの使用可能性をもたらす。新たな触
媒の消耗およびポリオールからの触媒の除去が比較的少
ない。この方法は低エポキシド濃度（１０〜２０％の代
わりに２〜４％）で行われるので、プロセスの安全性が
向上する。
低減した触媒レベルの使用可能性をもたらす。新たな触
媒の消耗およびポリオールからの触媒の除去が比較的少
ない。この方法は低エポキシド濃度（１０〜２０％の代
わりに２〜４％）で行われるので、プロセスの安全性が
向上する。
【００３７】本発明の方法を使って多種多様のポリエー
テルポリオールを製造することができるが、以前には入
手できなかった何種類かのポリエーテルポリオールを本
発明方法により製造できるようになった。
テルポリオールを製造することができるが、以前には入
手できなかった何種類かのポリエーテルポリオールを本
発明方法により製造できるようになった。
【００３８】かくして、本発明は、本発明方法によって
入手できるようになった低不飽和を有するある種のポリ
エーテルポリオールを含むものである。本発明のポリエ
ーテルポリオールは一般に塩基触媒を用いて作られ、塩
基触媒はある割合のプロペニル型不飽和を有する生成物
をもたらす。本発明のポリエーテルポリオールは約２０
〜６０の範囲内のヒドロキシル価、不飽和の全量に基づ
いて約３０モル％より大きいプロペニル末端基含量、お
よび約０．２ｍｅｑ／ｇより小さい粗不飽和を有する。
精製した生成物は約０．０８ｍｅｑ／ｇより小さい不飽
和を有する。
入手できるようになった低不飽和を有するある種のポリ
エーテルポリオールを含むものである。本発明のポリエ
ーテルポリオールは一般に塩基触媒を用いて作られ、塩
基触媒はある割合のプロペニル型不飽和を有する生成物
をもたらす。本発明のポリエーテルポリオールは約２０
〜６０の範囲内のヒドロキシル価、不飽和の全量に基づ
いて約３０モル％より大きいプロペニル末端基含量、お
よび約０．２ｍｅｑ／ｇより小さい粗不飽和を有する。
精製した生成物は約０．０８ｍｅｑ／ｇより小さい不飽
和を有する。
【００３９】特に、約５０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
内の粗ヒドロキシル価を有する本発明のポリオールは、
約３０モル％より大きいプロペニル末端基含量、約０．
０６ｍｅｑ／ｇより小さい粗不飽和、および約０．０４
２ｍｅｑ／ｇより小さい精製不飽和を有するだろう。
内の粗ヒドロキシル価を有する本発明のポリオールは、
約３０モル％より大きいプロペニル末端基含量、約０．
０６ｍｅｑ／ｇより小さい粗不飽和、および約０．０４
２ｍｅｑ／ｇより小さい精製不飽和を有するだろう。
【００４０】約４０〜４９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の粗
ヒドロキシル価を有する本発明のポリオールは、約４０
モル％より大きいプロペニル末端基含量、約０．１０ｍ
ｅｑ／ｇより小さい粗不飽和、および約０．０６０ｍｅ
ｑ／ｇより小さい精製不飽和を有するだろう。
ヒドロキシル価を有する本発明のポリオールは、約４０
モル％より大きいプロペニル末端基含量、約０．１０ｍ
ｅｑ／ｇより小さい粗不飽和、および約０．０６０ｍｅ
ｑ／ｇより小さい精製不飽和を有するだろう。
【００４１】約３０〜３９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の粗
ヒドロキシル価を有する本発明のポリオールは、約５０
モル％より大きいプロペニル末端基含量、約０．１５ｍ
ｅｑ／ｇより小さい粗不飽和、および約０．０７５ｍｅ
ｑ／ｇより小さい精製不飽和を有するだろう。
ヒドロキシル価を有する本発明のポリオールは、約５０
モル％より大きいプロペニル末端基含量、約０．１５ｍ
ｅｑ／ｇより小さい粗不飽和、および約０．０７５ｍｅ
ｑ／ｇより小さい精製不飽和を有するだろう。
【００４２】約２０〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の粗
ヒドロキシル価を有する本発明のポリオールは、約６０
モル％より大きいプロペニル末端基含量、約０．２０ｍ
ｅｑ／ｇより小さい粗不飽和、および約０．０８０ｍｅ
ｑ／ｇより小さい精製不飽和を有するだろう。
ヒドロキシル価を有する本発明のポリオールは、約６０
モル％より大きいプロペニル末端基含量、約０．２０ｍ
ｅｑ／ｇより小さい粗不飽和、および約０．０８０ｍｅ
ｑ／ｇより小さい精製不飽和を有するだろう。
【００４３】このような低不飽和と共に、このような高
割合のプロペニル不飽和を有するポリオールは、従来の
ポリエーテルポリオール合成からは得られない。プロペ
ニル不飽和の割合が高いことは、酸加水分解またはイオ
ン交換処理によってプロペニル末端基をヒドロキシル末
端基へ容易に変換できるので有利である。従来のポリエ
ーテルポリオールは形成される不飽和（アリル系および
プロペニル）の全量を制御するために約１２０℃より低
い温度で作られるのが常である。これらのポリオールは
一般に３０モル％以上のプロペニル末端基含量をもたな
いだろう。従来法において反応温度を高くすると、プロ
ペニル不飽和が３０モル％を越えるが、ポリオールの精
製後の不飽和は、除去できない多量の加水分解不能なア
リル系不飽和のために、許容レベルを越えてしまうだろ
う。
割合のプロペニル不飽和を有するポリオールは、従来の
ポリエーテルポリオール合成からは得られない。プロペ
ニル不飽和の割合が高いことは、酸加水分解またはイオ
ン交換処理によってプロペニル末端基をヒドロキシル末
端基へ容易に変換できるので有利である。従来のポリエ
