JP3020251B2 - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタン製造用ポリエーテルポリオール
の製造方法に関する。

詳しくは、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付
加してポリエーテルポリオールを製造するに際し、付加
重合触媒として、特定のアミン化合物を使用するポリエ
ーテルポリオールの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

硬質ポリウレタンフォームを製造する際、レジン成分
として、用いられるポリエーテルポリオールは通常300
〜800mgKOH/gのヒドロキシル価を持ち、開始剤の活性水
素化合物とアルキレンオキシドを塩基性触媒の存在下で
反応させることにより製造される。この時、良好な物性
を有する硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される
ポリエーテルポリオールの開始剤となる活性水素を有す
る化合物としては、官能基数、安全性等の点で通常、シ
ョ糖、ソルビトール、芳香族アミン、脂肪族アミン、多
価アルコール等の２種以上の混合物が使用されてきた。

しかし、ショ糖、ソルビトールは室温〜110℃で固体
であるため、反応機内での攪拌負荷が大きく、アルキレ
ンオキシドとの付加反応が反応初期に極めて遅く、又、
アルキレンオキシド付加反応終了後、反応液中に未反応
のショ糖やソルビトールが析出するという問題があっ
た。

この際、使用される塩基性触媒にはアルカリ金属水酸
化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
（特公昭48−19560、特公昭48−13720など多数）又は低
級アルキル第三級アミン類、例えばトリエチルアミン
（特公昭46−27815）、ジメチルエタノールアミン（米
国特許4332936）、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,4−
ブタンジアミン（特公昭44−2446）などが好んで使われ
る。

また低級アルキニル二級アミン類を使用する方法は、
英国特許1082673に開示されている。更に塩基性の強い
Ｎ−アルキル第三級ポリアミン触媒を使用する方法も特
公昭52−798に開示されている。これら低級アルキル第
二級あるいは第三級アミン更に塩基性の強いＮ−アルキ
ル−第三級ポリアミン触媒を使用する方法はいづれも
１）ウレタン化反応時の触媒作用が強い、２）製品の色
相が悪い、３）製品の臭気が強い、等の問題点があっ
た。

更に米国特許4332936には、固体の開始剤を溶解する
ためにジメチルホルムアミドを使用し、アミン触媒存在
下で多官能性ポリエーテルポリオールを製造する方法が
開示されている。

この発明は溶媒となるジメチルホルムアミドを使用す
ることが不可欠となっており、また使用するアミン触媒
はいづれも低級のアルキルアミンである。この発明の欠
点はジメチルホルムアミドの如きポリウレタン樹脂の製
造には不必要な溶媒を使用せざるを得ない点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、硬質ポリウレタンフォームは、ポリエーテルポ
リオールと有機ポリイソシアナートとの反応性向上、多
官能化による物性向上、低粘化による希釈剤の選択とい
う点からショ糖をベースに脂肪族アミン、芳香族アミ
ン、多価アルコールとの混合物にアルキレンオキシドを
付加して得られるポリエーテルポリオールが求められる
様になってきた。しかし、ショ糖と脂肪族アミン、芳香
族アミン、多価アルコールとの混合物にアルキレンオキ
シドを付加する際に上記のアルカリ金属水酸化物を触媒
として使用すると、アルキレンオキシド付加反応終了時
に反応液中に未反応ショ糖が析出するか、又は析出しな
い場合においても、中和精製後の製品中に未反応の多量
のショ糖が溶解し、製造後数ヶ月経過して、ショ糖が徐
々に析出する等、品質面より不安定な製品となる。また
製造上からも、中和精製時のショ糖結晶によるろ過不
良、中和精製後の産業廃棄物の処理、又有機ポリイソシ
アナートと反応して硬質ポリウレタンフォームを製造す
る際にも、発泡装置内での析出物による反応ラインの閉
塞、色相の悪化等多くの問題を有する。又ショ糖を使用
しない開始剤の系においても色相の悪化は避けることの
できない問題点であった。一方従来知られている低級ア
ルキル第二アミン類又は第三アミン類、例えば、トリエ
チルアミンなどを用いた場合には、重合活性が小さいた
め、硬質ポリウレタンフォームを製造するために通常汎
用されているヒドロキシル価の製品は得難く、假にこれ
を得ようとすれば、触媒量を極度に多くする必要があ
り、色相の悪化、アミン臭の増加及びアミン触媒が製品
中に残存するために硬質ポリウレタンフォームを製造す
る際の反応性への問題等々好ましくない影響が現れる。
この様に従来知られている低級アミン類を触媒とした場
合には製品の品質上、問題が多い。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記問題点を解決したポリエーテルポ
リオールの製造方法を見出すべく鋭意検討した結果、未
反応ショ糖が皆無で白色度が高く、精製、ろ過工程を必
要とせず、良好な物性を有し、ポリウレタン製造時の反
応性にも悪影響を及ぼさない硬質ポリウレタン製造用の
ポリエーテルポリオールを製造する方法を見出し、本発
明に到達した。すなわち、本発明は多官能性活性水素含
有化合物、芳香族アミン、脂肪族アミン、多価アルコー
ルなどの単品又は混合物にアルキレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテルポリオールを合成するに際し、
重合触媒として下記の一般式（Ｉ）で表されるアミン化
合物を使用することを特徴とするポリエーテルポリオー
ルの製造方法である。

