KR102331060B1 - 폴리에테르 폴리올의 연속 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에테르 폴리올의 연속 제조 방법, 본 발명의 연속 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올 및 상기 폴리에테르 폴리올의 폴리우레탄 응용분야에서의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 폴리올의 연속 제조 방법{PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYETHER POLYOLS}
본 발명은 폴리에테르 폴리올의 연속 제조 방법, 본 발명의 연속 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올 및 상기 폴리에테르 폴리올의 폴리우레탄 응용분야에서의 용도에 관한 것이다.
비시날 톨루엔 디아민(TDA, 또한 톨릴렌 디아민 또는 톨루일렌 디아민으로 지칭됨) 개시된 폴리에테르 폴리올은 대부분 경질 폴리우레탄 폼 응용분야에서 이용된다. 이러한 폴리에테롤은 또한 TDA, 예컨대 임의 H 작용성 출발물질(알코올, 예를 들어 디올, 글리세린, 아민 또는 물)과 함께 공출발물질을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 폴리올의 제조는 통상적으로 세미 배치 공정에서 수행된다. 아민 촉매의 포텐셜을 이용하여 연속 방법으로 폴리올을 제조하는 새로운 프로세스 컨셉트가 개발되었다.
WO2009/077517 A1에서는, 아민 촉매작용에 기초한, 주로 DMEOA 촉매에 기초한 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법이 기술되어 있다. DMEOA 촉매는 시간에 따라 열분해를 나타내며 반응기 중 촉매의 불활성화를 야기한다는 것이 관찰되었다. 촉매 불활성화는 통상적이지 않은 긴 배치(batch) 시간, 즉 연속 반응기에서의 보다 긴 체류 시간 및 생성물 중 알킬렌 옥사이드의 불완전한 전환과 같은 프로세스 문제를 야기한다. 보다 낮은 온도에서의 작업은 생성물의 점도를 증가시키며 또한 제조 속도의 저하를 야기한다. 주로 투자를 감소시키는, 공정 작업 향상 및 장치 크기 최소화를 위해, 반응 온도에서 높은 활성을 유지하는 촉매를 찾는 것이 필요하다.
WO 2013/014153에서는, 보다 우수한 성능을 갖는 이미다졸을 이용하는 방법이 기술되어 있다. 그러나 TDA 출발물질의 경우, TDA 및 아민 촉매가 제1 반응기에 연속적으로 충전되면, 출발물질의 완전한 전환은 이루어지지 않는다. TDA의 높은 잔류량은 바람직하지 않으며, 따라서 상기 연속 방법은 TDA에 대해 변형될 필요가 있다.
US 2011/0263742 A1에서는 방향족 아민을 프로필렌 옥사이드를 주로 포함하는 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 아민은 촉매로서 이용된다. 결과로 생성된 폴리올은 추정상 거의 잔류 TDA가 포함되지 않지만, 상기 문헌에 기술된 방법은 연속 프로시저가 아니다.
US 6,410,801 B1에서는 폴리에테르 폴리올의 연속 제조 방법이 개시되어 있다. 모든 실시예에서 사용되는 바람직한 촉매는 KOH이며, 이로써 생성물의 워크업을 불가피하게 만든다. 상기 문헌에서는 1개 이상의 관류형 반응기 및/또는 2개 이상의 연속 교반 탱크 반응기의 캐스케이드를 포함하는 배열이 기술되어 있지 않다.
WO 2013/149860에서는 1 이상의 알킬렌 옥사이드를 1 이상의 수소 작용성 출발 화합물에 촉매 첨가함으로써 폴리에테롤을 연속 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 여기서 1 이상의 촉매는 구조 요소 R1/R2C=N-R3을 나타낸다. 상기 문헌은 아민 작용성 출발 화합물보다는 실온에서 고체인 수소 작용성 출발물질, 특히 수크로오스와 같은 당에 초점을 맞추며; 바람직한 촉매는 이미다졸류를 포함하지 않는다. 개시된 방법은 단일 단계 방법이며, 첨가된 촉매는 초기부터 존재한다. 실험예에서, 단 1개의 CSTR을 사용한다.
