CN102858880B - 生产聚醚醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在催化剂c)存在下使芳族胺a)与氧化烯b)反应而生产聚醚醇的方法，其特征在于氧化烯b)包含相对于组分b)的重量为至少90重量%的氧化丙烯且使用胺作为催化剂c)。
Description
本发明涉及一种通过将氧化烯加成到H官能的起始剂物质，尤其是芳族胺上而制备聚醚醇的方法。
基于芳族胺，尤其是基于通常以与具有多于两个环的其缩合产物(p-MDA)的混合物存在的亚甲基二苯胺(MDA)和基于甲苯二胺(TDA)的聚醚醇以及它们在制备聚氨酯(PU)中的用途长期以来是已知的。这些产品主要用于制备硬质聚氨酯泡沫。
这些产品通常通过使芳族胺与氧化烯，尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯反应而制备，大多数情况下在催化剂存在下反应。
US4209609描述了羟值为400-630mg KOH/g的TDA多元醇的制备，其通过首先使TDA与约4摩尔氧化乙烯反应并随后与氧化丙烯反应而制备。这些TDA多元醇显示了一些优点(例如低导热系数)。其他制备方法描述于DE4232970A1和US 4562290中。其中首先加入2-5摩尔氧化乙烯并随后加入氧化丙烯的胺催化制备TDA多元醇描述于EP0318784B1和DE3740634中。
在所描述的聚醚醇中，氧化乙烯总是包含在聚醚链中。这导致聚醚醇所需的低粘度。另一方面，聚醚链中氧化乙烯的存在导致与发泡剂的更差相容性，尤其当使用烃作为发泡剂时。
上述羟值范围内的纯氧化丙烯聚醚如所述那样是高度粘稠的。在25°C下的粘度经常>55000mPas。这在例如EP0318784和WO2005/044889中有描述。具有如此高粘度的聚醚醇不利于在PU体系中的加工。首先，必需高压以泵送这些多元醇。这对机器产生有害的影响。其次，具有高粘度的多元醇破坏聚氨酯体系的流动性。
US4391728描述了在温度超过140°C下通过KOH催化制备低粘度TDA多元醇。仅使用氧化丙烯作为氧化烯。反应需要至少0.8%碱金属氢氧化物作为催化剂。由于使用碱金属氢氧化物作为催化剂，尤其是如此高含量的催化剂，复杂的后处理，如中和及随后的过滤是必须的。
DE2017038描述了一种制备基于邻-TDA和氧化丙烯的聚醚醇的方法，其中使用氢氧化钾作为催化剂。通过该方法制备的聚醚醇具有很高的粘度。因此，实施例1描述了羟值为435mg KOH/g且在25°C下的粘度为59 500mPas的基于TDA的聚醚醇。在每种情况下，在没有催化剂存在下仅在反应开始时加成上少量氧化烯(每摩尔TDA不超过1.3摩尔氧化烯)。粘度原则上可以通过使用高比例共起始剂，例如三乙醇胺来降低。然而，这样的多元醇不能用于所有的应用，尤其是硬质聚氨酯泡沫领域。特别地，作为相对低官能度和在聚醚醇中芳族结构部分相对低含量的结果，伴随使用基于芳族胺的聚醚醇的许多优点仅以极小的程度出现(若出现的话)。
本发明的目的是研发基于芳族胺，尤其是TDA的聚醚醇，在其制备中基本上仅使用氧化丙烯作为氧化烯且其中不会出现现有技术的缺点。特别地，这些聚醚醇应该具有低粘度和低含量的用作起始剂化合物的未反应芳族胺。
令人惊奇地发现胺催化剂的使用得到基于芳族胺，尤其是TDA的多元醇，其具有低粘度且仅包含氧化丙烯作为氧化烯。
本发明因此提供一种通过在催化剂c)存在下使芳族胺a)和氧化烯b)反应而制备聚醚醇的方法，其中氧化烯b)包含基于组分b)的重量为至少90重量%的氧化丙烯且使用胺作为催化剂c)。
本发明还提供通过本发明方法制备的聚醚醇和它们在制备聚氨酯中的用途。
作为芳族胺a)，原则上可以使用所有已知的具有至少一个，优选至少两个，尤其优选两个氨基的芳族胺。氨基通常是伯氨基。
在本发明方法的优选实施方案中，芳族胺选自苯胺、TDA、MDA和p-MDA，特别优选选自TDA和p-MDA。尤其使用TDA。