（式（Ｉ）中、R₁は炭素数が８〜20のアルキル基あるい
はアルケニル基を示し、R₂及びR₃は水素原子あるいは炭
素数が１〜８のアルキル基を示す。） 本発明に使用する重合触媒の例として、ジメチルオク
チルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミ
ン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミ
ン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルオレイルアミ
ン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルリノレイック
アミン、ジメチルリノレニックアミン等が挙げられる。
この様な重合触媒の使用量は特に制限がないが、反応終
了後の製品生成量に対して、0.01〜5.0重量％、好まし
くは0.1〜1.0重量％の量を使用する。

本発明に使用される活性水素含有化合物にはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ブタン−1,4ジオー
ル、ブタン−1,3ジオール等のジオール類、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
３−メチル−1,3−５−ペンタントリオール、1,2,6−ヘ
キサントリオール等のトリオール類、ペンタエリスリト
ール、ジグリセリン等のテトロール類、ソルビトール等
のヘキトール類などに代表される脂肪族ポリヒドロキシ
化合物、あるいはブドウ糖、乳糖、麦芽糖、ショ糖、デ
ン粉等炭水化物、ビスフェノールＡ、フェノールとホル
ムアルデヒドの縮合物で代表される芳香族ヒドロキシ化
合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールア
ミン等のトリアルカノールアミンなどのポリヒドロキシ
化合物が含まれ、メチルアミン、エチルアミン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等脂肪族アミン類、アニリン、トルイジン、ナフ
チルアミン等芳香族アミン類などのアミン類も含まれ
る。前に示した如き活性水素化合物にアルキレンオキシ
ドを付加した化合物も、また活性水素化合物として使用
でき、水もまた活性水素化合物として使用される。

これらの活性水素化合物は単独、また２種以上混合し
て使用することができ、混合比はいかなる範囲でも使用
できる。硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる
ポリエーテルポリオールは多官能性、かつ低粘性のもの
が要求されるため、通常ショ糖やソルビトールのような
多官能性活性水素化合物と２〜５官能性の活性水素化合
物の混合物を開始剤として用いる場合が多く、その例と
してショ糖／グリセリン、ショ糖／トリエタノールアミ
ン、ショ糖／エチレンジアミン、ショ糖／ジアミノジフ
ェニルメタン／グリセリンなどがある。

又、これら開始剤の混合比の選択の自由を選ぶ目的
に、予め各単品のオリエーテルポリオール（アルキレン
オキシド付加量も種々に変化）を作り、後で使用目的に
応じて各々を配合してもよい。

本発明で使用される触媒はこのような混合系でも、
又、単品の場合でも、充分その機能を示す。

アルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドな
どが含まれ、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合し
て使用することができる。

反応は通常80〜150℃の間で行うことができる。又反
応は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス中、あるいは活性
水素化合物、アルキレンオキシド及び触媒以外の成分が
実質的に存在しない雰囲気中で行わせることが望ましい
が特に限定はされない。反応時の圧力は限定されない
が、10Kg/cm²G以下が望ましい。

本発明の方法によって製造されたポリエーテルポリオ
ールを原料として公知の方法により硬質ポリウレタンフ
ォームを製造することができるが、軟質ポリウレタンフ
ォームの架橋剤にも適用しうる。

得られた硬質ポリウレタンフォームは断熱材、合成木
材、構造部材として優れた性質を持つ。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例を挙げて、更に具体的に説明
する。

