CN107417904A - 一种4,4‑二氨基二苯基甲烷聚醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种4,4‑二氨基二苯基甲烷聚醚及其制备方法，本发明4,4‑二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法工艺简单，耗时短，采用4,4‑二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃反应，并加入了抗氧剂，经过熟化、脱气、中和得到4,4‑二氨基二苯基甲烷聚醚产品。本发明采用特定工艺合成的4,4‑二氨基二苯基甲烷聚醚产品羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水，能够长时间保持均匀稳定，能够更好的进行后续应用，更利于与其他物料混合。
Description
技术领域
本发明涉及功能性聚合物技术领域，具体而言，涉及一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚及其制备方法。
背景技术
聚醚产品主要用于制备硬质聚氨酯材料，广泛应用于冰箱、冰柜、冷藏车、隔热板、管道保温等领域。制得的产品导热系数低，尺寸稳定好，也是配制组合聚醚的重要原料。
然而相关技术中的聚氨酯产品导热系数高，隔热性能差，防潮防水性能差，密度低，泡孔粗大，抗变形能力差，易开裂，不能长时间保持稳定；相关技术中的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品粘度过大，不适于在后续使用时与其他物料的混合，而且制备工艺复杂，生产效率低，反应副反应多，导致所得4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品羟值大，色度高，影响后续使用效果。此外，相关技术中4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品易老化变性，有效期短，不能长期稳定保持性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，该方法工艺简单，耗时短，能够得到羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水的均匀4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法制备得到的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品，所述的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品，羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水，能够长时间保持均匀稳定，能够更好的进行后续应用，更利于与其他物料混合。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，在真空下，向4,4-二氨基二苯基甲烷中加入碱和抗氧剂，充分搅拌，加入环氧烷烃，熟化，脱气，加酸中和，得到一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法工艺简单，耗时短，采用4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃反应，并加入了抗氧剂，经过熟化、脱气、中和得到4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品，本发明方法采用特定工艺能够得到羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水，能够长时间保持均匀稳定的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
可选地，所述4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃的质量比为10-40：50-80，优选为30-40：60-70，进一步优选为35：65。
可选地，所述真空的真空度达到-0.098MPa以上，优选达到-0.099MPa以上。
可选地，加入碱和抗氧剂后进行体系真空度检查。
可选地，所述碱包括有机碱和无机碱中的一种或多种，优选包括无机强碱中的一种或多种，进一步优选为KOH。
可选地，所述碱的用量为4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃的总投料质量的1％以下，优选为0.5％。
可选地，所述抗氧剂包括芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂中的一种或多种，优选包括无BHT抗氧剂、复配抗氧剂和无胺环保型复配抗氧剂中的一种或多种。
可选地，所述抗氧剂的用量为4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃的总投料质量的0.5％以下，优选为0.3％。
可选地，所述向4,4-二氨基二苯基甲烷中加入碱和抗氧剂，充分搅拌的时间为30min以上，优选为40min。
可选地，所述环氧烷烃包括C2-C6环氧烷烃中的一种或多种，优选包括C2-C4环氧烷烃中的一种或多种，进一步优选为环氧丙烷。
可选地，所述加入环氧烷烃的体系压强控制在0.3MPa以下。
可选地，所述加入环氧烷烃的体系温度控制在100℃以上，优选控制在105-110℃。
可选地，所述环氧烷烃的进料速度控制在1000Kg/h以上，优选控制在1000-3500Kg/h。
可选地，所述熟化的体系温度控制在100℃以上，优选控制在105-110℃。
可选地，所述熟化时间为1h以上，优选为1h。
可选地，所述熟化时控制体系压强为0.5MPa以下。
可选地，所述脱气的温度控制在100℃以上，优选控制在100-105℃。
可选地，所述脱气的时间为1h以上，优选为1h。
可选地，所述酸包括有机酸和无机酸中的一种或多种，优选包括有机弱酸中的一种或多种，进一步优选为冰醋酸。
可选地，所述加酸中和后控制体系pH为5-7。
可选地，所述加酸中和后充分搅拌后取样检测pH。
优选地，所述加酸中和后充分搅拌的时间为30min以上，优选为30min。