当使用TDA时，可以单独或者以相互间的任何混合物使用所有异构体。尤其可以使用2,4-TDA、2,6-TDA、2,4-TDA和2,6-TDA的混合物、2,3-TDA、3,4-TDA、3,4-TDA和2,3-TDA的混合物，还有提到的所有异构体的混合物。
2,3-TDA和3,4-TDA常常也被称为邻-TDA或邻位TDA(邻-TDA)。这两个术语同义使用。TDA可以特指邻位TDA。在本发明方法的一个特别优选实施方案中，TDA包含在每种情况下基于TDA重量为至少90重量%，特别优选至少95重量%，尤其是至少98重量%的邻位TDA。
作为氧化烯b)，优选仅使用氧化丙烯。对于单独应用，额外使用少量氧化乙烯可能是有利的。为了避免上述缺点，氧化乙烯的比例应当不超过10重量%。在这个实施方案中，氧化乙烯的含量在每种情况下基于氧化烯b)的重量优选为>0重量%至10重量%，特别优选为>0重量%至5重量%，尤其是>0重量%至2重量%。
如果使用氧化乙烯，则可以使其以嵌段或者与氧化丙烯的混合物加成。当作为嵌段加成时，加成反应优选在反应开始时不催化地进行。混合物的加成也可以在整个反应中进行。
作为催化剂c)，优选使用胺。这可以是伯、仲或叔胺。此外，可以使用脂族胺或芳族胺。对于脂族胺，特别优选叔胺。胺还包括氨基醇。在本发明的一个实施方案中，胺可以是环中具有至少一个，优选至少两个氮原子的芳族杂环化合物。
作为催化剂c)使用的胺优选选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N'-二甲基乙醇胺、N,N'-二甲基环己胺、二甲基乙基胺、二甲基丁基胺、N,N'-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、N,N'-二甲基苄胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-羟丙基咪唑、2,4,5-三甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、胍、烷基化胍、1,1,3,3-四甲基胍、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
胺催化剂c)可以单独或以相互间的任何混合物使用。
在本发明的一个优选实施方案中，脂族胺c)选自N,N'-二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺、N,N'-二甲基环己胺。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂c)是N,N-二甲基乙醇胺。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂c)是一种咪唑，尤其是咪唑。
催化剂c)优选以基于组分a)、b)和c)的重量之和为0.1-1.0质量%的量使用。在使用脂族胺时特别优选该量。
杂环胺催化剂c)，尤其是咪唑类，优选以基于组分a)、b)和c)的重量之和为0.01-0.5质量%的量使用。
催化剂c)可以在反应开始时加入。催化剂c)可以在加入氧化烯之前加入或者不太优选地在开始引入氧化烯的同时加入。
在本发明的一个特别优选实施方案中，氧化烯的加成反应可以在开始没有催化剂下进行，并且催化剂可以在反应过程中加入。在这个实施方案中，催化剂优选在引入每摩尔芳族胺a)至多3.4摩尔氧化丙烯，特别优选每摩尔芳族胺a)至多3.0摩尔氧化丙烯之后加入。
通过例如EP318784中所述的常规方法进行胺与氧化烯的反应。如所述那样，催化剂可以在反应前、开始引入氧化烯的同时或在反应过程中加入。在引入氧化烯前，可以优选在0.01-1巴的压力和25-150°C的温度下汽提起始剂混合物。
作为起始剂物质使用的芳族胺a)在本发明的优选实施方案中可以作为唯一的起始剂物质使用。
在发明的另一个实施方案中，芳族胺可以与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其他化合物ai)结合使用。化合物ai)优选分子量为40-400g/摩尔，尤其是60-120g/摩尔且具有1-8个，优选2或3个羟基的醇或氨基醇。化合物ai)在下面也称为共起始剂。