놀랍게도, 제1 반응 단계로서 공정의 1곳 이상의 지점에서 투여된 1 이상의 알킬렌 옥사이드와 TDA와 같은 방향족 아민의 자가촉매 반응을 위한, PFR 또는 교반 탱크 반응기와 2개 이상의, 바람직하게는 3개 이상의 반응기와의 캐스케이드를 이용하는 것 및 마지막으로 제2 반응기 단계에서 촉매 및 1 이상의 알킬렌 옥사이드를 첨가하는 것은, 최종 생성물 중에서 TDA와 같은 방향족 아민의 잔류량을 현저하게 감소시킬 수 있다. 1000 ppm 미만의 잔류 TDA 값이 달성된다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법으로서,
(a) 1 이상의 방향족 아민(AA)을, 1개 이상의 관류형 반응기(PFR) 및/또는 2개 이상의, 바람직하게는 3개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)의 캐스케이드를 포함하는 배열 R1에 1곳의 투여 지점 D1에서 연속적으로 첨가하고, 배열 R1 내로 1곳 이상의 투여 지점 D2에서 연속적으로 투여되는 1 이상의 알킬렌 옥사이드 1(AO1)과 반응시켜 중간체(I)를 생성하는 단계, 및 이어서
(b) 중간체(I)를, 바람직하게는 펌프를 이용함으로써, 1개 이상의 추가 반응기를 포함하는 또 다른 배열 R2 내로 연속적으로 이송하고, 바람직하게는 연속적으로 첨가되는 1 이상의 아민 화합물(AC)의 존재 하에, 1 이상의 알킬렌 옥사이드 2(AO2)와 반응시키는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 추가 목적은, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르 폴리올, 및 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 1 이상의 폴리에테르 알코올을, 임의로 발포제의 존재 하에, 1 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시키는 폴리우레탄의 제조 방법이다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 2개의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)의 캐스케이드로 이루어진다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 3개의 CSTR의 캐스케이드로 이루어지며; 본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 4개의 CSTR의 캐스케이드로 이루어진다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 5개 이상의 CSTR의 캐스케이드를 포함한다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 1개의 관류형 반응기(PFR)로 이루어진다. 본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 2개의 PFR로 이루어지며; 본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 3개의 PFR로 이루어진다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 4개 이상의 PFR을 포함한다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 1개의 관류형 반응기(PFR) 및 1개의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)로 이루어진다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 1개의 PFR 및 2개의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)의 캐스케이드로 이루어지고; 본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 1개의 PFR 및 3개의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)의 캐스케이드로 이루어진다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 2개의 관류형 반응기(PFR) 및 1개의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)로 이루어진다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 2개의 관류형 반응기(PFR) 및 2개의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)의 캐스케이드로 이루어지고; 본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 2개의 PFR 및 3개의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)의 캐스케이드로 이루어진다.
방향족 아민(AA)으로서, 1 이상의, 바람직하게는 2 이상의, 특히 바람직하게는 두 아미노기(들)을 갖는 모든 공지된 방향족 아민을 이용하는 것이 이론적으로 가능하다. 아미노기는 통상적으로 1차 아미노기이다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 방향족 아민은 아닐린, TDA, MDA 및 p-MDA로 이루어진 군, 특히 바람직하게는 TDA 및 p-MDA로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, TDA를 이용한다.
TDA를 이용하는 경우, 모든 이성질체를, 단독으로 또는 서로와의 임의 혼합물로 이용하는 것이 가능하다. 특히, 2,4-TDA, 2,6-TDA, 2,4-TDA 및 2,6-TDA의 혼합물, 2,3-TDA, 3,4-TDA, 3,4-TDA 및 2,3-TDA의 혼합물, 및 또한 언급된 모든 이성질체의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다.