可选地，将体系降温后再加酸中和。
优选地，将体系温度降温至70-80℃，再加酸中和。
可选地，加酸中和后进行过滤，得到一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
采用上述的一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法制备得到的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品，羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水，能够长时间保持均匀稳定，能够更好的进行后续应用，更利于与其他物料混合。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法工艺简单，耗时短，采用4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃反应，并加入了抗氧剂，经过熟化、脱气、中和得到4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品，本发明方法采用特定工艺能够得到羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水，能够长时间保持均匀稳定的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品，羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水，能够长时间保持均匀稳定，能够更好的进行后续应用，更利于与其他物料混合。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明一种具体实施方式提供了一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，在真空下，向4,4-二氨基二苯基甲烷中加入碱和抗氧剂，充分搅拌，加入环氧烷烃，熟化，脱气，加酸中和，得到一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法工艺简单，耗时短，采用4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃反应，并加入了抗氧剂，经过熟化、脱气、中和得到4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品，本发明方法采用特定工艺能够得到羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水，能够长时间保持均匀稳定的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃的质量比为10-40：50-80，优选为30-40：60-70，进一步优选为35：65。
采用特定用量的环氧烷烃，有助于提高其与4,4-二氨基二苯基甲烷的反应效率，减少副产物，得到低羟值、低粘度和低色度的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述真空的真空度达到-0.098MPa以上，优选达到-0.099MPa以上。
本发明一种优选的具体实施方式中，加入碱和抗氧剂后进行体系真空度检查。
所述体系真空检查包括反应容器、外循环泵及系统所有阀门、管路无泄漏，真空泵运行正常，真空度达到设定要求。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述碱包括有机碱和无机碱中的一种或多种，优选包括无机强碱中的一种或多种，进一步优选为KOH。
采用碱作为催化剂，有助于促进4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃充分反应，提高反应效率，减少副产物，得到低羟值、低粘度和低色度的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述碱的用量为4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃的总投料质量的1％以下，优选为0.5％。
采用特定用量的碱，有助于促进4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃充分反应，提高反应效率，减少副产物，得到低羟值、低粘度和低色度的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述抗氧剂包括芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂中的一种或多种，优选包括第三代无BHT抗氧剂、复配抗氧剂和第四代无胺环保型复配抗氧剂中的一种或多种，比如本发明具体实施方式中采用的复配抗氧剂由抗氧剂5057和抗氧剂1135复配制备得到，生产商为盘锦运佳化工有限公司。
采用特定抗氧剂，能够与所得4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品充分混溶，能够有效提高4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品的耐温能力，提高初始氧化温度，同时可有效防止发生色泽变化问题。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述抗氧剂的用量为4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃的总投料质量的0.5％以下，优选为0.3％。
采用特定抗氧剂用量，不会影响所得4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的性质，能够有效提高4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品的耐温能力，提高初始氧化温度，同时可有效防止发生色泽变化问题。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述向4,4-二氨基二苯基甲烷中加入碱和抗氧剂，充分搅拌的时间为30min以上，优选为40min。