化合物ai)优选选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油和三乙醇胺及其与氧化烯的反应产物。
在另一个实施方案中，ai)可以是水。
化合物ai)优选在每种情况下基于组分a)、b)和c)的重量之和以0.1-20重量%，优选0.1-10重量%，尤其是0.1-5重量%的量使用。
氧化烯加成反应优选在90-150°C的温度和0.1-8巴的压力下进行。在引入氧化烯后通常进行后反应阶段以理想地实现氧化烯的完全转化。通过蒸馏，优选在减压下蒸馏从以此方式得到的粗聚醚醇中除去未反应的氧化烯和挥发性化合物。
通过本发明方法制备的聚醚醇优选具有的羟值为200-800mg KOH/g，特别优选350-550mg KOH/g，尤其为350-470mg KOH/g。
通过本发明方法制备的聚醚醇可以用于生产聚氨酯，尤其是硬质聚氨酯泡沫。
由于它们的低粘度，使用本发明的聚醚醇生产的聚氨酯体系具有良好的加工性能，尤其是良好的流动性。
它们和发泡剂，尤其是基于烃的发泡剂容易相容，并且具有良好的贮存稳定性。也提高了与异氰酸酯组分的相容性，这导致脱模更快。
TDA与氧化烯的反应几乎是定量的，并且本发明的聚醚醇中几乎没有发现游离的TDA。
如上所示，本发明的聚醚醇可以与多异氰酸酯反应以得到硬质聚氨酯泡沫。
至于用于该目的的原料，可以提供以下细节：
可能的有机多异氰酸酯优选为芳族多官能异氰酸酯。
具体的实例是：2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和相应的异构体混合物，4,4’-、2,4’-和2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和相应的异构体混合物，4,4’-和2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，以及在生产硬质聚氨酯泡沫中，尤其是4,4’-、2,4’-和2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯及多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)。
本发明的聚醚醇通常以与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其它化合物的混合物使用。
作为可以与根据本发明所用聚醚醇一起使用且具有至少有两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物，尤其使用羟值为100-1200mg KOH/g的聚醚醇和/或聚酯醇。
与本发明的聚醚醇一起使用的聚酯醇通常通过具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多官能醇，优选二醇与具有2-12个碳原子的多官能羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、顺丁烯二酸、富马酸和优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二甲酸缩合制备。
与本发明所用聚醚醇一起使用的聚醚醇通常具有的官能度为2-8，尤其是3-8。
特别优选使用由已知方法，例如通过在催化剂，优选胺和/或碱金属氢氧化物存在下阴离子聚合氧化烯而制备的聚醚醇。
作为氧化烯，通常采用氧化乙烯和/或氧化丙烯，优选纯1,2-氧化丙烯。
所用起始剂分子尤其是在分子中具有至少2个，优选4-8个羟基或者至少两个伯氨基的化合物。
作为在分子中有至少2个，优选3-8个羟基的起始剂分子，优选使用三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蓖麻油，糖化合物如葡萄糖、山梨糖醇、甘露醇和蔗糖，多元酚、可熔酚醛树脂如苯酚和甲醛的低聚缩合产物以及衍生于苯酚、甲醛和二链烷醇胺的曼尼希缩合物，还有蜜胺。
