CN106164130A - 连续生产聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及连续生产聚醚多元醇的方法、通过本发明的连续方法生产的聚醚多元醇及其在聚氨酯应用中的用途。

Description

连续生产聚醚多元醇的方法
本发明涉及连续生产聚醚多元醇的方法、通过本发明的连续方法生产的聚醚多元醇及其在聚氨酯应用中的用途。
邻甲苯二胺(vicinal toluene diamine)(TDA，也称为甲苯二胺(tolylenediamine)或甲代苯二胺(toluylene diamine))起始的聚醚多元醇大多被用在硬质聚氨酯泡沫应用中。这些聚醚醇也可使用共起始剂例如任何H官能起始剂(醇类例如二元醇、甘油、胺类或水)连同TDA一起而生产。这些多元醇的生产通常通过半间歇法实现。发展了一种新的方法概念，以在连续法中使用潜胺催化剂生产它们。
在WO2009/077517A1中，描述了一种生产聚醚醇的连续法，其基于胺催化剂，主要是基于DMEOA催化剂。已观察到，DMEOA催化剂在反应器中随时间推移表现出热降解，而导致催化剂失活。催化剂失活会导致工艺问题，例如非常长的间歇时间，即在连续反应器中更长的停留时间和产物中环氧烷烃的不完全转化。较低温度下的操作增大产物的粘度，也导致较低的产率。有必要寻找一种在反应温度下维持高活性的催化剂，从而改善工艺操作并使设备的尺寸减到最小，主要是减少投入。
在WO 2013/014153中，描述了一种使用咪唑的方法，其具有更好的表现。但在TDA起始剂的情况下，如果将TDA和胺催化剂连续地加入第一反应器，则起始剂不能完全转化。高残留量的TDA是不希望的，因此连续法需要因TDA而改变。
US 2011/0263742 A1公开了一种通过使芳族胺与主要包含环氧丙烷的环氧烷烃反应而生产聚醚多元醇的方法，其中胺被用作催化剂。所得的多元醇据说几乎不含有残留的TDA，但是，该文献描述的方法是不连续的过程。
US 6,410,801 B1公开了一种生产聚醚多元醇的连续方法。在所有实施例中使用的优选的催化剂为KOH，因而使得产物的后处理不可避免。该文献没有描述包含至少一个活塞流反应器和/或串联的至少两个连续搅拌釜式反应器的装置(arrangement)。
WO 2013/149860描述了一种通过将至少一种环氧烷烃催化加成至至少一种氢官能起始剂化合物而生产聚醚醇的连续方法，其中至少一种催化剂具有结构要素R1/R2C＝N-R3。该公开的焦点为室温下呈固体的氢官能起始剂，特别是糖类如蔗糖，而不是胺官能的起始剂化合物；优选的催化剂不包括咪唑类。所公开的方法为一步法，其中所加入的催化剂从一开始就存在。在试验实施例中，仅使用了一个CSTR。
出人意料地发现，将PFR或具有至少2个(优选至少3个)反应器的串联的搅拌釜式反应器用于芳族胺(例如TDA)与在作为第一反应步骤的过程中的一个或多个点计量加入的一种或多种环氧烷烃的自催化反应，并且最后在第二反应步骤中加入催化剂和一种或多种环氧烷烃，会大大地减少终产物中芳族胺(例如TDA)的残留量。因而达到小于1000ppm残留TDA的值。
因此，本发明的目的是提供一种连续生产聚醚醇的方法，其中，
(a)将至少一种芳族胺(AA)在一个计量加入点D1处连续地加入到包括至少一个活塞流反应器(PFR)和/或串联的至少两个、优选至少三个连续搅拌釜式反应器(CSTR)的装置R1中，并且与在一个或多个计量加入点D2处连续计量加入到装置R1中的至少一种环氧烷烃1(OA1)反应生成中间体(I)，并且随后
(b)将中间体(I)连续地转移至、优选通过泵连续地转移至包括至少一个另外的反应器的另一装置R2中，并且在至少一种胺化合物(AC)——其优选连续地加入——的存在下与至少一种环氧烷烃2(AO2)反应。
本发明的其他目的是提供一种可通过本发明方法获得的聚醚多元醇，以及生产聚氨酯的方法，其中至少一种可通过本发明方法获得的聚醚醇与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯任选地在发泡剂的存在下反应。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤(a)中的装置R1由串联的两个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成。
在本发明方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由串联的三个CSTR构成；在本发明方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由串联的四个CSTR构成。
在本发明方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1包括串联的至少五个CSTR。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤(a)中的装置R1由一个活塞流反应器(PFR)构成。在本发明方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由两个PFR构成；在本发明方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由三个PFR构成。