2,3-TDA 및 3,4-TDA는 또한 종종 오르토-TDA 또는 비시날 TDA(vic-TDA, 또한 vTDA로 지칭됨)로 지칭된다. 두 용어는 동의어적으로 사용된다. TDA는 비시날 TDA 단독일 수 있다. 본 발명의 방법의 한 특히 바람직한 실시양태에서, TDA는 각 경우 TDA의 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 98 중량% 이상의 비시날 TDA를 포함한다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에서, vic-TDA 중 이성질체의 비율은, 두 TDA 이성질체 3,4-TDA 및 2,3-TDA의 중량의 합을 기준으로, 50~70 중량%의 3,4-TDA 및 30~50 중량%의 2,3-TDA 범위 내이다.
본 발명의 한 추가 실시양태에서, 방향족 아민 AA은 이소시아네이트기에 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 다른 화합물과의 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게는 분자량이 40~400 g/mol, 특히 60~120 g/mol이고 1~8개, 바람직하게는 2개 또는 3개의 히드록실기를 갖는 알코올 또는 아미노 알코올이다. 이들 화합물은 이하에서 또한 공출발물질로서 지칭될 것이다.
한 실시양태에서, 1 이상의 적어도 2작용성 알코올 DA를 공출발물질로서 이용한다.
상기 적어도 2작용성 알코올 DA는 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 이들과 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
2작용성 알코올 DA과 같은 공출발물질은, 각 경우 성분 AA, AO1 및 DA의 중량의 합을 기준으로 0.1~20 중량%, 바람직하게는 0.1~10 중량%, 특히 0.1~5 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 추가 2작용성 알코올 DA는 공출발물질로서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 양태에서, 1 이상의 알킬렌 옥사이드 AO1, 바람직하게는 모든 알킬렌 옥사이드 AO1이, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드를 포함하는 혼합물, 보다 더욱 바람직하게는 프로필렌 옥사이드이다. 본 발명의 실시 양태에서, 1 이상의 알킬렌 옥사이드 AO2, 바람직하게는 모든 알킬렌 옥사이드 AO2가, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드를 포함하는 혼합물, 보다 더욱 바람직하게는 프로필렌 옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드 AO1 및 AO2로서, 프로필렌 옥사이드만을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 개별 응용분야에 있어서, 소량의 에틸렌 옥사이드를 추가로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드의 비율은 10 중량%를 초과하지 않아야 한다. 이 실시양태에서, 에틸렌 옥사이드의 함량은, 각 경우 알킬렌 옥사이드 AO1 및 AO2의 중량을 기준으로 바람직하게는 0 중량% 초과 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 초과 내지 5 중량%, 특히 0 중량% 초과 내지 2중량% 범위 내이다.
에틸렌 옥사이드를 이용하는 경우, 이를 블록으로서 또는 프로필렌 옥사이드와의 혼합물로서 첨가할 수 있다. 에틸렌 옥사이드를 블록으로서 첨가하는 경우, 첨가 반응은 바람직하게는 반응 시작시 촉매작용 없이 일어난다. 혼합물의 첨가는 또한 전체 반응에 걸쳐 수행할 수 있다.
단계 (b)에서, 아민 화합물 AC는 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 더 나아가, 지방족 또는 방향족 아민을 사용할 수 있다. 지방족 아민의 경우, 3차 아민이 바람직하지만, 또한 1차 및/또는 2차 지방족 아민을 사용할 수 있다. 아민은 또한 아미노 알코올을 포함한다. 본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 아민은 고리에 1개 이상의, 바람직하게는 2개 이상의 질소 원자(들)를 갖는 방향족 헤테로시클릭 화합물일 수 있다.
아민 화합물 AC로서 사용하는 아민은 바람직하게는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N'-디메틸에탄올아민, N,N'-디메틸시클로헥실아민, 디메틸에틸아민, 디메틸부틸아민, N,N'-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘, N,N'-디메틸벤질아민, 피리딘, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-히드록시프로필이미다졸, 2,4,5-트리메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 구아니딘, 알킬화 구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-논-5-엔, 1,5-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아민 화합물 AC는 단독으로 또는 서로와의 임의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 지방족 아민 화합물 AC는 N,N'-디메틸에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, N,N'-디메틸시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 1 이상의, 바람직하게는 모든, 1 이상의 아민 화합물 AC가 이미다졸류, 예를 들어 N-메틸 이미다졸 또는 기타 알킬 치환된 이미다졸 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 비치환된 이미다졸을 사용한다.
