JPH0347832A - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents
ポリエーテルポリオールの製造方法Info
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Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリウレタン製造用ポリエーテルポリオールの
製造方法に関する。
製造方法に関する。
詳しくは、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加
してポリエーテルポリオールを製造するに際し、付加重
合触媒として、特定のアミン化合物を使用するポリエー
テルポリオールの製造方法に関する。
してポリエーテルポリオールを製造するに際し、付加重
合触媒として、特定のアミン化合物を使用するポリエー
テルポリオールの製造方法に関する。
硬質ポリウレタンフォームを製造する際、レジン成分と
して、用いられるポリエーテルポリオールは通常３００
〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を持ち、開始
剤の活性水素化合物とアルキレンオキシドを塩基性触媒
の存在下で反応させることにより製造される。この時、
良好な物性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造に
使用されるポリエーテルポリオールの開始剤となる活性
水素を有する化合物としては、官能基数、安全性等の点
で通常、ショ糖、ソルビトール、芳香族アミン、脂肪族
アミン、多価アルコール等の２種以上の混合物か使用さ
れてきた。
して、用いられるポリエーテルポリオールは通常３００
〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を持ち、開始
剤の活性水素化合物とアルキレンオキシドを塩基性触媒
の存在下で反応させることにより製造される。この時、
良好な物性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造に
使用されるポリエーテルポリオールの開始剤となる活性
水素を有する化合物としては、官能基数、安全性等の点
で通常、ショ糖、ソルビトール、芳香族アミン、脂肪族
アミン、多価アルコール等の２種以上の混合物か使用さ
れてきた。
しかし、ショ糖、ソルビトールは室温〜１１０°Ｃで固
体であるため、反応機内での攪拌負荷が大きく、アルキ
レンオキシドとの付加反応が反応初期に極めて遅（、又
、アルキレンオキシド付加反応終了後、反応液中に未反
応のショ糖やソルビトールが析出するという問題があっ
た。
体であるため、反応機内での攪拌負荷が大きく、アルキ
レンオキシドとの付加反応が反応初期に極めて遅（、又
、アルキレンオキシド付加反応終了後、反応液中に未反
応のショ糖やソルビトールが析出するという問題があっ
た。
この際、使用される塩基性触媒にはアルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど（特
公昭４８−１９５６０ 、特公昭４８−１３７２０なと
多数）又は低級アルキル第三級アミン類、例えばトリエ
チルアミン（特公昭４６−２７８１５）、ジメチルエタ
ノールアミン（米国特許４３３２９３６）、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’ 、Ｎ’ −テトラメチル１．４−ブタンジアミン（
特公昭４４−２４４６）などが好んで使われる。
物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど（特
公昭４８−１９５６０ 、特公昭４８−１３７２０なと
多数）又は低級アルキル第三級アミン類、例えばトリエ
チルアミン（特公昭４６−２７８１５）、ジメチルエタ
ノールアミン（米国特許４３３２９３６）、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’ 、Ｎ’ −テトラメチル１．４−ブタンジアミン（
特公昭４４−２４４６）などが好んで使われる。
また低級アルキル二級アミン類を使用する方法は、英国
特許１０８２６７３に開示されている。更に塩基性の強
いＮ−アルキル第三級ポリアミン触媒を使用する方法も
特公昭５２−７９８に開示されている。これら低級アル
キル第二級あるいは第三級アミン更に塩基性の強いＮ−
アルキル−第三級ポリアミン触媒を使用する方法はいづ
れもｌ）ウレタン化反応時の触媒作用が強い、２）製品
の色相が悪い、３）製品の臭気が強い、等の問題点があ
った。
特許１０８２６７３に開示されている。更に塩基性の強
いＮ−アルキル第三級ポリアミン触媒を使用する方法も
特公昭５２−７９８に開示されている。これら低級アル
キル第二級あるいは第三級アミン更に塩基性の強いＮ−
アルキル−第三級ポリアミン触媒を使用する方法はいづ
れもｌ）ウレタン化反応時の触媒作用が強い、２）製品
の色相が悪い、３）製品の臭気が強い、等の問題点があ
った。
更に米国特許４３３２９３６には、固体の開始剤を溶解
するためにジメチルホルムアミドを使用し、アミン触媒
存在下で多官能性ポリエーテルポリオールを製造する方
法が開示されている。