在本发明方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1包括至少四个PFR。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤(a)中的装置R1由一个活塞流反应器(PFR)和一个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成。
在本发明方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由一个PFR和串联的两个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成；在本发明方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由一个PFR和串联的三个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤(a)中的装置R1由两个活塞流反应器(PFR)和一个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成。
在本发明方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由两个活塞流反应器(PFR)和串联的两个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成；在本发明方法的另一实施方案中，步骤(a)中的装置R1由两个PFR和串联的三个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成。
对于芳族胺(AA)，原则上可使用具有至少一个、优选至少两个且特别优选两个氨基的所有已知的芳族胺。氨基通常为伯氨基。
在本发明方法的优选实施方案中，芳族胺选自苯胺、TDA、MDA和p-MDA，特别优选选自TDA和p-MDA。特别地，使用TDA。
当使用TDA时，可使用所有的异构体，单独地或作为彼此间任意的混合物。特别地，可使用2,4-TDA、2,6-TDA、2,4-TDA和2,6-TDA的混合物、2,3-TDA、3,4-TDA、3,4-TDA和2,3-TDA的混合物以及所提及的所有异构体的混合物。
2,3-TDA和3,4-TDA通常也被称为邻-TDA或邻TDA(vic-TDA，也称为vTDA)。这两个术语被同义地使用。TDA可仅为邻TDA。在本发明方法特别优选的实施方案中，TDA包含至少90重量％、特别优选至少95重量％且特别为至少98重量％的邻TDA，各自基于TDA的重量计。
在本发明方法优选的实施方案中，vic-TDA中异构体的比例为50至70重量％的3,4-TDA和30至50重量％的2,3-TDA，基于两种TDA异构体的总重量计。
在本发明的另一实施方案中，芳族胺AA可结合具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其他化合物进行使用。这些化合物优选为具有40-400g/mol、特别是60-120g/mol的分子量和1至8个、优选2个或3个羟基的醇或氨基醇。下文中这些化合物也称为共起始剂。
在一个实施方案中，至少一种至少二官能醇DA被用作共起始剂。
至少二官能醇DA优选选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇及其与环氧烷烃的反应产物。
共起始剂(如二官能醇DA)优选使用的量为0.1至20重量％，优选0.1至10重量％，特别为0.1至5重量％，各自基于组分AA、AO1和DA的总重量计。
然而，优选无额外的二官能醇DA用作共起始剂。
对于环氧烷烃AO1和AO2，优选仅使用环氧丙烷。对于个别的应用，额外使用少量的环氧乙烷是有利的。优选地，环氧乙烷的比例应不超过10重量％。在该实施方案中，环氧乙烷的含量优选为>0至10重量％，特别优选>0至5重量％且特别为>0至2重量％，各自基于环氧烷烃AO1和AO2的重量计。
如果使用环氧乙烷，则其可作为一种嵌段成分(block)加入或作为与环氧丙烷的混合物加入。当其作为一种嵌段成分加入时，加成反应优选在反应开始时无催化进行。混合物的加入也可在整个反应的过程中进行。
步骤(b)中的胺化合物AC可为伯胺、仲胺或叔胺。此外，可使用脂族胺或芳族胺。在脂族胺的情况下，优选叔胺；但是，也可使用脂族伯胺和/或脂族仲胺。胺也包括氨基醇。在本发明方法的一个实施方案中，胺可为环中具有至少一个、优选至少两个氮原子的芳族杂环化合物。
用作胺化合物AC的胺优选选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N'-二甲基乙醇胺、N,N'-二甲基环己胺、二甲基乙胺、二甲基丁胺、N,N'-二甲基苯胺、4-二甲基氨基吡啶、N,N'-二甲基苄胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-羟丙基咪唑、2,4,5-三甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、胍、烷基化的胍、1,1,3,3-四甲基胍、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