ーテルポリオールは形成される不飽和（アリル系および
プロペニル）の全量を制御するために約１２０℃より低
い温度で作られるのが常である。これらのポリオールは
一般に３０モル％以上のプロペニル末端基含量をもたな
いだろう。従来法において反応温度を高くすると、プロ
ペニル不飽和が３０モル％を越えるが、ポリオールの精
製後の不飽和は、除去できない多量の加水分解不能なア
リル系不飽和のために、許容レベルを越えてしまうだろ
う。
【００４４】従って、本発明ポリオールの総不飽和は酸
加水分解またはイオン交換処理による精製によって非常
に低減されるが、従来のポリオールの総不飽和は同一の
処理によってほんのわずかしか減少しない。例えば、下
記の比較例Ｃ５およびＣ９に示すように、従来のポリオ
ールをイオン交換により精製しても、総不飽和がほんの
わずか（Ｃ５では０．０３６から０．０３５ｍｅｑ／ｇ
へ、そしてＣ９では０．０４４から０．０４０ｍｅｑ／
ｇへ）減少するにすぎない。これに対して、本発明のポ
リオールをイオン交換で精製すると（実施例６および１
０参照）、プロペニル含量が高いために、総不飽和が大
きく（実施例６では０．０３４から０．０１２ｍｅｑ／
ｇへ、そして実施例１０では０．０２８から０．０１３
ｍｅｑ／ｇへ）減少する。
加水分解またはイオン交換処理による精製によって非常
に低減されるが、従来のポリオールの総不飽和は同一の
処理によってほんのわずかしか減少しない。例えば、下
記の比較例Ｃ５およびＣ９に示すように、従来のポリオ
ールをイオン交換により精製しても、総不飽和がほんの
わずか（Ｃ５では０．０３６から０．０３５ｍｅｑ／ｇ
へ、そしてＣ９では０．０４４から０．０４０ｍｅｑ／
ｇへ）減少するにすぎない。これに対して、本発明のポ
リオールをイオン交換で精製すると（実施例６および１
０参照）、プロペニル含量が高いために、総不飽和が大
きく（実施例６では０．０３４から０．０１２ｍｅｑ／
ｇへ、そして実施例１０では０．０２８から０．０１３
ｍｅｑ／ｇへ）減少する。
【００４５】低不飽和のポリオールは複金属シアン化物
触媒を用いて製造されていたが、本発明方法は触媒の低
コスト、あまり強く要求されない触媒の分離、触媒を変
えることなくエトキシル化する能力といった利点を提供
する。
触媒を用いて製造されていたが、本発明方法は触媒の低
コスト、あまり強く要求されない触媒の分離、触媒を変
えることなくエトキシル化する能力といった利点を提供
する。
【００４６】
【実施例】以下の実施例は本発明を単に例示するもので
ある。当業者は本発明の精神および特許請求の範囲に含
まれる多くの変更を理解するであろう。
ある。当業者は本発明の精神および特許請求の範囲に含
まれる多くの変更を理解するであろう。
【００４７】比較例１ １１７℃での成形ポリオールの従来の製法 装置はプロピレンオキシドの供給源と攪拌タンク反応器
から成り、該反応器にはプロピレンオキシドの入口と、
反応器の頂部に（所望により、液体反応混合物の上か
ら）蒸気を取り出すための出口が付いている。この実験
では、４３．４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．
０４４ｍｅｑ／ｇの粗不飽和、および０．５６重量％の
ＫＯＨ含量を有するプロピレンオキシドをベースにした
トリオール開始剤（１００ｇ）を反応器に導入した。ポ
リオール開始剤を１１７℃に加熱し、プロピレンオキシ
ド（５０ｇ）を約２時間にわたって加えた。この混合物
をＰＯの添加なしにさらに１．９時間反応させ、その後
混合物をストリッピング（１１７℃、３〜４ｍｍ、１時
間）して揮発物を除いた。粗製の生成物（１４２ｇ）を
単離し、分析した。粗製のポリオールは３３．８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのヒドロキシル価と０．０８５ｍｅｑ／ｇの不
飽和を示した。イオン交換クロマトグラフィーで精製し
た後のポリオールはヒドロキシル価が３５．７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇで、不飽和が０．０８２ｍｅｑ／ｇであった（表
１参照）。
から成り、該反応器にはプロピレンオキシドの入口と、
反応器の頂部に（所望により、液体反応混合物の上か
ら）蒸気を取り出すための出口が付いている。この実験
では、４３．４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．
０４４ｍｅｑ／ｇの粗不飽和、および０．５６重量％の
ＫＯＨ含量を有するプロピレンオキシドをベースにした
トリオール開始剤（１００ｇ）を反応器に導入した。ポ
リオール開始剤を１１７℃に加熱し、プロピレンオキシ
ド（５０ｇ）を約２時間にわたって加えた。この混合物
をＰＯの添加なしにさらに１．９時間反応させ、その後
混合物をストリッピング（１１７℃、３〜４ｍｍ、１時
間）して揮発物を除いた。粗製の生成物（１４２ｇ）を
単離し、分析した。粗製のポリオールは３３．８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのヒドロキシル価と０．０８５ｍｅｑ／ｇの不
飽和を示した。イオン交換クロマトグラフィーで精製し
た後のポリオールはヒドロキシル価が３５．７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇで、不飽和が０．０８２ｍｅｑ／ｇであった（表
１参照）。
【００４８】実施例２ １１７℃での気相分離によるＡＡおよびＡＡプロポキシ
レートの連続的分離 比較例１の装置を使用した。反応器に比較例１で用いた