采用特定搅拌时间，有助于使4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚、碱和抗氧化剂充分混合均匀，进一步提高反应效率，减少副产物，得到低羟值、低粘度、低色度，能够长时间保持均匀稳定的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述环氧烷烃包括C2-C6环氧烷烃中的一种或多种，优选包括C2-C4环氧烷烃中的一种或多种，进一步优选为环氧丙烷。
采用特定环氧烷烃，有助于提高其与4,4-二氨基二苯基甲烷的反应效率，减少副产物，得到低羟值、低粘度和低色度的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加入环氧烷烃的体系压强控制在0.3MPa以下。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加入环氧烷烃的体系温度控制在100℃以上，优选控制在105-110℃。
采用特定环氧烷烃进料温度和压强，有助于促进4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃充分反应，提高反应效率，减少副产物，得到所需指标的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述环氧烷烃的进料速度控制在1000Kg/h以上，优选控制在1000-3500Kg/h。
采用特定环氧烷烃进料速度，有助于环氧烷烃与4,4-二氨基二苯基甲烷、碱和抗氧剂充分混合均匀，促进4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃充分反应，提高反应效率，减少副产物，得到所需指标的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。反应开始可以以较低进料速度进料，反应稳定后可根据实际换热情况提高进料速度。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述熟化的体系温度控制在100℃以上，优选控制在105-110℃。
降低熟化温度，有助于得到粘度更低的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品，但同时也将导致反应不充分，未反应原料及副产物增多，影响所得4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品的性能。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述熟化时间为1h以上，优选为1h。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述熟化时控制体系压强为0.5MPa以下。
采用特定熟化温度、熟化时间和压强，在环氧烷烃加入后进行熟化，有助于促进4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃充分反应，提高反应效率，减少副产物，得到低羟值、低粘度和低色度的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述脱气的温度控制在100℃以上，优选控制在100-105℃。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述脱气的时间为1h以上，优选为1h。
采用特定脱气温度和时间，有助于除去未反应原料及副产物，能够提高所得4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚纯度。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述酸包括有机酸和无机酸中的一种或多种，优选包括有机弱酸中的一种或多种，进一步优选为冰醋酸。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加酸中和后控制体系pH为5-7。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加酸中和后充分搅拌后取样检测pH。
优选地，所述加酸中和后充分搅拌的时间为30min以上，优选为30min。
采用特定搅拌时间，有助于促进所得4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产物充分中和。
本发明一种优选的具体实施方式中，将体系降温后再加酸中和。
优选地，将体系温度降温至70-80℃，再加酸中和。
采用特定温度，有助于减少酸损失，促进所得4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产物充分中和。
本发明一种优选的具体实施方式中，加酸中和后进行过滤，得到一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
采用上述的一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法制备得到的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品，羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水，能够长时间保持均匀稳定，能够更好的进行后续应用，更利于与其他物料混合。
实施例1
一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，包括：
一、各原料用量如表1所示：
表1本发明实施例1中4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚制备方法各原料用量
二、工艺流程：
1、检查：
釜干净、反应釜、外循环泵及系统所有阀门、管路无泄漏，真空泵运行正常，真空度达到-0.098MPa以上，如-0.099MPa，越低越好。反应釜、管线内无上批生产的纯料。
2、投料：
投入MDA。
3、加KOH和抗氧剂：
按投料量加入KOH和抗氧剂T501，可抽入也可直接倒入，加完KOH后上好盲板，负压置换2遍，如反应釜密封性良好则负压进料。加KOH搅拌30min后开始进料。