胺化合物AC可单独地或作为彼此间任意的混合物使用。
在本发明的一个实施方案中，脂族胺化合物AC选自N,N'-二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、N,N'-二甲基环己胺。
在本发明优选的实施方案中，至少一种胺化合物AC中的至少一种、优选全部选自咪唑类(例如N-甲基咪唑)或其他烷基取代的咪唑衍生物。
更优选地，使用未取代的咪唑。
胺化合物AC优选使用的量为0.1-1.0质量％，基于终产物的总质量计。当使用脂族胺时，特别优选该用量。
杂环胺化合物AC、特别是咪唑类优选使用的量为0.01至0.5质量％，基于终产物的总质量计。
在优选的实施方案中，在步骤(b)中胺化合物AC被连续地加入。
可通过本发明连续方法获得的聚醚醇通过与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯任选地在至少一种发泡剂的存在下反应可用于生产聚氨酯，特别是硬质泡沫聚氨酯。
硬质泡沫聚氨酯的典型应用尤其为家用电器(例如冰箱绝缘)和家用绝缘材料。
加入一些附图来显示本发明某些优选的实施方案。在这些图中，“AO”表示环氧烷烃，AA表示“芳族胺”，“I”表示中间产物I，以及“M”表示“电动机”(搅拌器电动机)。
图1显示了本发明的某些实施方案，其中将至少两个连续搅拌釜式反应器(CSTR)用于权利要求1的方法的步骤(a)中，但不使用活塞流反应器(PFR)。
图2显示了本发明的某些实施方案，其中将至少一个PFR用于权利要求1的方法的步骤(a)中，但不使用CSTR。
图3显示了本发明的某些实施方案，其中将PFR和CSTR的组合用于权利要求1的方法的步骤(a)中。
以下实施例阐述了本发明的某些方面。其不以任何方式限制权利要求的范围。
在以下实施例中，残留TDA含量的测定如下。
TDA的含量通过气相色谱法确定。使用配备有分流/不分流注射器和火焰离子化检测器(FID)的Agilent 7890气相色谱仪。
GC条件说明如下：
柱：DB17，30m x 0.25mm ID x 0.25μm膜厚度
载气：氦气
流速：恒速，1.9ml/min
分流：73ml/min
进样体积：1μl
进口温度：250℃
检测器温度：300℃
烘箱程序：初始温度：75℃(保持4min)
第一阶升温：150℃(保持2min，速率：10°/min)
第二阶升温：250℃(保持30min，速率：10°/min)
对每个TDA异构体(2,3-TDA、3,4-TDA、2,4-TDA和2,6-TDA)进行九点外部标准校准。
对于每次测试，将600mg标准溶液或样品溶于2ml甲醇中。
标准溶液的浓度在5-1000ppm/TDA异构体的范围内。
反应器中游离PO的量通过用Coriolis质量流量计测定反应混合物的密度而确定，其中用非反应性溶液进行校准；另外，浓度通过NIR(近红外)测试测定，其中用非反应性溶液进行校准。
1)对比实施例
在140℃下，将邻甲苯二胺(vTDA)连续地泵入连续搅拌釜式反应器(CSTR)中，其中停留时间为1.5h。将2.7mol环氧丙烷(PO)/mol vTDA连续地加入反应器中。在CSTR中游离PO为4.9重量％。自催化中间体具有的残留vTDA含量为6.5重量％。在140℃下，将中间体泵入CSTR(其中停留时间为6h)和活塞流反应器(PFR)(其中停留时间为2h)中。将作为催化剂的在水溶液中的咪唑和另外3.6mol PO/mol vTDA加入CSTR中。在CSTR中游离PO为5.2重量％。最终的多元醇具有的羟值为423mg KOH/g，且残留vTDA含量为0.17重量％。
2)对比实施例
在150℃下，将vTDA连续地泵入CSTR中，其中停留时间为2.6h。将2.7mol PO/molvTDA连续地加入反应器中。在CSTR中游离PO为3.5重量％。自催化中间体具有的残留vTDA含量为6.8重量％。在140℃下，将中间体泵入CSTR(其中停留时间为6h)和PFR(其中停留时间为2h)中。将作为催化剂的在水溶液中的咪唑和另外3.6mol PO/mol vTDA加入CSTR中。在CSTR中游离PO为4.5重量％。最终的多元醇具有的羟值为427mg KOH/g，且残留vTDA含量为0.23重量％。
3)发明实施例
在110℃下，将vTDA连续地泵入活塞流反应器中，其中停留时间为1.3h。将2.35molPO/mol vTDA在7个计量加入点处连续地加入，以使反应器中游离PO从不超过15重量％。在PFR出口处未检测到游离PO。自催化中间体具有的游离vTDA含量为1.5重量％。在130℃下，将中间体泵入串联的2个CSTR(其中停留时间为4h和2h)和PFR(其中停留时间为4h)中。将作为催化剂的在水溶液中的咪唑和另外3.6mol PO/mol vTDA加入第一个CSTR中。在第一个CSTR中游离PO为10重量％，且在第二个CSTR中游离PO为6重量％。最终的多元醇具有的羟值为416mg KOH/g，且残留vTDA含量为0.08重量％。因此，其在1000ppm的限度以下。