トリオール開始剤（１００ｇ）を入れた。この開始剤を
１１７℃に加熱し、プロピレンオキシドを反応器の底か
ら液体中へ散布したが、反応器は５％ＮａＯＨ水溶液を
含有するスクラバーに開口していた。また、反応器から
の出口ラインは、ストリッピングしたＰＯの分析用サン
プルを集めるためのドライアイストラップを備えてい
た。プロピレンオキシド（合計約６７５ｇ）を１３０〜
１５０ｇ／時間で混合物に散布し、気相（ＰＯ、アリル
アルコールおよび低級アリルアルコールプロポキシレー
トを含む）を反応器からスクラバーに連続してパージし
た。ＰＯの添加後、生成物を１１７℃、３〜４ｍｍで
０．５時間ストリッピングした。粗製のポリオール生成
物（約１５４ｇ）を単離し、分析した。粗製のポリオー
ルは２９．１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と０．０
６８ｍｅｑ／ｇの不飽和を示した。イオン交換クロマト
グラフィーで精製した後のポリオールは３１．０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのヒドロキシル価と０．０５０ｍｅｑ／ｇの不
飽和を示した（表１参照）。
レートの連続的分離 比較例１の装置を使用した。反応器に比較例１で用いた
トリオール開始剤（１００ｇ）を入れた。この開始剤を
１１７℃に加熱し、プロピレンオキシドを反応器の底か
ら液体中へ散布したが、反応器は５％ＮａＯＨ水溶液を
含有するスクラバーに開口していた。また、反応器から
の出口ラインは、ストリッピングしたＰＯの分析用サン
プルを集めるためのドライアイストラップを備えてい
た。プロピレンオキシド（合計約６７５ｇ）を１３０〜
１５０ｇ／時間で混合物に散布し、気相（ＰＯ、アリル
アルコールおよび低級アリルアルコールプロポキシレー
トを含む）を反応器からスクラバーに連続してパージし
た。ＰＯの添加後、生成物を１１７℃、３〜４ｍｍで
０．５時間ストリッピングした。粗製のポリオール生成
物（約１５４ｇ）を単離し、分析した。粗製のポリオー
ルは２９．１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と０．０
６８ｍｅｑ／ｇの不飽和を示した。イオン交換クロマト
グラフィーで精製した後のポリオールは３１．０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのヒドロキシル価と０．０５０ｍｅｑ／ｇの不
飽和を示した（表１参照）。
【００４９】この実施例から、本発明の方法は、同一温
度で従来法により製造した生成物と比べて、低不飽和を
有するポリオールをもたらすことが分かった。
度で従来法により製造した生成物と比べて、低不飽和を
有するポリオールをもたらすことが分かった。
【００５０】比較例３ １５０℃での成形ポリオールの従来の製法 反応を１５０℃で行う以外は、比較例１の手順に従っ
た。ポリオール開始剤を１５０℃に加熱し、プロピレン
オキシド（５０ｇ）を約１．８時間にわたって加えた。
この混合物をＰＯの添加なしにさらに１．５時間反応さ
せ、その後混合物をストリッピング（１５０℃、３〜４
ｍｍ、１時間）して揮発物を除いた。粗製の生成物（１
５７ｇ）を単離し、分析した。粗製のポリオールは３
７．６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と０．１８１ｍ
ｅｑ／ｇの不飽和を示した。イオン交換クロマトグラフ
ィーで精製した後のポリオールは４６．７ｍｇＫＯＨ／
ｇのヒドロキシル価と０．０３５ｍｅｑ／ｇの不飽和を
示した（表１参照）。
た。ポリオール開始剤を１５０℃に加熱し、プロピレン
オキシド（５０ｇ）を約１．８時間にわたって加えた。
この混合物をＰＯの添加なしにさらに１．５時間反応さ
せ、その後混合物をストリッピング（１５０℃、３〜４
ｍｍ、１時間）して揮発物を除いた。粗製の生成物（１
５７ｇ）を単離し、分析した。粗製のポリオールは３
７．６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と０．１８１ｍ
ｅｑ／ｇの不飽和を示した。イオン交換クロマトグラフ
ィーで精製した後のポリオールは４６．７ｍｇＫＯＨ／
ｇのヒドロキシル価と０．０３５ｍｅｑ／ｇの不飽和を
示した（表１参照）。
【００５１】実施例４ １５０℃での気相分離によるＡＡおよびＡＡプロポキシ
レートの断続的分離 例１〜３の装置およびポリオール開始剤を使用した。開
始剤を反応器に入れて１５０℃に加熱した。トルエンと
プロピレンオキシド（重量で１：１）の混合供給物を各
回約９ｇずつの増加分で１７回反応器に導入した。各増
加分のＰＯ／トルエンの添加後、混合物を加圧下で反応
させたが、その際各増加分の添加後圧力が初期値のほぼ
半分に低下するまで反応させた。その後、過剰のエポキ
シドをドライアイストラップに排出し、トルエン（およ
びアリルアルコールとＡＡプロポキシレート）を１５０
℃、３〜４ｍｍで５分間ストリッピングすることにより
取り出した。最終増加分の添加後、混合物を１５０℃、
３〜４ｍｍで１０分間ストリッピングし、生成物を単離
した。次いで粗製の生成物（１５０ｇ）を分析した。粗
製のポリオールは３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ
ル価と０．１００ｍｅｑ／ｇの不飽和をもっていた。イ
オン交換クロマトグラフィーで精製した後のポリオール
は３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と０．０２