아민 화합물 AC는 바람직하게는 최종 생성물의 총 질량을 기준으로 0.1~1.0 질량%의 양으로 사용한다. 상기 양은 지방족 아민을 사용하는 경우 특히 바람직하다.
헤테로시클릭 아민 화합물 AC, 특히 이미다졸류는, 바람직하게는 최종 생성물의 총 질량을 기준으로 0.01~0.5 질량%의 양으로 사용한다.
한 바람직한 실시양태에서, 아민 화합물 AC을 단계 (b)에서 연속적으로 첨가한다.
본 발명의 연속 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르 알코올은, 이를, 임의로 1 이상의 발포제의 존재 하에, 1 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄, 특히 경질 폼 폴리우레탄을 제조하는 데 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에테르 알코올은 200~800 mg KOH/g, 바람직하게는 350~550 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 350~470 mg KOH/g 범위 내의 수산가를 가진다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에테르 알코올은 방향족 아민 AA의 잔류량이 1000 ppm 미만, 바람직하게는 900 ppm 미만, 보다 바람직하게는 800 ppm 미만, 보다 더욱 바람직하게는 700 ppm 미만, 가장 바람직하게는 600 ppm 미만이다.
경질 폼 폴리우레탄에 대한 통상적인 응용분야는, 무엇보다도, 가전 제품, 예를 들어 냉장고용 단열, 및 주택 단열재이다.
일부 도면을 추가하여 본 발명의 특정 바람직한 실시양태를 나타내었다. 이들 도면에서, “AO”는 알킬렌 옥사이드를 지칭하며, AA는 “방향족 아민”을 의미하고, “I”는 중간체 생성물 I를 지칭하고, “M”은 “모터”(교반 모터)를 뜻한다.
도 1에서는, 청구항 1의 방법의 단계 (a)에서 2개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하지만 관류형 반응기(PFR)는 사용하지 않는 본 발명의 특정 실시양태를 도시한다.
도 2에서는, 청구항 1의 방법의 단계 (a)에서 1개 이상의 PFR을 사용하지만 CSTR은 사용하지 않는 본 발명의 특정 실시양태를 도시한다.
도 3에서는 청구항 1의 방법의 단계 (a)에서 PFR 및 CSTR의 조합을 사용하는 본 발명의 특정 실시양태를 도시한다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시한다. 하기 실시예는 어떠한 방식으로든 본 특허청구범위의 범위를 제한하도록 의도되지 않았다.
하기 실시예에서, 잔류 TDA 함량은 아래와 같이 측정된다.
TDA의 함량을 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 분할/비분할 주입기 및 불꽃 이온화 검출기(FID)가 장착된 Agilent 7890 기체 크로마토그래프를 이용하였다.
GC 조건은 하기 기술되어 있다:
컬럼: DB17, 30 m x 0.25 mm ID x 0.25 ㎛ 필름 두께
운반 기체: 헬륨
흐름: 일정함, 1.9 ml/분
분할 흐름: 73 ml/분
주입 부피: 1 ㎕
주입구 온도: 250℃
검출기 온도: 300℃
오븐 프로그램: 초기 온도: 75℃(4분 유지)
제1 램프: 150℃(2분 유지, 속도:10°/분)
제2 램프: 250℃(30분 유지, 속도: 10°/분)
9개 지점 외측 표준 검정(calibration)을 각 TDA 이성질체(2,3-TDA, 3,4-TDA, 2,4-TDA 및 2,6-TDA)에 대해 수행하였다.
각 측정에 대해 600 mg의 표준 용액 또는 샘플을 2 ml 메탄올에 용해시켰다.
표준 용액의 농도는 TDA 이성질체당 5~1000 ppm 범위 내였다.