4)发明实施例
在130℃下，将vTDA连续地泵入活塞流反应器中，其中停留时间为0.9h。将2.55molPO/mol vTDA在5个计量加入点处连续地加入，以使反应器中游离PO从不超过18重量％。在PFR出口处未检测到游离PO。自催化中间体具有的游离vTDA含量为0.6重量％。在130℃下，将中间体泵入串联的2个CSTR(其中停留时间为4h和2h)和PFR(其中停留时间为4h)中。将作为催化剂的在水溶液中的咪唑和另外4mol PO/mol vTDA加入第一个CSTR中。在第一个CSTR中游离PO为10重量％，且在第二个CSTR中游离PO为6重量％。最终的多元醇具有的羟值为389mg KOH/g，且残留vTDA含量为0.03重量％。因此，其在1000ppm的限度以下。
5)发明实施例
在150℃下，将vTDA连续地泵入活塞流反应器中，其中停留时间为1h。将2.4molPO/mol vTDA在5个计量加入点处连续地加入，以使反应器中游离PO从不超过15重量％。在PFR出口处未检测到游离PO。自催化中间体具有的游离vTDA含量为1重量％。在130℃下，将中间体泵入串联的2个CSTR(其中停留时间为4h和2h)和PFR(其中停留时间为4h)中。将作为催化剂的在水溶液中的咪唑和另外3.9mol PO/mol vTDA加入第一个CSTR中。在第一个CSTR中游离PO为9.5重量％，且在第二个CSTR中游离PO为5.5重量％。最终的多元醇具有的羟值为410mg KOH/g，且残留vTDA含量为0.04重量％。因此，其在1000ppm的限度以下。
6)发明实施例
在140℃下，将vTDA连续地泵入串联的3个CSTR(其中停留时间各自为0.25h)和PFR(其中停留时间为0.3h)中。将2.7mol PO/mol vTDA加入并平均地分配到3个CSTR中。反应器中游离PO从不超过3重量％。在PFR出口处未检测到游离PO。自催化中间体具有的游离vTDA含量为1重量％。在130℃下，将中间体泵入串联的2个CSTR(其中停留时间为4h和2h)和PFR(其中停留时间为4h)中。将作为催化剂的在水溶液中的咪唑和另外3.9mol PO/mol vTDA加入第一个CSTR中。在第一个CSTR中游离PO为10重量％，且在第二个CSTR中游离PO为6重量％。最终的多元醇具有的羟值为382mg KOH/g，且残留vTDA含量为0.03重量％。因此，其在1000ppm的限度以下。
7)发明实施例
在140℃下，将vTDA连续地泵入串联的3个CSTR(其中停留时间各自为0.25h)和PFR(其中停留时间为0.3h)中。将2.2mol PO/mol vTDA和0.5mol环氧乙烷(EO)/mol vTDA加入并平均地分配到3个CSTR中。反应器中游离的环氧烷烃(AO)从不超过2.5重量％。在PFR出口处未检测到游离AO。自催化中间体具有的游离vTDA含量为0.9重量％。在130℃下，将中间体泵入串联的2个CSTR(其中停留时间为4h和2h)和PFR(其中停留时间为4h)中。将作为催化剂的在水溶液中的咪唑和另外3.3mol PO/mol vTDA加入第一个CSTR中。在第一个CSTR中游离PO为8重量％，且在第二个CSTR中游离PO为4重量％。最终的多元醇具有的羟值为427mgKOH/g，且残留vTDA含量为0.04重量％。因此，其在1000ppm的限度以下。

Claims (29)

1.连续生产聚醚醇的方法，其中，
(a)将至少一种芳族胺(AA)在一个计量加入点D1处连续地加入到包括至少一个活塞流反应器(PFR)和/或串联的至少两个、优选至少三个连续搅拌釜式反应器(CSTR)的装置R1中，并且与在一个或多个计量加入点D2处连续计量加入到装置R1中的至少一种环氧烷烃1(OA1)反应生成中间体(I)，并且随后
(b)将中间体(I)连续地转移至、优选通过泵连续地转移至包括至少一个另外的反应器的另一装置R2中，并且在至少一种胺化合物(AC)——其优选连续地加入——的存在下与至少一种环氧烷烃2(AO2)反应，其中至少一种胺化合物AC中的至少一种选自咪唑类。
2.根据权利要求1所述的连续生产聚醚醇的方法，其中步骤(a)包括自催化反应。
3.根据权利要求1或2所述的连续生产聚醚醇的方法，其中在步骤(a)中，除至少一种芳族胺(AA)和至少一种环氧烷烃1(AO1)外，未加入额外的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的装置R1由串联的2个、优选3个、更优选4个、甚至更优选5个连续搅拌釜式反应器(CSTR)构成。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的装置R1由一个活塞流反应器、两个活塞流反应器或三个活塞流反应器构成。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的装置R1为(i)至少一个活塞流反应器和(ii)一个连续搅拌釜式反应器(CSTR)或串联的至少两个、优选至少三个、更优选至少四个连续搅拌釜式反应器的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的装置R1的至少一个PFR和/或CSTR各自具有至少一个环氧烷烃AO1的计量加入点。