注：置换时要慢开真空阀，同时观察视镜，极易带料，外循环管线置换后要关闭阀门，保持管线内为正压。
4、进PO：
控制体系压强为0.3MPa以下，体系温度控制在105-110℃，反应放热大，控制进料速度为1000-3500Kg/h，进料后期可根据反应情况确定是否起循环。
注：进料开始可以低速进料，反应稳定后可根据实际换热情况提高进料速度。
5、熟化、脱气：
进PO后保持体系温度为105-110℃，熟化1h，熟化时保持釜压为0.05MPa以下，然后控制温度为100-105℃，保持釜压为0.05MPa以下，真空脱气1h。
6、降温加冰醋酸中和：
降温至70-80℃，加入冰醋酸中和，搅拌30min后取样检测pH，合格后经过120目以上过滤网放料，得到一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本实施例所得4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品的指标如下：
外观为透明微黄色液体，色度为2GD，pH为6.8，羟值为308mgKOH/g，25℃下粘度为13500CPS，含水量为0.069％。
实施例2
一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，包括：
一、各原料用量如表2所示：
表2本发明实施例2中4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚制备方法各原料用量
二、工艺流程：
1、检查：
釜干净、反应釜、外循环泵及系统所有阀门、管路无泄漏，真空泵运行正常，真空度达到-0.098MPa以上，如-0.099MPa，越低越好。反应釜、管线内无上批生产的纯料。
2、投料：
投入MDA。
3、加KOH和抗氧剂：
按投料量加入KOH和抗氧剂T501，可抽入也可直接倒入，加完KOH后上好盲板，负压置换2遍，如反应釜密封性良好则负压进料。加KOH搅拌30min后开始进料。
注：置换时要慢开真空阀，同时观察视镜，极易带料，外循环管线置换后要关闭阀门，保持管线内为正压。
4、进PO：
控制体系压强为0.3MPa以下，体系温度控制在105-110℃，反应放热大，控制进料速度为1000-3500Kg/h，进料后期可根据反应情况确定是否起循环。
注：进料开始可以低速进料，反应稳定后可根据实际换热情况提高进料速度。
5、熟化、脱气：
进PO后保持体系温度为105-110℃，熟化1h，熟化时保持釜压为0.05MPa以下，然后控制温度为100-105℃，保持釜压为0.05MPa以下，真空脱气1h。
6、降温加冰醋酸中和：
降温至70-80℃，加入冰醋酸中和，搅拌30min后取样检测pH，合格后经过120目以上过滤网放料，得到一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本实施例所得4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品的指标如下：
外观为透明微黄色液体，色度为7GD，pH为5.3，羟值为332mgKOH/g，25℃下粘度为2400CPS，含水量为0.072％。
实施例3
一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，包括：
一、各原料用量如表3所示：
表3本发明实施例3中4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚制备方法各原料用量
二、工艺流程：
1、检查：
釜干净、反应釜、外循环泵及系统所有阀门、管路无泄漏，真空泵运行正常，真空度达到-0.098MPa以上，如-0.099MPa，越低越好。反应釜、管线内无上批生产的纯料。
2、投料：
投入MDA。
3、加KOH和抗氧剂：
按投料量加入KOH和抗氧剂T501，可抽入也可直接倒入，加完KOH后上好盲板，负压置换2遍，如反应釜密封性良好则负压进料。加KOH搅拌40min后开始进料。
注：置换时要慢开真空阀，同时观察视镜，极易带料，外循环管线置换后要关闭阀门，保持管线内为正压。
4、进PO：
控制体系压强为0.3MPa以下，体系温度控制在105-110℃，反应放热大，控制进料速度为1000-3500Kg/h，进料后期可根据反应情况确定是否起循环。
注：进料开始可以低速进料，反应稳定后可根据实际换热情况提高进料速度。
5、熟化、脱气：
进PO后保持体系温度为105-110℃，熟化1h，熟化时保持釜压为0.05MPa以下，然后控制温度为100-105℃，保持釜压为0.05MPa以下，真空脱气1h。
6、降温加冰醋酸中和：
降温至70-80℃，加入冰醋酸中和，搅拌30min后取样检测pH，合格后经过120目以上过滤网放料，得到一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本实施例所得4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品的指标如下：
外观为透明微黄色液体，色度为4GD，pH为6.4，羟值为324mgKOH/g，25℃下粘度为6300CPS，含水量为0.047％。
实施例4
一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，包括：
一、各原料用量如表4所示：
表4本发明实施例4中4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚制备方法各原料用量
二、工艺流程：
1、检查：
釜干净、反应釜、外循环泵及系统所有阀门、管路无泄漏，真空泵运行正常，真空度达到-0.098MPa以上，如-0.099MPa，越低越好。反应釜、管线内无上批生产的纯料。
2、投料：
投入MDA。
3、加KOH和抗氧剂：
按投料量加入KOH和抗氧剂T501，可抽入也可直接倒入，加完KOH后上好盲板，负压置换2遍，如反应釜密封性良好则负压进料。加KOH搅拌40min后开始进料。
注：置换时要慢开真空阀，同时观察视镜，极易带料，外循环管线置换后要关闭阀门，保持管线内为正压。
4、进PO：
控制体系压强为0.3MPa以下，体系温度控制在105-110℃，反应放热大，控制进料速度为1000-3500Kg/h，进料后期可根据反应情况确定是否起循环。
注：进料开始可以低速进料，反应稳定后可根据实际换热情况提高进料速度。
