CN104891480A - 一种抗氧化石墨材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种抗氧化石墨材料的制备方法是将CuSO₄.5H₂O、ZnO、H₃PO₄和蒸馏水混合溶解后再加入丙酮，继续搅拌混合均匀得到抗氧化浸渍溶液。将待浸渍的石墨制品置入压力釜中，抽真空度，将抗氧化浸渍液体加入压力釜中，使石墨制品全部淹没在抗氧化浸渍液体中，然后开始通入N₂气进行加压浸渍，浸渍完毕后自然晾干，进行二次炭化处理。本发明具有生产成本低、工艺简单、无环境污染、无毒性且抗氧化性能优异的优点。

Description

一种抗氧化石墨材料的制备方法

技术领域

本发明是属于一种利用浸渍法来制备高温抗氧化石墨材料的方法。

背景技术

石墨材料具有高温强度高、导电传热性好、抗热震性能优异，以及耐腐蚀和自润滑性等系列优点，已成为当代工业上重要的导电材料和结构材料，在机械、电子、化工、冶金以及核能和航空航天工业等领域有着广泛的应用。但是，由于石墨材料内部一般存在晶格缺陷、杂质或在炭化过程中产生内应力等原因，从而造成石墨材料中存在一些活性点部位，当在含氧的高温环境中(400℃以上)使用时，这些活性点很容易和氧气发生氧化反应，导致石墨材料强度和寿命严重降低，从而限制了其在高温工况下高效利用。因此，为了满足在高温有氧环境下的使用要求，对石墨材料的抗氧化防护已经成为普遍关注的热点研究课题。

就提高石墨材料的高温抗氧化性能而言，目前主要的方法有：掺杂法、表面涂层法和浸渍法。掺杂法是在石墨材料制备过程中，通过陶瓷粒子均质弥散法在原料粉末内部掺入陶瓷粉末抗氧化剂(如B₄C、Si和MoSi₂粉末等)，来达到改善石墨材料抗氧化性能的目的(The preparation of fine-grain doped  graphite and its properties.Zhuangjun Fan,Journal of Nuclear Materials,2002(305)77-82)。通过调整掺杂陶瓷粉末的组分和含量，可实现不同程度的抗氧化性。表面涂层法是在石墨基体材料表面通过化学反应的方法涂覆一层难熔的化合物，如B₄C、SiC、MoSi₂、MgAL₂O₄等(Oxidation protective behavior ofSiC/Si-MoSi₂coating for different graphite matrix.Zhao J，MaterialsLetters，2006，60(16)：1964-l967)。但是，石墨表面上单一种类的涂层一般具有较高的氧扩散率，且涂层材料和石墨基体之间往往由于热膨胀系数差异大,易造成涂层裂纹，而导致抗氧化能力失效。近年发展起来的复合多层涂层体系具有较低的氧扩散率，并且涂层与石墨基体热膨胀系数相近，结合力较好，在高温下可以有效地缓减涂层裂纹产生，从而大大提高了石墨材料的抗氧化性能(中国发明专利，200510012730)。但是，复合多层涂层制备工艺复杂、周期长、成本也较高，一般仅在航空、航天等特殊领域用抗氧化石墨的制备；此外，该工艺不能对结构复杂的异性石墨件实现有效涂层，石墨槽边和棱角部位涂层极易剥落而导致涂层失效，无法在高温下使用。

浸渍法是将抗氧化剂(一般为溶液)在一定温度和压力下浸入石墨材料内部的孔隙中，然后干燥、炭化处理脱除溶剂后实现抗氧化石墨的制备。浸渍法由于工艺简单、制作成本低而得到广泛采用。目前对抗氧化浸渍剂的研究主要集中在用硼酸盐和氟氧化物等。但是，硼酸盐一般沸点较低，当使用温度超过600℃以上时发生挥发而导致抗氧化失效。尽管氟氧化物的沸点相对较高，但在实际操作中，氟氧化物对浸渍设备的腐蚀性强且自身有毒性，易造成环境污染，从而也限制了其广泛应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产成本低、工艺简单、无环境污染、无毒性且抗氧化性能优异的抗氧化石墨材料制备方法。