６ｍｅｑ／ｇの不飽和を示した（表１参照）。
レートの断続的分離 例１〜３の装置およびポリオール開始剤を使用した。開
始剤を反応器に入れて１５０℃に加熱した。トルエンと
プロピレンオキシド（重量で１：１）の混合供給物を各
回約９ｇずつの増加分で１７回反応器に導入した。各増
加分のＰＯ／トルエンの添加後、混合物を加圧下で反応
させたが、その際各増加分の添加後圧力が初期値のほぼ
半分に低下するまで反応させた。その後、過剰のエポキ
シドをドライアイストラップに排出し、トルエン（およ
びアリルアルコールとＡＡプロポキシレート）を１５０
℃、３〜４ｍｍで５分間ストリッピングすることにより
取り出した。最終増加分の添加後、混合物を１５０℃、
３〜４ｍｍで１０分間ストリッピングし、生成物を単離
した。次いで粗製の生成物（１５０ｇ）を分析した。粗
製のポリオールは３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ
ル価と０．１００ｍｅｑ／ｇの不飽和をもっていた。イ
オン交換クロマトグラフィーで精製した後のポリオール
は３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と０．０２
６ｍｅｑ／ｇの不飽和を示した（表１参照）。
【００５２】この実施例から、本発明方法は、１１７℃
で従来法により製造した生成物と同等のまたはそれより
低い不飽和を有する生成物を１５０℃で合成し得たこと
が明らかである。
で従来法により製造した生成物と同等のまたはそれより
低い不飽和を有する生成物を１５０℃で合成し得たこと
が明らかである。
【００５３】
【表１】 気相分離による低不飽和ポリエーテルポリオールの合成 例＃ Ｃ１ ２＊ Ｃ３ ４＊＊ポリオールの型 成形 成形 成形 成形 プロセス条件 開始剤（ｇ） １００ １００ １００ １００ 開始剤ＯＨ＃ ４３．４ ４３．４ ４３．４ ４３．４ （ｍｇ ＫＯＨ／ｇ） 粗不飽和（ｍｅｑ／ｇ） ０．０４４ ０．０４４ ０．０４４ ０．０４４ 開始剤中のＫＯＨ％ ０．５６ ０．５６ ０．５６ ０．５６ 反応温度（℃） １１７ １１７ １５０ １５０ 反応したＰＯ（ｇ） ４２ ５４ ５７ ５０粗製ポリオール ＯＨ＃ ３３．８ ２９．１ ３７．６ ３２．１ （ｍｇ ＫＯＨ／ｇ） 不飽和（ｍｅｑ／ｇ） ０．０８５ ０．０６８ ０．１８１ ０．１００精製ポリオール ＯＨ＃ ３５．７ ３１．０ ４６．７ ３６．６ （ｍｇ ＫＯＨ／ｇ） 不飽和（ｍｅｑ／ｇ） ０．０８２ ０．０５０ ０．０３５ ０．０２６
【００５４】表１の説明。 ＊、 １３０〜１５０ｇ／時間で液体反応混合物中にＰ
Ｏを散布した；気相の連続分離；ＰＯ転化率８％。 ＊＊、ＰＯ／トルエン（１：１）混合物の断続的添加お
よびフラッシング；１７部のＰＯ／トルエンを添加し、
反応させ、フラッシュさせた；ＰＯ転化率６５％。
Ｏを散布した；気相の連続分離；ＰＯ転化率８％。 ＊＊、ＰＯ／トルエン（１：１）混合物の断続的添加お
よびフラッシング；１７部のＰＯ／トルエンを添加し、
反応させ、フラッシュさせた；ＰＯ転化率６５％。
【００５５】例５〜１１ 一般方法：液相からのアリルアルコールとＡＡプロポキ
シレートの分離 装置はプロピレンオキシドの供給源と攪拌タンク反応器
から成り、該反応器にはプロピレンオキシドの入口と、
反応器の底部に液体反応混合物を取り出すための出口
と、ストリッピングしたポリオールの戻し口が付いてい
た。ポンプを使って攪拌タンク反応器からの液体反応混
合物を該出口から第二の容器（フラッシャーとして作用
する）へ移送した。フラッシャーは液体反応混合物の入
口と、ストリッピングしたポリオールの出口と、ストリ
ッピングした揮発物の出口を備えていた。第二ポンプを
使って、フラッシャーからのストリッピングしたポリオ
ール混合物を戻し口から攪拌タンク反応器へ返送した。
このポンプは、反応器の液面が設定液面以下に下がった
とき、ストリッピングした液体をフラッシャーから反応
器へ自動的にポンプ輸送するように設定されていた（図
２参照）。反応器に０．４１〜０．６６％のＫＯＨを含
むスターターポリオール（開始剤）を導入した（表２及
び表３参照）。反応器に窒素を数回流し、７０ｐｓｉに
加圧した。反応器とフラッシャーポットを希望する反応
温度に加熱した（表２及び表３参照）。フラッシャーは
約１００ｍｍに減圧した。反応器の温度が希望の反応温
度に達したら、２０ｍＬ／分で反応混合物の循環を開始
し、次いでプロピレンオキシドの反応器への供給を開始
した（供給量については表２及び表３参照）。表２及び
表３に示した時間にわたってプロピレンオキシドを反応
器へ連続的に供給した。プロピレンオキシドの添加後、
残留モノマーが実質的に反応してしまうか取り除かれる
まで、加熱とストリッピングを続けた。粗製のポリオー
ルはイオン交換クロマトグラフィーで精製した。粗製お
よび精製ポリオールの物理的性質を表２及び表３に示
す。
シレートの分離 装置はプロピレンオキシドの供給源と攪拌タンク反応器
から成り、該反応器にはプロピレンオキシドの入口と、
反応器の底部に液体反応混合物を取り出すための出口
と、ストリッピングしたポリオールの戻し口が付いてい
た。ポンプを使って攪拌タンク反応器からの液体反応混
合物を該出口から第二の容器（フラッシャーとして作用
する）へ移送した。フラッシャーは液体反応混合物の入
口と、ストリッピングしたポリオールの出口と、ストリ
ッピングした揮発物の出口を備えていた。第二ポンプを
使って、フラッシャーからのストリッピングしたポリオ
ール混合物を戻し口から攪拌タンク反応器へ返送した。