반응기 중 자유 PO의 양은, 비반응성 용액으로 검정한, 코리올리 질량유량계로 반응성 화합물의 밀도를 측정함으로써 결정하고; 추가로, 농도는, 비반응성 용액으로 검정한, NIR(근적외선) 측정으로 측정하였다.
1) 비교예
비시날 톨루엔디아민(vTDA)을 1.5 시간의 체류 시간으로 140℃에서 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 연속적으로 펌핑하였다. vTDA 몰당 2.7 mol 프로필렌 옥사이드(PO)를 반응기에 연속적으로 첨가하였다. CSTR 중 자유 PO는 4.9 중량%이었다. 자가 촉매 중간체는 잔류 vTDA 함량이 6.5 중량%이었다. 중간체를 6 시간의 체류 시간으로 140℃에서 CSTR에 및 2 시간의 체류 시간으로 관류형 반응기(PFR)에 펌핑하였다. 촉매로서 묽은 용액 중 이미다졸 및 vTDA 몰당 추가 3.6 mol PO를 CSTR에 첨가하였다. CSTR 중 자유 PO는 5.2 중량%이었다. 최종 폴리올은 OH가가 423 mgKOH/g이고 잔류 vTDA 함량이 0.17 중량%이었다.
2) 비교예
vTDA를 2.6 시간의 체류 시간으로 150℃에서 CSTR에 연속적으로 펌핑하였다. vTDA 몰당 2.7 mol PO를 반응기에 연속적으로 첨가하였다. CSTR 중 자유 PO는 3.5 중량%이었다. 자가 촉매 중간체는 잔류 vTDA 함량이 6.8 중량%이었다. 중간체를 6 시간의 체류 시간으로 140℃에서 CSTR에 및 2 시간의 체류 시간으로 PFR에 펌핑하였다. 촉매로서 묽은 용액 중 이미다졸 및 vTDA 몰당 추가 3.6 mol PO를 CSTR에 첨가하였다. CSTR 중 자유 PO는 4.5 중량%이었다. 최종 폴리올은 OH가가 427 mgKOH/g이고 잔류 vTDA 함량이 0.23 중량%이었다.
3) 본 발명의 실시예
vTDA를 1.3 시간의 체류 시간으로 110℃에서 관류형 반응기에 연속적으로 펌핑하였다. 반응기 중 자유 PO가 15 중량%를 초과하지 않도록 하는 방식으로 vTDA 몰당 2.35 mol PO를 7개 투여 지점에서 연속적으로 첨가하였다. PFR의 출구에서의 자유 PO는 측정 불가능했다. 자가 촉매 중간체는 1.5 중량%의 자유 vTDA 함량을 가졌다. 중간체를 4 시간 및 2 시간의 체류 시간으로 130℃에서 2개의 CSTR의 캐스케이드에 및 4 시간의 체류 시간으로 PFR에 펌핑하였다. 촉매로서 묽은 용액 중 이미다졸 및 vTDA 몰당 추가 3.6 mol PO를 제1 CSTR에 첨가하였다. 제1 CSTR 중 자유 PO는 10 중량%이고 제2 CSTR 중 자유 PO는 6 중량%이었다. 최종 폴리올은 OH가가 416 mgKOH/g이고 잔류 vTDA 함량이 0.08 중량%이었다. 따라서 이는 1000 ppm 제한 미만이었다.
4) 본 발명의 실시예
vTDA를 0.9 시간의 체류 시간으로 130℃에서 관류형 반응기에 연속적으로 펌핑하였다. 반응기 중 자유 PO가 18 중량%를 초과하지 않도록 하는 방식으로 vTDA 몰당 2.55 mol PO를 5개 투여 지점에서 연속적으로 첨가하였다. PFR의 출구에서의 자유 PO는 측정 불가능했다. 자가 촉매 중간체는 0.6 중량%의 자유 vTDA 함량을 가졌다. 중간체를 4 시간 및 2 시간의 체류 시간으로 130℃에서 2개의 CSTR의 캐스케이드에 및 4 시간의 체류 시간으로 PFR에 펌핑하였다. 촉매로서 묽은 용액 중 이미다졸 및 vTDA 몰당 추가 4 mol PO를 제1 CSTR에 첨가하였다. 제1 CSTR 중 자유 PO는 10 중량%이고 제2 CSTR 중 자유 PO는 6 중량%이었다. 최종 폴리올은 OH가가 389 mgKOH/g이고 잔류 vTDA 함량이 0.03 중량%이었다. 따라서 이는 1000 ppm 제한 미만이었다.