本发明是通过对石墨基体内部的孔隙进行浸渍无机金属盐—无水硫酸铜(CuSO₄.5H₂O)、氧化锌(ZnO)和磷酸(H₃PO₄)的混合抗氧化剂，来达到提高石墨材料的抗氧化性能的目的。

本发明的制备方法包括如下工艺步骤：

(1)首先将CuSO₄.5H₂O、ZnO、H₃PO₄和蒸馏水按重量百分比进行混合，其中CuSO₄.5H₂O为15—20％，ZnO为5—10％，H₃PO₄为32—38％，蒸馏水为35—45％，然后将混合物加热到70—80℃，并搅拌至完全溶解；

(2)待步骤(1)的溶液温度自然降温至40—60℃时，在其中加入丙酮，继续搅拌至混合均匀后，得到抗氧化浸渍溶液,在抗氧化浸渍溶液中丙酮的质量含量为2—5％；

(3)将待浸渍的石墨制品置入压力釜中，封盖后开始加热升温至40—70℃，在升温过程中同时进行抽真空，使真空度达到5—30Pa，之后将抗氧化浸渍液体加入压力釜中，使石墨制品全部淹没在抗氧化浸渍液体中，然后开始通入N₂气进行加压浸渍，其中浸渍温度为40—70℃，浸渍压力为20—30kg/cm²，浸渍保压时间为2—4h，完成石墨材料的浸渍处理；

(4)浸渍完毕后自然晾干，然后进行炭化处理，以10—15℃/h的升温速率加热至500—550℃，恒温1—2h，自然冷却到50℃以下后出炉；

(5)将步骤(4)出炉的材料按照上述(3)和(4)步骤的工艺条件，进行二次浸渍和炭化处理后，完成了抗氧化石墨材料的制备。

如上所述的石墨制品是指目前市场上普售的“三高”石墨，其体积密度在1.7—1.8g/cm³之间，抗弯强度在35—42MPa之间，纯度为50—200ppm；

如上所述的CuSO₄.5H₂O、ZnO粉末以及H₃PO₄和丙酮均为工业级。

本发明的优点如下：

从所用浸渍剂原料角度讲，本发明不使用特别限定的浸渍剂原料，均为市场上普售的原料，因此原料来源广泛，成本较低，且无毒性。从制备工艺来讲，浸渍温度低、压力小，对浸渍设备要求不高，且该工艺还适宜进行批量化生产大尺寸抗氧化石墨材料。

本发明适用于结构复杂、异性外观的抗氧化石墨生产制备，如抗氧化、抗碱性物质灼烧用石墨坩埚、抗氧化石墨环等。

此外，在抗氧化石墨制备过程中，无废液或废气产生，抗氧化浸渍剂可重复进行使用，不会引起环境污染和资源浪费等问题。

具体实施方式

实施例1

首先将CuSO₄.5H₂O、ZnO、H₃PO₄和蒸馏水按照如下重量百分比进行混合，其中CuSO₄.5H₂O为18％，ZnO为7％，H₃PO₄为36％，蒸馏水为39％，然后将混合物加热到80℃，并不断搅拌至完全溶解；上述混合液的温度自然降温至60℃后，在其中加入重量为3％的丙酮，并继续搅拌至混合均匀后，完成抗氧化浸渍溶液的配制(混合液：丙酮＝97:3)。将待浸渍的石墨制品(体积密度为1.74g/cm³，抗弯强度为35MPa，纯度为200ppm；)置入钢制压力釜中，封盖后开始通电加热升温至60℃。在升温过程中同时对压力釜进行抽真空，当真空度达到25Pa时，将上述配制的抗氧化浸渍液体引入压力釜中，并确保全部淹没釜中的石墨制品。然后开始通入N₂气进行加压浸渍，其中浸渍温度为60℃，浸渍压力为30kg/cm²，浸渍保压时间为4h；将浸渍完毕后的材料自然晾干，然后装入炭化炉中，以10℃/h的升温速率至500℃，并在最高温度500℃下恒温2h后停止加热，自然冷却到50℃以下后出炉。将出炉的材料分别按照上述浸渍和炭化的工艺条件，进行二次浸渍和炭化处理后，自然冷却出炉后完成了抗氧化石墨材料的制备。最后对上述制备的抗氧化石墨材料分别在700℃、800℃和900℃的马弗炉中进行氧化灼烧2h。冷却后，称重计算氧化前后的材料重量变化率，相关的测试结果见表1。