実施例１ 213.3gのショ糖、142.3gのグリセリン及び3.6gのジメ
チルパルミチルアミンを内容積２のオートクレーブに
装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換したのち
昇温し100℃に設定しオートクレーブ内圧が4Kg/cm²Gに
保たれるように、844.4gのプロピレンオキシドを添加し
終わるまでに４時間30分を要した。そのあとオートクレ
ーブの内圧が1Kg/cm²Gを示すまで４時間攪拌した。反応
終了後、残存するプロピレンオキシドを減圧により除去
し、液体窒素によるコールドトラップを通して、内温を
室温に戻して、内容物を取り出した。得られた製品はう
す黄色の透明液体であり、ヒドロキシル価は451mgKOH/
g、粘度は5660cp/25℃、PHは9.9であった。また液体窒
素によるコールドトラップにより回収されたプロピレン
オキシドは12gであり、プロピレンオキシドの反応率は9
8.6％であった。本製品を25℃で１ヶ月放置したが、物
性の変化は見られなかった。

比較例１ 213.3gのショ糖、142.3gのグリセリン及び3.6gの水酸
化カリウムを内容２のオートクレーブに装入し、実施
例１と同様の操作によりプロピレンオキシドを装入し
た。844.4gのプロピレンオキシドを装入するのに４時間
かかった。またオートクレーブの内圧を1Kg/cm²Gに低下
させるのに３時間かかった。反応終了後、残存するプロ
ピレンオキシドを減圧により除去し、内温を室温に戻し
て、内容物を取り出した。内容物中及びオートクレーブ
壁面に未反応ショ糖が残存していた。内容物をすべて取
り出し、No.5A濾紙によりろ過し、ろ過残渣を乾燥し、
秤量した所8.5gのショ糖が得られた。これは仕込ショ糖
の４％に相当した。ついで、ショ糖をろ別した内容物に
リン酸の水溶液を添加し、30分間中和反応をおこなった
のち、100℃、約10mmHgで２時間減圧脱水をおこなっ
た。脱水後80℃に降温し、析出した触媒残渣をろ過し
た。製品全量をろ過するのに３時間を要した。得られた
製品は黄色の透明液体でヒドロキシル化は441mgKOH/g、
粘度は5250cp/25℃、PHは6.7であった。本製品を25℃で
１ヶ月放置したところ、製品にニゴリが生じた。

本比較例１から分かる様に、従来の水酸化カリウム触
媒では、製造のために要する時間は12時間30分であっ
た。一方実施例１では、８時間30分で製造が可能であ
り、製造工程が大幅に短縮されると共に未反応ショ糖の
析出及び中和脱水、ろ過等の煩雑な工程が不要である。

比較例２ 213.3gのショ糖、142.3gのグリセリン及びトリエチル
アミン3.6gを内容２のオートクレーブに装入し、実施
例１と同様の操作により、プロピレンオキシドを装入し
たが、内圧が一定となり、圧力が低下しなかったため、
実験を中止した。表−１にみるようにトリエチルアミン
を触媒として用いた場合は色相悪く、又アミン臭強く、
通常使用されているヒドロキシル価の製品は得難い。

比較例３ 213.3gのショ糖、142.3gのグリセリン及び3.6gペンタ
メチルジエチレントリアミンを内容２のオートクレー
ブに装入し、実施例１と同様の操作によりプロピレンオ
キシドを装入した。844.4gのプロピレンオキシドを装入
するのに３時間かかった。またオートクレーブの内圧を
1Kg/cm²Gに低下させるのに４時間かかった。反応終了
後、残存するプロピレンオキシドを減圧により除去し、
液体窒素によるコールドトラップを通して、内温を室温
に戻して、内容物を取り出した。得られた製品は茶褐色
の液体であり、ヒドロキシル価は448mgKOH/g、粘度は56
30cp/25℃、PHは11.4であった。また、液体窒素による
コールドトラップにより回収されたプロピレンオキシド
は、11.0gであり、プロピレンオキシドの反応率は98.7
％であった。

本比較例で分かる様にペンタメチルジエチレントリア
ミン触媒では、実施例１と比較してヒドロキシル価、粘
度は同等であるが、本比較例３から得られた製品は茶褐
色の液体で、アミン臭も強く、後述の通り、硬質ポリウ
レタンフォーム製造時の反応特性にも大きな影響を与え
た。

比較例４〜６ 実施例１と同様の方法でポリエーテルポリオールを製
造した。ただし触媒としては、Ｎ−メチルモルホリン、
N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N,N′,N′−テトラ
メチル−1,4−ブタンジアミンを用いた。実験結果を表
−１に示した。