5) 본 발명의 실시예
vTDA를 1 시간의 체류 시간으로 150℃에서 관류형 반응기에 연속적으로 펌핑하였다. 반응기 중 자유 PO가 15 중량%를 초과하지 않도록 하는 방식으로 vTDA 몰당 2.4 mol PO를 5개 투여 지점에서 연속적으로 첨가하였다. PFR의 출구에서의 자유 PO는 측정 불가능했다. 자가 촉매 중간체는 1 중량%의 자유 vTDA 함량을 가졌다. 중간체를 4 시간 및 2 시간의 체류 시간으로 130℃에서 2개의 CSTR의 캐스케이드에 및 4 시간의 체류 시간으로 PFR에 펌핑하였다. 촉매로서 묽은 용액 중 이미다졸 및 vTDA 몰당 추가 3.9 mol PO를 제1 CSTR에 첨가하였다. 제1 CSTR 중 자유 PO는 9.5 중량%이고 제2 CSTR 중 자유 PO는 5.5 중량%이었다. 최종 폴리올은 OH가가 410 mgKOH/g이고 잔류 vTDA 함량이 0.04 중량%이었다. 따라서 이는 1000 ppm 제한 미만이었다.
6) 본 발명의 실시예
vTDA를 각각 0.25 시간의 체류 시간으로 140℃에서 3개의 CSTR의 캐스케이드에 및 0.3 시간의 체류 시간으로 PFR에 연속적으로 펌핑하였다. vTDA 몰당 2.7 mol PO를 3개의 CSTR 사이에 동등하게 분할하여 첨가하였다. 반응기 중 자유 PO는 3 중량%를 초과하지 않았다. PFR의 출구에서의 자유 PO는 측정 불가능했다. 자가 촉매 중간체는 1 중량%의 자유 vTDA 함량을 가졌다. 중간체를 4 시간 및 2 시간의 체류 시간으로 130℃에서 2개의 CSTR의 캐스케이드에 및 4 시간의 체류 시간으로 PFR에 펌핑하였다. 촉매로서 묽은 용액 중 이미다졸 및 vTDA 몰당 추가 3.9 mol PO를 제1 CSTR에 첨가하였다. 제1 CSTR 중 자유 PO는 10 중량%이고 제2 CSTR 중 자유 PO는 6 중량%이었다. 최종 폴리올은 OH가가 382 mgKOH/g이고 잔류 vTDA 함량이 0.03 중량%이었다. 따라서 이는 1000 ppm 제한 미만이었다.
7) 본 발명의 실시예
vTDA를 각각 0.25 시간의 체류 시간으로 140℃에서 3개의 CSTR의 캐스케이드에 및 0.3 시간의 체류 시간으로 PFR에 연속적으로 펌핑하였다. vTDA 몰당 2.2 mol PO 및 0.5 mol 에틸렌 옥사이드(EO)를 3개의 CSTR 사이에 동등하게 분할하여 첨가하였다. 반응기 중 자유 알킬렌 옥사이드(AO)는 2.5 중량%를 초과하지 않았다. PFR의 출구에서의 자유 AO는 측정 불가능했다. 자가 촉매 중간체는 0.9 중량%의 자유 vTDA 함량을 가졌다. 중간체를 4 시간 및 2 시간의 체류 시간으로 130℃에서 2개의 CSTR의 캐스케이드에 및 4 시간의 체류 시간으로 PFR에 펌핑하였다. 촉매로서 묽은 용액 중 이미다졸 및 vTDA 몰당 추가 3.3 mol PO를 제1 CSTR에 첨가하였다. 제1 CSTR 중 자유 PO는 8 중량%이고 제2 CSTR 중 자유 PO는 4 중량%이었다. 최종 폴리올은 OH가가 427 mgKOH/g이고 잔류 vTDA 함량이 0.04 중량%이었다. 따라서 이는 1000 ppm 제한 미만이었다.