实施例2

首先将CuSO₄.5H₂O、ZnO、H₃PO₄和蒸馏水按照如下重量百分比进行混合，其中CuSO₄.5H₂O为16％，ZnO为10％，H₃PO₄为34％，蒸馏水为40％，然后将混合物加热到75℃，并不断搅拌至完全溶解；上述混合液的温度自然降温至55℃后，在其中加入重量为2.5％的丙酮(混合液：丙酮＝97.5:2.5)，并继续搅拌至混合均匀后，完成抗氧化浸渍溶液的配制。将待浸渍的石墨制品(体积密度为1.75g/cm³，抗弯强度为37MPa，纯度为180ppm)置入钢制压力釜中，封盖后开始通电加热升温至55℃。在升温过程中同时对压力釜进行抽真空，当真空度达到15Pa时，将上述配制的抗氧化浸渍液体引入压力釜中，并确保全部淹没釜中的石墨制品。然后开始通入N₂气进行加压浸渍，其中浸渍温度为55℃，浸渍压力为28kg/cm²，浸渍保压时间为3h；将浸渍完毕后的材料自然晾干，然后装入炭化炉中，以12℃/h的升温速率至520℃，并在最高温度520℃下恒温1.5h后停止加热，自然冷却到50℃以下后出炉。将出炉的材料分别按照上述浸渍和炭化的工艺条件，进行二次浸渍和炭化处理后，自然冷却出炉后完成了抗氧化石墨材料的制备。最后对上述制备的抗氧化石墨材料分别在700℃、800℃和900℃的马弗炉中进行氧化灼烧2h。冷却后，称重计算氧化前后的材料重量变化率，相关的测试结果见表1。

实施例3

首先将CuSO₄.5H₂O、ZnO、H₃PO₄和蒸馏水按照如下重量百分比进行混合，其中CuSO₄.5H₂O为20％，ZnO为5％，H₃PO₄为30％，蒸馏水为45％，然后将混合物加热到70℃，并不断搅拌至完全溶解；上述混合液的温度自然降温至50℃后，在其中加入重量为4％的丙酮，并继续搅拌至混合均匀后，完成抗氧化浸渍溶液的配制(混合液：丙酮＝96:4)。将待浸渍的石墨制品(体积密度为1.78g/cm³，抗弯强度为40MPa，纯度为150ppm)置入钢制压力釜中，封盖后开始通电加热升温至50℃。在升温过程中同时对压力釜进行抽真空，当真空度达到10Pa时，将上述配制的抗氧化浸渍液体引入压力釜中，并确保全部淹没釜中的石墨制品。然后开始通入N₂气进行加压浸渍，其中浸渍温度为50℃，浸渍压力为30kg/cm²，浸渍保压时间为2h；将浸渍完毕后的材料自然晾干，然后装入炭化炉中，以15℃/h的升温速率至550℃，并在最高温度550℃下恒温3h后停止加热，自然冷却到50℃以下后出炉。将出炉的材料分别按照上述浸渍和炭化的工艺条件，进行二次浸渍和炭化处理后，自然冷却出炉后完成了抗氧化石墨材料的制备。最后对上述制备的抗氧化石墨材料分别在700℃、800℃和900℃的马弗炉中进行氧化灼烧2h。冷却后，称重计算氧化前后的材料重量变化率，相关的测试结果见表1。