聚醚醇具有的官能度优选为2-8且羟值优选为100-1200mg KOH/g，尤其是120-570mg KOH/g。
在多元醇组分中使用分子量Mw为500-1500g/mol的双官能多元醇，例如聚乙二醇和/或聚丙二醇，可以改变多元醇组分的粘度。
具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物还包括任选同时使用的扩链剂和交联剂。硬质聚氨酯泡沫可以使用或不使用扩链剂和/或交联剂制备。加入双官能扩链剂、三官能和更高官能交联剂或合适的话它们的混合物可证明对于改善机械性能是有利的。所用扩链剂和/或交联剂优选为链烷醇胺，尤其是分子量小于400g/mol，优选60-300g/mol的二醇和/或三醇。
扩链剂、交联剂或它们的混合物基于多元醇组分有利地以1-20重量%，优选2-5重量%的量使用。
通常在发泡剂存在下生产聚氨酯泡沫。作为发泡剂，优选使用与异氰酸酯基团反应释放二氧化碳的水。也可以将物理发泡剂与水结合使用或者代替水而使用。这些物理发泡剂是对起始组分呈惰性且通常在室温下为液体并在氨基甲酸酯反应条件下汽化的化合物。这些化合物的沸点优选低于50°C。物理发泡剂还包括在室温下呈气态且在压力下引入起始组分和/或溶于其中的化合物，例如二氧化碳、低沸点的链烷烃和氟代链烷烃。
物理发泡剂通常选自具有至少4个碳原子的链烷烃和环烷烃、二烷基醚、酯、酮类、缩醛、具有1-8个碳原子的氟代链烷烃和在烷基链中具有1-3个碳原子的四烷基硅烷，尤其是四甲基硅烷。
可能提到的实例是丙烷、正丁烷、异丁烷和环丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷、环己烷、二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮，还有可在对流层降解并因此不会破坏臭氧层的氟代链烷烃，如三氟甲烷、二氟甲烷，1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，还有全氟链烷烃如C3F8、C4F10、C5F12、C6F14和C7F16。特别优选戊烷，尤其是环戊烷。所述物理发泡剂可以单独或以相互间的任何组合使用。
如果必要，可以在催化剂、阻燃剂及常规的辅助剂和/或添加剂存在下生产聚氨酯。
有关所用起始化合物的其他信息例如可以在Kunststoffhandbuch，第7卷，“聚氨酯”，Günter Oertel编辑，Carl-Hanser-Verlag，Munich，第3版，1993中找到。
下列实施例说明本发明。
实施例1
将装配有搅拌器、加热和冷却夹套、用于固体和液体物质及氧化烯的计量设备、还有氮气保护设备和真空系统的30升加压反应器加热到80°C并惰性化数次。将6.2kg邻位甲苯二胺引入反应器中，以150转/分开启搅拌器。温度随后升高到138°C，然后计量加入8.26kg氧化丙烯(2.8摩尔氧化丙烯/摩尔邻-TDA)。反应2小时后，温度降到95°C，并加入220g N,N'-二甲基乙醇胺。使中间体与另外12.7kg氧化丙烯在95°C下反应。后反应在95°C下进行2小时。混合物随后用氮气汽提20分钟。这得到26.1kg具有下列性能的产物：
羟值 390mg KOH/g
粘度(25°C) 33 500mPas
实施例2
将51.02邻位甲苯二胺置于300ml加压反应器中。开启搅拌器，温度升高至138°C。然后计量加入54.34g氧化丙烯(2.24摩尔氧化丙烯/摩尔邻-TDA)。反应2小时后，温度降至95°C，并加入0.66g咪唑。然后计量加入另外112.86g氧化丙烯。后反应在95°C下进行3小时。然后将该混合物在减压下抽空90分钟。这得到210g具有下列性能的产物：
羟值 405mg KOH/g
粘度(25°C) 17 469mPas
实施例3