このポンプは、反応器の液面が設定液面以下に下がった
とき、ストリッピングした液体をフラッシャーから反応
器へ自動的にポンプ輸送するように設定されていた（図
２参照）。反応器に０．４１〜０．６６％のＫＯＨを含
むスターターポリオール（開始剤）を導入した（表２及
び表３参照）。反応器に窒素を数回流し、７０ｐｓｉに
加圧した。反応器とフラッシャーポットを希望する反応
温度に加熱した（表２及び表３参照）。フラッシャーは
約１００ｍｍに減圧した。反応器の温度が希望の反応温
度に達したら、２０ｍＬ／分で反応混合物の循環を開始
し、次いでプロピレンオキシドの反応器への供給を開始
した（供給量については表２及び表３参照）。表２及び
表３に示した時間にわたってプロピレンオキシドを反応
器へ連続的に供給した。プロピレンオキシドの添加後、
残留モノマーが実質的に反応してしまうか取り除かれる
まで、加熱とストリッピングを続けた。粗製のポリオー
ルはイオン交換クロマトグラフィーで精製した。粗製お
よび精製ポリオールの物理的性質を表２及び表３に示
す。
【００５６】
【表２】 高生産性で、低不飽和のポリエーテルポリオールの合成 例＃ Ｃ５ ６ ７ ８ポリオールの型 スラブ スラブ スラブ スラブ プロセス条件 開始剤（ｇ） １００ １００ １００ １００ 開始剤ＯＨ＃ １１１．５ １１１．５ １１１．５ １１１．５ 開始剤中のＫＯＨ％ ０．６６ ０．６６ ０．６６ ０．６６ 反応温度（℃） １１７ １５０ １６０ １８０ ＰＯ供給量 ０．５ ２．５ ２．５ １．３ （ｇ／ｍｉｎ／１００ｇ開始剤） ＰＯ転化率（％） １００ ３４ ３９ ６０ ＰＯ供給時間（ｈ） ３．７ ２．１ １．４ ２．２ クックアウト時間（ｈ） ２．２ ０．３ ０．２ ０．１ 全バッチ時間（ｈ） ５．９ ２．４ １．６ ２．３粗製ポリオール ＯＨ＃ ５４．５ ５９．６ ６１．８ ５９．２ （ｍｇ ＫＯＨ／ｇ） 不飽和（ｍｅｑ／ｇ） ０．０３６ ０．０３４ ０．０４０ ０．０５８精製ポリオール ＯＨ＃ ５６．３ ６３．６ ６３．０ ６１．３ （ｍｇ ＫＯＨ／ｇ） 不飽和（ｍｅｑ／ｇ） ０．０３５ ０．０１２ ０．０１５ ０．０３０
【００５７】
【表３】 高生産性で、低不飽和のポリエーテルポリオールの合成 例＃ Ｃ９ １０ １１ ポリオールの型 成形 成形 低モノオール プロセス条件 開始剤（ｇ） １００ １００ 開始剤ＯＨ＃ １１１．５ １１１．５ 開始剤中のＫＯＨ％ ０．４１ ０．４１ 反応温度（℃） １０５ １３０ １３０ ＰＯ供給量 １．５ １．３ （ｇ／ｍｉｎ／１００ｇ開始剤） ＰＯ転化率（％） １００ ２０ ２０ ＰＯ供給時間（ｈ） 〜６．０ ３．３ クックアウト時間（ｈ） 〜３．５ ０．３ 全バッチ時間（ｈ） 〜９．５ ３．６ 粗製ポリオール ＯＨ＃ ４４．０ ４６．２ ３２．０ （ｍｇ ＫＯＨ／ｇ） 不飽和（ｍｅｑ／ｇ） ０．０４４ ０．０２８ ０．０２８ 精製ポリオール ＯＨ＃ ４４．０ ４７．０ ３３．０ （ｍｇ ＫＯＨ／ｇ） 不飽和（ｍｅｑ／ｇ） 〜０．０４ ０．０１３ ０．００７
【００５８】実施例１２ フラッシャーポットの代わりにワイプト−フィルム蒸留
器 (wiped-film still) を使用した以外は、例５〜１１
の一般方法に従った。スターターポリオールは０．６２
％のＫＯＨを含みかつ１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキ
シル価と０．０１１ｍｅｑ／ｇの不飽和を有するポリ
（オキシプロピレン）トリオールであった。反応器にス
ターターポリオール（５００ｇ）を加えて窒素を流した
後、反応器とワイプト−フィルム蒸留器を１５０℃に加
熱した。反応混合物を１００ｍＬ／分（２０ｍＬ／分／
１００ｇスターター）で循環させた。プロピレンオキシ
ドの反応器への供給量は６ｇ／分（１．２ｇ／分／１０
０ｇスターター）とした。ワイプト−フィルム蒸留器に
４８〜４９ｍｍの減圧を加え、反応器内の背圧を窒素に
より７０ｐｓｉに維持した。合計１５９１ｇのプロピレ
ンオキシドを４．５時間かけて反応器に供給したとこ
ろ、転化率は３２％であった。プロピレンオキシドの添
加後、生成物を加熱し、０．５時間ストリッピングし
た。粗製の生成物は５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキ
シル価と０．０２４ｍｅｑ／ｇの不飽和を示した。イオ
ン交換クロマトグラフィーで精製した生成物はヒドロキ
シル価が５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、不飽和が０．０１
６ｍｅｑ／ｇであった。
器 (wiped-film still) を使用した以外は、例５〜１１
の一般方法に従った。スターターポリオールは０．６２
％のＫＯＨを含みかつ１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキ
シル価と０．０１１ｍｅｑ／ｇの不飽和を有するポリ
（オキシプロピレン）トリオールであった。反応器にス
ターターポリオール（５００ｇ）を加えて窒素を流した
後、反応器とワイプト−フィルム蒸留器を１５０℃に加
熱した。反応混合物を１００ｍＬ／分（２０ｍＬ／分／
１００ｇスターター）で循環させた。プロピレンオキシ
ドの反応器への供給量は６ｇ／分（１．２ｇ／分／１０
０ｇスターター）とした。ワイプト−フィルム蒸留器に
４８〜４９ｍｍの減圧を加え、反応器内の背圧を窒素に
より７０ｐｓｉに維持した。合計１５９１ｇのプロピレ
ンオキシドを４．５時間かけて反応器に供給したとこ
ろ、転化率は３２％であった。プロピレンオキシドの添