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中装置R2由至少一个CSTR、优选一系列的CSTR或CSTR与PFR的组合构成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中当步骤(a)中游离芳族胺(AA)的量——通过气相色谱法测定——基于中间体的总量计为小于2重量％、优选1.5重量％或更小、特别是1重量％或更小时，引发步骤(b)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中至少一种芳族胺(AA)、优选全部的芳族胺(AA)选自具有至少两个氨基、优选至少两个伯氨基的芳族胺。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中至少一种芳族胺(AA)、优选全部的芳族胺(AA)为甲苯二胺(TDA)。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中至少一种芳族胺(AA)、优选全部的芳族胺(AA)为vic-TDA。
13.根据权利要求12所述的方法，其中vic-TDA中异构体的比例为50至70重量％的3,4-TDA和30至50重量％的2,3-TDA，基于两种TDA异构体的总重量计。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，除至少一种芳族胺(AA)外，还连续加入至少一种至少二官能醇(DA)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中至少二官能醇DA使用的量为0.1至20重量％，优选0.1至10重量％，基于组分AA、AO1和DA的总重量计。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中至少二官能醇DA中的至少一种、优选全部选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇及其与环氧烷烃的反应产物。
17.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中不使用额外的二官能醇(DA)。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中至少一种环氧烷烃AO1、优选全部的环氧烷烃AO1选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物，优选选自包含环氧丙烷的混合物，甚至更优选选自环氧丙烷。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中至少一种环氧烷烃AO2、优选全部的环氧烷烃AO2选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物，优选选自包含环氧丙烷的混合物，甚至更优选选自环氧丙烷。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中环氧烷烃AO1与环氧烷烃AO2相同。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中环氧烷烃AO1与环氧烷烃AO2不同。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中步骤(b)中的至少一种胺化合物AC对中间体(I)和至少一种环氧烷烃AO2的反应具有催化活性。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中至少一种胺化合物AC全部选自咪唑类，优选咪唑。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所生产的聚醚醇的羟值为200至800mg KOH/g，优选350至550mg KOH/g，特别优选350至470mg KOH/g。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所生产的聚醚醇具有的芳族胺AA的残留量在1000ppm以下，优选在900ppm以下，更优选在800ppm以下，甚至更优选在700ppm以下，最优选在600ppm以下。
26.聚醚醇，其可通过权利要求1至25中任一项的方法获得。
27.根据权利要求26所述的聚醚醇，其中聚醚醇具有的芳族胺AA的残留量在1000ppm以下，优选在900ppm以下，更优选在800ppm以下，甚至更优选在700ppm以下，最优选在600ppm以下。
28.生产聚氨酯的方法，其中将至少一种权利要求26或27的聚醚醇与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯任选地在发泡剂的存在下反应。
29.根据权利要求28所述的生产聚氨酯的方法，其中聚氨酯为硬质泡沫。
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