实施例4

首先将CuSO₄.5H₂O、ZnO、H₃PO₄和蒸馏水按照如下重量百分比进行混合，其中CuSO₄.5H₂O为16％，ZnO为10％，H₃PO₄为32％，蒸馏水为42％，然后将混合物加热到75℃，并不断搅拌至完全溶解；上述混合液的温度自然降温至55℃后，在其中加入重量为2％的丙酮，并继续搅拌至混合均匀后，完成抗氧化浸渍溶液的配制(混合液：丙酮＝98:2)。将待浸渍的石墨制品(体积密度为1.80g/cm³，抗弯强度为41MPa，纯度为200ppm)置入钢制压力釜中，封盖后开始通电加热升温至55℃。在升温过程中同时对压力釜进行抽真空，当真空度达到12Pa时，将上述配制的抗氧化浸渍液体引入压力釜中，并确保全部淹没釜中的石墨制品。然后开始通入N₂气进行加压浸渍，其中浸渍温度为55℃，浸渍压力为25kg/cm²，浸渍保压时间为4h；将浸渍完毕后的材料自然晾干，然后装入炭化炉中，以10℃/h的升温速率至550℃，并在最高温度550℃下恒温2h后停止加热，自然冷却到50℃以下后出炉。将出炉的材料分别按照上述浸渍和炭化的工艺条件，进行二次浸渍和炭化处理后，自然冷却出炉后完成了抗氧化石墨材料的制备。最后对上述制备的抗氧化石墨材料分别在700℃、800℃和900℃的马弗炉中进行氧化灼烧2h。冷却后，称重计算氧化前后的材料重量变化率，相关的测试结果见表1。

对比例1

将实施例1中的石墨制品(体积密度为1.74g/cm³，抗弯强度为35MPa，纯度为200ppm；)不进行抗氧化剂浸渍处理，分别在700℃、800℃和900℃的马弗炉中进行氧化灼烧2h。冷却后，称重计算氧化前后的材料重量变化率，相关的测试结果见表1。

对利用以上实例和对比例制得的材料分别进行了检测，相关结果均列于表1：

表1材料的抗氧化性能检测结果

Claims (3)

1.一种抗氧化石墨材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤：

 (1)首先将CuSO₄.5H₂O、ZnO、H₃PO₄和蒸馏水按重量百分比进行混合，其中CuSO₄.5H₂O为15—20%，ZnO为5—10%，H₃PO₄为32—38%，蒸馏水为35—45%，然后将混合物加热到70—80℃，并搅拌至完全溶解；

(2)待步骤（1）的溶液温度自然降温至40—60℃时，在其中加入丙酮，继续搅拌至混合均匀后，得到抗氧化浸渍溶液, 在抗氧化浸渍溶液中丙酮的质量含量为2—5%；

(3)将待浸渍的石墨制品置入压力釜中，封盖后开始加热升温至40—70℃，在升温过程中同时进行抽真空，使真空度达到5—30Pa，之后将抗氧化浸渍液体加入压力釜中，使石墨制品全部淹没在抗氧化浸渍液体中，然后开始通入N₂气进行加压浸渍，其中浸渍温度为40—70℃，浸渍压力为20—30kg/cm²，浸渍保压时间为2—4h，完成石墨材料的浸渍处理；

(4)浸渍完毕后自然晾干，然后进行炭化处理，以10—15℃/h的升温速率加热至500—550℃，恒温1—2h，自然冷却到50℃以下后出炉；

(5)将步骤（4）出炉的材料按照上述（3）和（4）步骤的工艺条件，进行二次浸渍和炭化处理后，完成了抗氧化石墨材料的制备。

2.如权利要求1所述的一种抗氧化石墨材料的制备方法,其特征在于所述的石墨制品是的体积密度在1.7—1.8 g/cm³之间，抗弯强度在35—42MPa之间，纯度为50—200ppm。

3.如权利要求1所述的一种抗氧化石墨材料的制备方法,其特征在于所述的CuSO₄.5H₂O、ZnO粉末、H₃PO₄和丙酮均为工业级。