加後、生成物を加熱し、０．５時間ストリッピングし
た。粗製の生成物は５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキ
シル価と０．０２４ｍｅｑ／ｇの不飽和を示した。イオ
ン交換クロマトグラフィーで精製した生成物はヒドロキ
シル価が５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、不飽和が０．０１
６ｍｅｑ／ｇであった。
【００５９】実施例１３ 攪拌タンク反応器とフラッシャーの間にプラグ流れ反応
器（ＰＦＲ）を配置するように装置を変更した以外は、
実施例１２の手順に従った。ＰＦＲの温度は１５０℃に
維持した。比較的大きいシステム容量のため、１１００
ｇのスターターポリオールを使用した。反応混合物を２
２０ｍＬ／分（２０ｍＬ／分／１００ｇスターター）で
循環させた。プロピレンオキシドの反応器への供給量は
１３．２ｇ／分（１．２ｇ／分／１００ｇスターター）
とした。ワイプト−フィルム蒸留器に７３〜８０ｍｍの
減圧を加え、反応器内の背圧を窒素により７０ｐｓｉに
維持した。合計２０７０ｇのプロピレンオキシドを２．
７時間かけて反応器に供給したところ、転化率は５２％
であった。プロピレンオキシドの添加後、生成物を加熱
し、０．５時間ストリッピングした。粗製の生成物は５
９．４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と０．０３４ｍ
ｅｑ／ｇの不飽和を示した。イオン交換クロマトグラフ
ィーで精製した生成物はヒドロキシル価が６０．２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇで、不飽和が０．０２５ｍｅｑ／ｇであっ
た。
器（ＰＦＲ）を配置するように装置を変更した以外は、
実施例１２の手順に従った。ＰＦＲの温度は１５０℃に
維持した。比較的大きいシステム容量のため、１１００
ｇのスターターポリオールを使用した。反応混合物を２
２０ｍＬ／分（２０ｍＬ／分／１００ｇスターター）で
循環させた。プロピレンオキシドの反応器への供給量は
１３．２ｇ／分（１．２ｇ／分／１００ｇスターター）
とした。ワイプト−フィルム蒸留器に７３〜８０ｍｍの
減圧を加え、反応器内の背圧を窒素により７０ｐｓｉに
維持した。合計２０７０ｇのプロピレンオキシドを２．
７時間かけて反応器に供給したところ、転化率は５２％
であった。プロピレンオキシドの添加後、生成物を加熱
し、０．５時間ストリッピングした。粗製の生成物は５
９．４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と０．０３４ｍ
ｅｑ／ｇの不飽和を示した。イオン交換クロマトグラフ
ィーで精製した生成物はヒドロキシル価が６０．２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇで、不飽和が０．０２５ｍｅｑ／ｇであっ
た。
【００６０】実施例１４ ＥＯでキャップしたトリオールの製造 実施例１３の手順に概ね従った。スターターポリオール
は０．４６％のＫＯＨを含みかつ８５．２ｍｇＫＯＨ／
ｇのヒドロキシル価と０．００５ｍｅｑ／ｇの不飽和を
有するポリ（オキシプロピレン）トリオールであった。
反応器にスターターポリオール（１１００ｇ）を加えて
窒素を流した後、反応器とワイプト−フィルム蒸留器を
それぞれ１５０℃、１５５℃に加熱した。反応混合物を
２２０ｍＬ／分（２０ｍＬ／分／１００ｇスターター）
で循環させた。プロピレンオキシドの反応器への供給量
は１０ｇ／分（０．９ｇ／分／１００ｇスターター）と
した。ワイプト−フィルム蒸留器に８３〜９０ｍｍの減
圧を加え、反応器内の背圧を窒素により７０ｐｓｉに維
持した。合計２３５２ｇのプロピレンオキシドを４．２
時間かけて反応器に供給したところ、転化率は４４％で
あった。プロピレンオキシドの添加後、生成物を加熱
し、０．５時間ストリッピングした。粗製の生成物は４
６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と０．０４１ｍ
ｅｑ／ｇの不飽和を示した。
は０．４６％のＫＯＨを含みかつ８５．２ｍｇＫＯＨ／
ｇのヒドロキシル価と０．００５ｍｅｑ／ｇの不飽和を
有するポリ（オキシプロピレン）トリオールであった。
反応器にスターターポリオール（１１００ｇ）を加えて
窒素を流した後、反応器とワイプト−フィルム蒸留器を
それぞれ１５０℃、１５５℃に加熱した。反応混合物を
２２０ｍＬ／分（２０ｍＬ／分／１００ｇスターター）
で循環させた。プロピレンオキシドの反応器への供給量
は１０ｇ／分（０．９ｇ／分／１００ｇスターター）と
した。ワイプト−フィルム蒸留器に８３〜９０ｍｍの減
圧を加え、反応器内の背圧を窒素により７０ｐｓｉに維
持した。合計２３５２ｇのプロピレンオキシドを４．２
時間かけて反応器に供給したところ、転化率は４４％で
あった。プロピレンオキシドの添加後、生成物を加熱
し、０．５時間ストリッピングした。粗製の生成物は４
６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と０．０４１ｍ
ｅｑ／ｇの不飽和を示した。
【００６１】粗製の生成物はＥＯでキャップしたポリオ
ールに基づいて約１８重量％のエチレンオキシドを用い
て末端キャップした。１１７℃で３〜４時間かけてＥＯ
を加えた。イオン交換クロマトグラフィーで精製した後
のＥＯでキャップした生成物はヒドロキシル価が３９．
０ｍｇＫＯＨ／ｇで、不飽和が０．０１６ｍｅｑ／ｇで