Claims (29)

  1. 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법으로서,
    (a) 1 이상의 방향족 아민(AA)을, 1개 이상의 관류형 반응기(PFR) 및/또는 2개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)의 캐스케이드를 포함하는 배열 R1에 1곳의 투여 지점 D1에서 연속적으로 첨가하고, 배열 R1 내로 1곳 이상의 투여 지점 D2에서 연속적으로 투여되는 1 이상의 알킬렌 옥사이드 1(AO1)과 반응시켜 중간체(I)를 생성하는 단계, 및 이어서
    (b) 중간체(I)를 1개 이상의 추가 반응기를 포함하는 또 다른 배열 R2 내로 연속적으로 이송하고, 1 이상의 아민 화합물(AC)의 존재 하에, 1 이상의 알킬렌 옥사이드 2(AO2)와 반응시키는 단계
    를 포함하고, 1 이상의 아민 화합물 AC 중 1 이상은 이미다졸류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)는 자가 촉매 반응을 포함하는 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서, 1 이상의 방향족 아민(AA) 및 1 이상의 알킬렌 옥사이드 1(AO1) 외에는 다른 추가 화합물을 첨가하지 않는 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 2개의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)의 캐스케이드로 이루어진 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 1개의 관류형 반응기, 2개의 관류형 반응기 또는 3개의 관류형 반응기로 이루어진 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서, 배열 R1은 (i) 1개 이상의 관류형 반응기와 (ii) 1개의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 2개 이상의 연속 교반 탱크 반응기의 캐스케이드의 조합인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서, 배열 R1의 1개 이상의 PFR 및/또는 CSTR 각각은 알킬렌 옥사이드 AO1에 대한 1곳 이상의 투여 지점을 갖는 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배열 R2는 1개 이상의 CSTR 또는 CSTR과 PFR의 조합으로 이루어진 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 자유 방향족 아민(AA)의 양이 기체 크로마토그래피로 측정하여 중간체의 총량에 대해 2 중량% 미만인 경우, 단계 (b)가 개시되는 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 방향족 아민(AA)이 2 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 방향족 아민(AA)이 톨릴렌디아민(TDA)인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 방향족 아민(AA)이 vic-TDA인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, vic-TDA 중 이성질체의 비율은, 두 TDA 이성질체 3,4-TDA 및 2,3-TDA의 중량의 합을 기준으로, 50~70 중량%의 3,4-TDA 및 30~50 중량%의 2,3-TDA 범위 내인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서, 1 이상의 방향족 아민(AA)에 추가로, 1 이상의 적어도 2작용성 알코올(DA)을 연속적으로 첨가하는 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 적어도 2작용성 알코올 DA는 성분 AA, AO1 및 DA의 중량의 합을 기준으로 0.1~20 중량%의 양으로 사용되는 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 1 이상의 적어도 2작용성 알코올 DA가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 이들과 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가 2작용성 알코올(DA)을 사용하지 않는 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 알킬렌 옥사이드 AO1이 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 알킬렌 옥사이드 AO2가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬렌 옥사이드 AO1은 알킬렌 옥사이드 AO2와 동일한 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬렌 옥사이드 AO1은 알킬렌 옥사이드 AO2와 상이한 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서, 1 이상의 아민 화합물 AC는 중간체(I)와 1 이상의 알킬렌 옥사이드 AO2의 반응에 대한 촉매 활성을 갖는 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 아민 화합물 AC 모두가 이미다졸류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제조된 폴리에테르 알코올은 200~800 mg KOH/g 범위 내의 수산가를 갖는 것인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제조된 폴리에테르 알코올은 방향족 아민 AA의 잔류량이 1000 ppm 미만인 폴리에테르 알코올의 연속 제조 방법.
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