実施例２ 610gのジアミノジフェニルメタン、610gのトリエタノ
ールアミン及び9gのジメチルオクチルアミンを内容積３
のオートクレーブに装入した。反応機内を乾燥窒素で
置換したのち、昇温し、100℃に設定し、反応機内圧を2
Kg/cm²Gまで乾燥窒素で加圧した。反応機内圧が5Kg/cm²
Gに保たれるように、1781gのエチレンオキシドを添加
し、終わるまでに２時間20分要した。そのあと反応機内
圧の圧降下がなくなるまで１時間30分攪拌した。反応終
了後、残存するエチレンオキシドを減圧により除去し、
内温を室温に戻して、内容物を取り出した。得られた製
品は淡黄色の透明液体であり、ヒドロキシル価は461mgK
OH/g、粘度は1690cp/25℃、PHは12.0であった。

比較例７ 比較例１における、水酸化カリウム触媒の代わりに、
ジエチルアミン触媒3.6gを使用した以外は比較例と同じ
条件で反応を行い、表−１に示した通り、ヒドロキシル
価560mgKOH/g、粘度16800cp/25℃の製品を得た。製品は
着色が大きく、アミン臭も大きかった。

比較例８ 610gのジアミノジフェニルメタン、610gのトリエタノ
ールアミン及び9gの水酸化カリウムを内容積３のオー
トクレーブに装入し、実施例２と同様の操作により、17
81gのエチレンオキシドを添加したが、急激な発熱がお
こったため、温度制御ができず、製造を中止した。

比較例９ 610gのジアミノジフェニルメタン、610gのトリエタノ
ールアミン、及び2.25gの水酸化ナトリウムを内容積３
のオートクレーブに装入し、実施例２と同様の操作に
より1781gのエチレンオキシドを添加し終わるまでに２
時間30分要した。そのあと反応機内の圧力降下がなくな
るまで１時間40分攪拌した。反応終了後、残存するエチ
レンオキシドを減圧により除去した後、塩酸の水溶液を
添加し、30分間中和反応をおこなったのち100℃、約10m
mHgで２時間減圧脱水をおこなった。脱水後80℃に降温
し、ろ過をおこなった。得られた製品は赤褐色の不透明
な液体であり、ヒドロキシル価は467mgKOH/g、粘度は27
00cp/25℃、PHは9.1であった。

この比較例９から分かる様に、ジアミノジフェニルメ
タン、トリエタノールアミンを開始剤としてエチレンオ
キシドを付加重合させる場合、水酸化カリウム及び水酸
化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を触媒として
用いると、エチレンオキシドの付加重合で温度制御、中
和精製後の製品劣化が問題である。

実施例３〜29 本発明に係わる各種のアミン触媒を用いて、ショ糖、
トリエタノールアミン、グリセリン等にアルキレンオキ
シドを添加重合せしめた。

重合条件及び製品の分析結果を表−２に示した。

表−１及び表−２から分かる様に、本発明の触媒の使
用により、従来のアミン触媒に比して、より低いヒドロ
キシル価、色相、アミン臭の点で優れた製品が得られる
ことが分かった。

参考例１ 比較参考例１〜同３ 実施例１で得られたポリエーテルポリオールを用いて
硬質ポリウレタンフォームを作り物性試験をおこなっ
た。

上記ポリエーテルポリオール100gにシリコーン整泡剤
Ｌ−5420（日本ユニカー社品）1.0g、フレオン11B（三
井フロロケミカル社品）35.8g、テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン2.3g、純水1.5gを加え、よく混合してレ
ジン液としたのち、ジフェニルメタンジイソシアナート
（NCO含有率30.8％）を、レジン液の活性水素と反応す
る量を標準にして1.05倍量加え、激しくかきまぜて縦25
cm×横25cm×高さ18cmの段ボール製箱に注入した。

発泡による立ち上がりの時間（イニシエイションタイ
ム）、フォーム表面の粘り気のなくなる時間（タックフ
リータイム）を測定したのち、室温で24時間熟成後、得
られた硬質ポリウレタンフォームの物性試験をおこなっ
た。

物性試験法は次の通りである。

（１）比重:ASTM Ｄ−1622 59Tによる。

（２）圧縮強さ:ASTM Ｄ−1621 59Tによる。

（３）寸法安定性:100×100×100mmのフォームを表−３
に記載の条件で放置し、放置前の長さに対する放置後の
長さの変化率を求めた。

フォーム物性を表−３に示した。表−３に比較のため
水酸化カリウム、ペンタメチルジエチレントリアミン及
びN,N,N′,N′−テトラメチルプロピレンジアミン触媒
によるポリエーテルポリオールを用いた発泡特性、フォ
ーム物性を併記した。