あった。炭素−１３のＮＭＲ分析から、このポリオール
は７６％の第一ヒドロキシル末端基および１９重量％の
ＥＯ単位をもつことが分かった。
ールに基づいて約１８重量％のエチレンオキシドを用い
て末端キャップした。１１７℃で３〜４時間かけてＥＯ
を加えた。イオン交換クロマトグラフィーで精製した後
のＥＯでキャップした生成物はヒドロキシル価が３９．
０ｍｇＫＯＨ／ｇで、不飽和が０．０１６ｍｅｑ／ｇで
あった。炭素−１３のＮＭＲ分析から、このポリオール
は７６％の第一ヒドロキシル末端基および１９重量％の
ＥＯ単位をもつことが分かった。
【００６２】上記の実施例は単なる例示であって、本発
明は特許請求の範囲により規定されるものである。
明は特許請求の範囲により規定されるものである。
【図１】本発明方法の１つの実施態様を示した説明図で
ある。
ある。
【図２】本発明方法のもう１つの実施態様を示した説明
図である。
図である。
１ 攪拌タンク反応器 ２ 蒸留塔 ３ 攪拌タンク反応器 ４ プラグ流れ反応器 ５ フラッシャー ６ 蒸留塔 ７ ポンプ ８ ポンプ
Claims (27)
- 【請求項１】 低減した不飽和を有するポリエーテルポ
リオールの製造方法であって、 (a) 反応器内で、プロピレンオキシドと開始剤とエポキ
シド重合触媒を含有する反応混合物を重合させてポリエ
ーテルポリオールを製造すること； (b) 重合の間、反応混合物の液相または気相の一部を反
応器から連続的にまたは定期的に取り出すこと； (c) 取り出した部分を蒸留して、精製した成分（プロピ
レンオキシド、またはプロピレンオキシドとポリエーテ
ルポリオール）からアリルアルコールと低級アリルアル
コールプロポキシレートを分離すること；および (d) 精製した成分を反応器に返送すること；を含むこと
を特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 低減した不飽和を有するポリエーテルポ
リオールの製造方法であって、 (a) 反応器内で、プロピレンオキシドと開始剤とエポキ
シド重合触媒を含有する反応混合物を重合させてポリエ
ーテルポリオールを製造すること； (b) 重合の間、液体反応混合物の上の気相の一部を反応
器から連続的にまたは定期的に取り出すこと； (c) 取り出した部分を蒸留して、アリルアルコールと低
級アリルアルコールプロポキシレートから未反応のプロ
ピレンオキシドを分離すること；および (d) プロピレンオキシドを反応器に返送すること；を含
むことを特徴とする、上記方法。 - 【請求項３】 エポキシド重合触媒がアルカリ金属水酸
化物であることを特徴とする、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 重合温度が約９５〜１９０℃の範囲内で
あることを特徴とする、請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 低減した不飽和を有するポリエーテルポ
リオールの製造方法であって、 (a) 反応器内で、プロピレンオキシドと開始剤とエポキ
シド重合触媒を含有する反応混合物を重合させてポリエ
ーテルポリオールを製造すること； (b) 重合の間、反応混合物の液相の一部を反応器から連
続的にまたは定期的に取り出すこと； (c) 取り出した部分を、ポリエーテルポリオール成分か
ら揮発性成分を分離するのに効果的な温度で加熱するこ
と； (d) ポリエーテルポリオール成分を反応器に返送するこ
と； (e) 蒸留により揮発性成分を未反応のプロピレンオキシ
ドと高沸点成分（アリルアルコールおよびアリルアルコ
ールプロポキシレートを含む）とに分離すること；およ
び (f) 未反応のプロピレンオキシドを回収すること；を含
むことを特徴とする、上記方法。 - 【請求項６】 エポキシド重合触媒がアルカリ金属水酸
化物であることを特徴とする、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 重合温度が約９５〜１９０℃の範囲内で
あることを特徴とする、請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 フラッシャー (flasher)を使ってポリエ
ーテルポリオール成分から揮発性成分を分離することを
特徴とする、請求項５記載の方法。 - 【請求項９】 回収したプロピレンオキシドを反応器に
再循環させることを特徴とする、請求項５記載の方法。 - 【請求項10】 低減した不飽和を有するポリエーテルポ
リオールの製造装置であって、 (a) プロピレンオキシドの供給源； (b) プロピレンオキシド用の入口、液体反応混合物用の
出口、およびストリッピングしたポリエーテルポリオー
ル用の戻し口を備えた攪拌タンク反応器； (c) 液体反応混合物用の入口、ストリッピングしたポリ
エーテルポリオール用の出口、およびストリッピングし
た揮発物用の出口を有する、液体反応混合物から揮発物
をストリッピングするのに適したフラッシャー；および (d) フラッシャーからのストリッピングした揮発物を未
反応のプロピレンオキシドと高沸点成分とに分離するた
めの蒸留塔；を含むことを特徴とする、上記装置。 - 【請求項11】 攪拌タンク反応器とフラッシャーの間に
インライン接続されたプラグ流れ反応器を含むことを特
徴とする、請求項10記載の装置。 - 【請求項12】 反応混合物を攪拌タンク反応器からフラ
ッシャーへ移すためのポンプを含むことを特徴とする、
請求項10記載の装置。 - 【請求項13】 ストリッピングしたポリエーテルポリオ
ールを攪拌タンク反応器へ返送するためのポンプを含む