5、熟化、脱气：
进PO后保持体系温度为105-110℃，熟化1h，熟化时保持釜压为0.05MPa以下，然后控制温度为100-105℃，保持釜压为0.05MPa以下，真空脱气1h。
6、降温加冰醋酸中和：
降温至70-80℃，加入冰醋酸中和，搅拌30min后取样检测pH，合格后经过120目以上过滤网放料，得到一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本实施例所得4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品的指标如下：
外观为透明微黄色液体，色度为5GD，pH为5.7，羟值为328mgKOH/g，25℃下粘度为13500CPS，含水量为0.046％。
实施例5
一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，包括：
一、各原料用量如表5所示：
表5本发明实施例5中4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚制备方法各原料用量
二、工艺流程：
1、检查：
釜干净、反应釜、外循环泵及系统所有阀门、管路无泄漏，真空泵运行正常，真空度达到-0.098MPa以上，如-0.099MPa，越低越好。反应釜、管线内无上批生产的纯料。
2、投料：
投入MDA。
3、加KOH和抗氧剂：
按投料量加入KOH和抗氧剂T501，可抽入也可直接倒入，加完KOH后上好盲板，负压置换2遍，如反应釜密封性良好则负压进料。加KOH搅拌40min后开始进料。
注：置换时要慢开真空阀，同时观察视镜，极易带料，外循环管线置换后要关闭阀门，保持管线内为正压。
4、进PO：
控制体系压强为0.3MPa以下，体系温度控制在105-110℃，反应放热大，控制进料速度为1000-3500Kg/h，进料后期可根据反应情况确定是否起循环。
注：进料开始可以低速进料，反应稳定后可根据实际换热情况提高进料速度。
5、熟化、脱气：
进PO后保持体系温度为105-110℃，熟化1h，熟化时保持釜压为0.05MPa以下，然后控制温度为100-105℃，保持釜压为0.05MPa以下，真空脱气1h。
6、降温加冰醋酸中和：
降温至70-80℃，加入冰醋酸中和，搅拌30min后取样检测pH，合格后经过120目以上过滤网放料，得到一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
本实施例所得4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品的指标如下：
外观为透明微黄色液体，色度为8GD，pH为6.1，羟值为336mgKOH/g，25℃下粘度为1600CPS，含水量为0.042％。
按照本发明方法，在预设指标下，调整所使用的各原料用量比，可得到不同的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品，所得4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚指标如下：
外观为透明微黄色液体，色度为10GD以下，pH为5-7，羟值为300-340mgKOH/g，25℃下粘度为1000-15000CPS，含水量为0.5wt％以下。
此外，现有4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品必须贮存于阴凉干燥的环境中，在密闭包装的条件下的保质期不超过6个月，而本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品在相同条件下的保质期能够达到1年以上，本发明有效提高了所得4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品的保质期，能够充分保证所得4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品能够长期稳定保持性质，减少在后续应用时，因生产周期长，导致所得产品性能下降的情况。
本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法的生产效率更高，因为有大量的水被有效反应物替代(大概能提高40％的生产效率)，在传统的聚醚技术中，反应物5000kg中有1500kg左右是水，本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法中，反应物中没有含有水，只有所用原料；
本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚比传统工艺产品的粘度更低，粘度控制更稳定；本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚比传统工艺的耗时更短；本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚比传统工艺的质量更好更稳定。
本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚相比相关技术中的聚醚产品具有更高的反应活性，可在低温下做喷涂应用(俄罗斯市场)，也可以进一步制备成硬质聚氨酯材料。
本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚采用含氨基、苯环的原料做起始剂，使该产品具有更好的力学性能、防水防潮性能，不会因吸潮增大导热系数，墙面也不会渗水、耐高温和耐辐射性能，在聚氨酯保温、板材、家具、家电等领域有广泛应用。
本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚本身含有叔胺结构，具有自催化作用。采用本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚制备硬质聚氨酯材料时，在相同的起发时间内(3s)，所需催化剂用量约为相关技术普通聚醚所需催化剂用量的50％，可以节约50％以上的催化剂用量，进一步降低了成本，提高了生产效率。