将51.00g邻位甲苯二胺置于实施例2中所用的反应器中。开启搅拌器，温度升高至138°C。然后计量加入54.34g氧化丙烯(2.24摩尔氧化丙烯/摩尔邻-TDA)。反应2小时后，温度降低至95°C，并加入0.22g咪唑。然后计量加入另外112.86g氧化丙烯。后反应在95°C下进行3小时。然后将该混合物在减压下抽空90分钟。这得到206g具有下列性能的产物：
羟值 406mg KOH/g
粘度(25°C) 30 924mPas
实施例4
将51.00g邻位甲苯二胺置于实施例2中所用的反应器中。开启搅拌器，温度升高至138°C。然后计量加入61.14g氧化丙烯(2.52摩尔氧化丙烯/摩尔邻-TDA)。反应2小时后，温度降低至95°C，并加入0.66g咪唑。然后计量加入另外106.06g氧化丙烯。后反应在95°C下进行3小时。然后将该混合物在减压下抽空90分钟。这得到208g具有下列性能的产物：
羟值 412mg KOH/g
粘度(25°C) 24 650mPas
实施例5
将51.00g邻位甲苯二胺置于实施例2中所用的反应器中。开启搅拌器，温度升高至138°C。然后计量加入53.98g氧化丙烯(2.24摩尔氧化丙烯/摩尔邻-TDA)。反应2小时后，温度降低至95°C，并加入1.81g N,N'-二甲基乙醇胺。然后计量加入另外112.76g氧化丙烯。后反应在95°C下进行3小时。然后将该混合物在减压下抽空90分钟。这得到202g具有下列性能的产物：
羟值 414mg KOH/g
粘度(25°C) 15 147mPas
实施例6(对比)
将实施例1中所述反应器加热至80°C并惰性化数次。将5.65kg邻位甲苯二胺引入反应器中，开启搅拌器。温度随后升高至138°C，计量加入7.50kg氧化丙烯(2.8摩尔氧化丙烯/摩尔邻-TDA)。反应2小时后，温度降低至100°C，加入91g浓度为48%的含水KOH。温度升高至138°C，使中间体与另外11.74kg氧化丙烯反应。后反应在138°C下进行2小时。该混合物用氮气汽提20分钟。之后加入2.5%水，并将该混合物用磷酸中和。减压汽提出水，产物在80°C下过滤。这得到24.6kg具有下列性能的产物：
羟值 371mg KOH/g
粘度(25°C，5l/s) 42 359mPas
实施例7(对比)
将55.91g邻位甲苯二胺置于实施例2中所用的反应器中。开启搅拌器，温度升高至138°C。然后计量加入64.84g氧化丙烯(2.44摩尔氧化丙烯/摩尔邻-TDA)。反应2小时后，温度降低至95°C，并加入1.39g含水氢氧化钾(50%)。温度再升高至138°C且计量加入另外97.86g氧化丙烯。后反应在138°C下进行3小时。然后将该混合物在减压下抽空90分钟。这得到211g具有下列性能的产物：
羟值 424mg KOH/g
粘度(25°C，5l/s) 82 345mPas
粘度测定：
除非另有说明，多元醇粘度按照DIN EN ISO 3219在25°C下借助使用CC 25 DIN锭子的Rheotec RC 20旋转粘度计(锭子直径：12.5毫米；测量筒内径：13.56毫米)在剪切速率为50l/s下测定。
羟值测定：
羟值按照DIN 53240测定。
Claims (6)
1.一种通过在催化剂c)存在下使芳族胺a)与氧化烯b)反应而制备聚醚醇的方法，其中氧化烯b)包含基于组分b)的重量为至少90重量%的氧化丙烯且使用胺作为催化剂c)，其中催化剂c)为咪唑。
2.根据权利要求1的方法，其中胺a)选自苯胺、甲苯二胺、亚甲基二苯胺以及亚甲基二苯胺与具有多于两个环的其缩合产物(p-MDA)的混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中胺a)是甲苯二胺。
4.根据权利要求1的方法，其中胺a)是基于甲苯二胺总量含有至少90重量%邻位甲苯二胺的甲苯二胺。
5.根据权利要求1的方法，其中除了胺a)外使具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其他化合物ai)与氧化烯反应。
6.根据权利要求1的方法，其中氧化烯b)仅包含氧化丙烯。
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