ことを特徴とする、請求項10記載の装置。 - 【請求項14】 約５０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の
ヒドロキシル価、不飽和の全量に基づいて約３０モル％
より大きいプロペニル末端基含量、および約０．０６ｍ
ｅｑ／ｇより小さい粗不飽和を有することを特徴とする
未精製ポリエーテルポリオール。 - 【請求項15】 約０．０４２ｍｅｑ／ｇより小さい不飽
和を有することを特徴とする、請求項14記載の未精製ポ
リエーテルポリオールから誘導された精製ポリエーテル
ポリオール。 - 【請求項16】 約４０〜４９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の
ヒドロキシル価、不飽和の全量に基づいて約４０モル％
より大きいプロペニル末端基含量、および約０．１０ｍ
ｅｑ／ｇより小さい粗不飽和を有することを特徴とする
未精製ポリエーテルポリオール。 - 【請求項17】 約０．０６０ｍｅｑ／ｇより小さい不飽
和を有することを特徴とする、請求項16記載の未精製ポ
リエーテルポリオールから誘導された精製ポリエーテル
ポリオール。 - 【請求項18】 約３０〜３９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の
ヒドロキシル価、不飽和の全量に基づいて約５０モル％
より大きいプロペニル末端基含量、および約０．１５ｍ
ｅｑ／ｇより小さい粗不飽和を有することを特徴とする
未精製ポリエーテルポリオール。 - 【請求項19】 約０．０７５ｍｅｑ／ｇより小さい不飽
和を有することを特徴とする、請求項18記載の未精製ポ
リエーテルポリオールから誘導された精製ポリエーテル
ポリオール。 - 【請求項20】 約２０〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の
ヒドロキシル価、不飽和の全量に基づいて約６０モル％
より大きいプロペニル末端基含量、および約０．２０ｍ
ｅｑ／ｇより小さい粗不飽和を有することを特徴とする
未精製ポリエーテルポリオール。 - 【請求項21】 約０．０８０ｍｅｑ／ｇより小さい不飽
和を有することを特徴とする、請求項20記載の未精製ポ
リエーテルポリオールから誘導された精製ポリエーテル
ポリオール。 - 【請求項22】 次のポリエーテルポリオール： (a) 約５０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシ
ル価、不飽和の全量に基づいて約３０モル％より大きい
プロペニル末端基含量、および約０．０６ｍｅｑ／ｇよ
り小さい粗不飽和を有するポリエーテルポリオール； (b) 約４０〜４９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシ
ル価、不飽和の全量に基づいて約４０モル％より大きい
プロペニル末端基含量、および約０．１０ｍｅｑ／ｇよ
り小さい粗不飽和を有するポリエーテルポリオール； (c) 約３０〜３９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシ
ル価、不飽和の全量に基づいて約５０モル％より大きい
プロペニル末端基含量、および約０．１５ｍｅｑ／ｇよ
り小さい粗不飽和を有するポリエーテルポリオール；お
よび (d) 約２０〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシ
ル価、不飽和の全量に基づいて約６０モル％より大きい
プロペニル末端基含量、および約０．２０ｍｅｑ／ｇよ
り小さい粗不飽和を有するポリエーテルポリオール；よ
り成る群から選ばれる未精製ポリエーテルポリオール。 - 【請求項23】 約０．０４２ｍｅｑ／ｇより小さい不飽
和を有することを特徴とする、請求項22(a) 記載の未精
製ポリエーテルポリオールから誘導された精製ポリエー
テルポリオール。 - 【請求項24】 約０．０６０ｍｅｑ／ｇより小さい不飽
和を有することを特徴とする、請求項22(b) 記載の未精
製ポリエーテルポリオールから誘導された精製ポリエー
テルポリオール。 - 【請求項25】 約０．０７５ｍｅｑ／ｇより小さい不飽
和を有することを特徴とする、請求項22(c) 記載の未精
製ポリエーテルポリオールから誘導された精製ポリエー
テルポリオール。 - 【請求項26】 約０．０８０ｍｅｑ／ｇより小さい不飽
和を有することを特徴とする、請求項22(d) 記載の未精
製ポリエーテルポリオールから誘導された精製ポリエー
テルポリオール。 - 【請求項27】 前記ポリオールが、 (a) 反応器内で、プロピレンオキシドと開始剤とエポキ
シド重合触媒を含有する反応混合物を重合させてポリエ
ーテルポリオールを製造すること； (b) 重合の間、反応混合物の液相の一部を反応器から連
続的にまたは定期的に取り出すこと； (c) 取り出した部分を、ポリエーテルポリオール成分か
ら揮発性成分を分離するのに効果的な温度で加熱するこ
と； (d) ポリエーテルポリオール成分を反応器に返送するこ
と； (e) 蒸留により揮発性成分を未反応のプロピレンオキシ
ドと高沸点成分（アリルアルコールおよびアリルアルコ
ールプロポキシレートを含む）とに分離すること；およ
び (f) 未反応のプロピレンオキシドを回収すること；を含
む方法によって製造されることを特徴とする、請求項22
記載の未精製ポリエーテルポリオール。
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