本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚在结构中引入了阻燃的苯环，有效提高了其所制备的硬质聚氨酯材料的极限氧指数(LOI)，此外，本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚还具有聚异三聚氰酸酯(PIR)结构，也能使极限氧指数(LOI)进一步提高，最终使极限氧指数(LOI)能够达到26以上，达到国标B2级别，可广泛用于外墙保温、聚氨酯板材、家具等用途。
采用本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚制备的硬质聚氨酯材料本身是一种难燃的自熄性材料，不需要额外添加阻燃剂，软化点可达到255℃以上(相关技术普通聚醚制备的硬质聚氨酯材料的软化点约为200℃)，仅在较高温度时才会出现分解。在燃烧时会在其泡沫表面形成灰，隔离下面的泡沫，有效地防止火灾蔓延，在高温下也不产生有害气体。
在相同聚氨酯容重情况下，本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚制备硬质聚氨酯材料的导热系数低(0.018W/(m·K)以下)，具有优异的隔热性能，热工性能更好。而相关技术普通聚醚制备的硬质聚氨酯材料的导热系数高(0.023W/(m·K)以上)，在相同的保温要求下，可以比相关技术普通硬质聚氨酯材料的厚度更薄。
本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚制备硬质聚氨酯材料泡孔细腻，闭孔率高(95％以上)，属于憎水性材料，不会因吸潮增大导热系数，墙面也不会滲水。而采用相关技术普通聚醚制备的硬质聚氨酯材料泡孔粗大，闭孔率低(约90％)。采用本发明4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚制备硬质聚氨酯材料抗变形能力强，不易开裂，饰面稳定、安全，使用寿命长达35年以上。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，其特征在于，在真空下，向4,4-二氨基二苯基甲烷中加入碱和抗氧剂，充分搅拌，加入环氧烷烃，熟化，脱气，加酸中和，得到一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
2.根据权利要求1所述的一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，其特征在于，所述4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃的质量比为10-40：50-80，优选为30-40：60-70，进一步优选为35：65。
3.根据权利要求1所述的一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，其特征在于，所述真空的真空度达到-0.098MPa以上，优选达到-0.099MPa以上；
优选地，加入碱和抗氧剂后进行体系真空度检查。
4.根据权利要求1所述的一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，其特征在于，所述碱包括有机碱和无机碱中的一种或多种，优选包括无机强碱中的一种或多种，进一步优选为KOH；
优选地，所述碱的用量为4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃的总投料质量的1％以下，优选为0.5％。
5.根据权利要求1所述的一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂包括芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂中的一种或多种，优选包括无BHT抗氧剂、复配抗氧剂和无胺环保型复配抗氧剂中的一种或多种；
优选地，所述抗氧剂的用量为4,4-二氨基二苯基甲烷和环氧烷烃的总投料质量的0.5％以下，优选为0.3％。
6.根据权利要求1所述的一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，其特征在于，所述向4,4-二氨基二苯基甲烷中加入碱和抗氧剂，充分搅拌的时间为30min以上，优选为40min。
7.根据权利要求1所述的一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，其特征在于，所述环氧烷烃包括C2-C6环氧烷烃中的一种或多种，优选包括C2-C4环氧烷烃中的一种或多种，进一步优选为环氧丙烷；
优选地，所述加入环氧烷烃的体系压强控制在0.3MPa以下；
优选地，所述加入环氧烷烃的体系温度控制在100℃以上，优选控制在105-110℃；
优选地，所述环氧烷烃的进料速度控制在1000Kg/h以上，优选控制在1000-3500Kg/h。
8.根据权利要求1所述的一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，其特征在于，所述熟化的体系温度控制在100℃以上，优选控制在105-110℃；
优选地，所述熟化时间为1h以上，优选为1h；
优选地，所述熟化时控制体系压强为0.5MPa以下；
优选地，所述脱气的温度控制在100℃以上，优选控制在100-105℃；
优选地，所述脱气的时间为1h以上，优选为1h。
9.根据权利要求1所述的一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法，其特征在于，所述酸包括有机酸和无机酸中的一种或多种，优选包括有机弱酸中的一种或多种，进一步优选为冰醋酸；
优选地，所述加酸中和后控制体系pH为5-7；
优选地，所述加酸中和后充分搅拌后取样检测pH；
进一步优选地，所述加酸中和后充分搅拌的时间为30min以上，优选为30min；
优选地，将体系降温后再加酸中和；
进一步优选地，将体系温度降温至70-80℃，再加酸中和；
优选地，加酸中和后进行过滤，得到一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
10.采用权利要求1-9任一所述的一种4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚的制备方法制备得到的4,4-二氨基二苯基甲烷聚醚产品。
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