表−３から分かる様に、本発明の触媒を用いて製造し
たポリエーテルポリオールの発泡特性及びフォーム物性
は水酸カリウムを用いて製造したポリエーテルポリオー
ルと同等であるが、本発明に属しない他のアミンを触媒
として製造したポリエーテルポリオールとは大きな差が
見られた。

参考例２ 比較参考例４ 実施例２で得られたポリエーテルポリオールを用いて
硬質ポリウレタンフォームを作り、物性試験を行った。

実施例２で得られたポリエーテルポリオール100gに、
シリコーン整泡剤Ｌ−5420（日本ユニカー社品）1.0g、
フレオン11B（三井フロロケミカル社品）37g、テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン2.0g、ジブチルチンジラウ
レート0.05g、トリスクロロエチルフォスフェート（第
八化学社品）10gをよく混合しレジン液とし、レジン液
の温度を５℃に冷却した。５℃に冷却したジフェニルメ
タンジイソシアナート（NCO含有率30.8％）を、レジン
液の活性水素と反応する量を標準にして1.05倍量加え、
激しくかきまぜて縦25cm×横25cm×高さ18cmの段ボール
製箱に注入した。イニシエイションタイム及びタックフ
リータイムを測定したのち室温で24時間熟成後、参考例
１と同様にして物性試験をおこなった。

尚、燃焼試験はASTM Ｄ−1692 59Tによった。フォ
ーム物性を表−４に示した。

〔発明の効果〕 本発明の方法は製造に当たって、反応率が高く、精製
工程が少なく、品質の安定した製品が容易に得られる特
徴があり、又製品は色相淡色、悪臭少なく、硬質ポリウ
レタンフォームの原料として優れた品質を持っている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性水素を有する化合物にアルキレンオキ
   シドを付加重合して、ポリエーテルポリオールを製造す
   るに当たり、付加重合触媒として、下記の一般式（Ｉ）
   で表されるアミン化合物を使用することを特徴とするポ
   リエーテルポリオールの製造方法。 （式（Ｉ）中、R₁は炭素数が８〜20のアルキル基あるい
   はアルケニル基を示し、R₂及びR₃は水素原子あるいは炭
   素数が１〜８のアルキル基を示す。）
2. 【請求項２】活性水素を有する化合物が「炭水化物、芳
   香族化合物」及び／又は「鎖状脂肪族化合物」である請
   求項１記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
3. 【請求項３】「炭水化物、芳香族化合物」がショ糖、ソ
   ルビトール、α−メチルグリコシド、芳香族アミン、フ
   ェノールとアセトンあるいはホルムアルデヒドとの縮合
   物からなる群から選ばれた１種以上の化合物である請求
   項２記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
4. 【請求項４】鎖状脂肪族化合物がグリセリン、ジグリセ
   リン、アルカノールアミン、アルキレンジアミンからな
   る群から選ばれた１種以上の化合物である請求項２記載
   のポリエーテルポリオールの製造方法。
5. 【請求項５】芳香族アミンがトリレンジアミン、4,4′
   −メチレンビスアニリン、ポリメチレンポリフェニルポ
   リアミンからなる群から選ばれた１種以上の化合物であ
   る請求項３記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
6. 【請求項６】アルカノールアミンがエタノールアミン、
   ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロ
   パノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソ
   プロパノールアミンからなる群から選ばれた１種以上の
   化合物である請求項４記載のポリエーテルポリオールの
   製造方法。
7. 【請求項７】アルキレンジアミンがエチレンジアミン、
   プロピレンジアミン、ブチレンジアミンからなる群から
   選ばれた１種以上の化合物である請求項４記載のポリエ
   ーテルポリオールの製造方法。
8. 【請求項８】アルキレンオキシドがエチレンオキシド、
   プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキ
   シドからなる群から選ばれた１種以上の化合物である請
   求項１記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
9. 【請求項９】一般式（Ｉ）のR₁がオクチル基、デシル
   基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ズテア
   リル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基から
   なる群から選ばれた基である請求項１記載のポリエーテ
   ルポリオールの製造方法。
10. 【請求項１０】一般式（Ｉ）のR₂、R₃がメチル基、エチ
    ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
    基、ヘプチル基、オクチル基からなる群から選ばれた基
    である請求項１記載のポリエーテルポリオールの製造方
    法。