するためにジメチルホルムアミドを使用し、アミン触媒
存在下で多官能性ポリエーテルポリオールを製造する方
法が開示されている。
この発明は溶媒となるジメチルホルムアミドを使用する
ことが不可欠となっており、また使用するアミン触媒は
いづれも低級のアルキルアミンである。この発明の欠点
はジメチルホルムアミドの如きポリウレタン樹脂の製造
には不必要な溶媒を使用せざるを得ない点がある。
ことが不可欠となっており、また使用するアミン触媒は
いづれも低級のアルキルアミンである。この発明の欠点
はジメチルホルムアミドの如きポリウレタン樹脂の製造
には不必要な溶媒を使用せざるを得ない点がある。
近年、硬質ポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリ
オールと有機ポリイソシアナ−１−との反応性向上、多
官能化による物性向上、低粘化による希釈剤の選択とい
う点からショ糖をベースに脂肪族アミン、芳香族アミン
、多価アルコールとの混合物にアルキレンオキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオールが求められる様
になってきた。しかし、ショ糖と脂肪族アミン、芳香族
アミン、多価アルコールとの混合物にアルキレンオキシ
ドを付加する際に上記のアルカリ金属水酸化物を触媒と
して使用すると、アルキレンオキシド付加反応終了時に
反応液中に未反応ショ糖が析出するか、又は析出しない
場合においても、中和精製後の製品中に未反応の多量の
ショ糖が溶解し、製造後数ケ月経過して、ショ糖が徐々
に析出する等、品質面より不安定な製品となる。また製
造上からも、中和精製時のショ糖結晶によるろ過不良、
中和精製後の産業廃棄物の処理、又有機ポリイソシアナ
ートと反応して硬質ポリウレタンフォームを製造する際
にも、発泡装置内での析出物による反応ラインの閉塞、
色相の悪化等多くの問題を有する。又ショ糖を使用しな
い開始剤の系においても色相の悪化は避けることのでき
ない問題点であった。一方従来知られている低級アルキ
ル第三アミン類又は第三アミン類、例えば、トリエチル
アミンなどを用いた場合には、重合活性か小さいため、
硬質ポリウレタンフォームを製造するために通常汎用さ
れているヒドロキシル価の製品は得難く、似にこれを得
ようとすれば、触媒量を極度に多くする必要があり、色
相の悪化、アミン臭の増加及びアミン触媒が製品中に残
存するために硬質ポリウレタンフォームを製造する際の
反応性への問題等々好ましくない影響か現れる。この様
に従来知られている低級アミン類を触媒とした場合には
製品の品質上、問題が多い。
オールと有機ポリイソシアナ−１−との反応性向上、多
官能化による物性向上、低粘化による希釈剤の選択とい
う点からショ糖をベースに脂肪族アミン、芳香族アミン
、多価アルコールとの混合物にアルキレンオキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオールが求められる様
になってきた。しかし、ショ糖と脂肪族アミン、芳香族
アミン、多価アルコールとの混合物にアルキレンオキシ
ドを付加する際に上記のアルカリ金属水酸化物を触媒と
して使用すると、アルキレンオキシド付加反応終了時に
反応液中に未反応ショ糖が析出するか、又は析出しない
場合においても、中和精製後の製品中に未反応の多量の
ショ糖が溶解し、製造後数ケ月経過して、ショ糖が徐々
に析出する等、品質面より不安定な製品となる。また製
造上からも、中和精製時のショ糖結晶によるろ過不良、
中和精製後の産業廃棄物の処理、又有機ポリイソシアナ
ートと反応して硬質ポリウレタンフォームを製造する際
にも、発泡装置内での析出物による反応ラインの閉塞、
色相の悪化等多くの問題を有する。又ショ糖を使用しな
い開始剤の系においても色相の悪化は避けることのでき
ない問題点であった。一方従来知られている低級アルキ
ル第三アミン類又は第三アミン類、例えば、トリエチル
アミンなどを用いた場合には、重合活性か小さいため、
硬質ポリウレタンフォームを製造するために通常汎用さ
れているヒドロキシル価の製品は得難く、似にこれを得
ようとすれば、触媒量を極度に多くする必要があり、色
相の悪化、アミン臭の増加及びアミン触媒が製品中に残
存するために硬質ポリウレタンフォームを製造する際の
反応性への問題等々好ましくない影響か現れる。この様
に従来知られている低級アミン類を触媒とした場合には
製品の品質上、問題が多い。
本発明者らは、上記問題点を解決したポリエ−チルポリ
オールの製造方法を見出すへく鋭意検討した結果、未反
応ショ糖か皆無で白色度か高く、精製、ろ過工程を必要
とせず、良好な物性を有し、ポリウレタン製造時の反応
性にも悪影響を及ぼさない硬質ポリウレタン製造用のポ
リエーテルポリオールを製造する方法を見出し、本発明
に到達した。すなわち、本発明は多官能性活性水素含有
化合物、芳香族アミン、脂肪族アミン、多価アルコール
などの単品又は混合物にアルキレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオールを合成するに際し、重
合触媒として下記の一般式（Ｉ）で表されるアミン化合
物を使用することを特徴とするポリエーテルポリオール
の製造方法である。
オールの製造方法を見出すへく鋭意検討した結果、未反
応ショ糖か皆無で白色度か高く、精製、ろ過工程を必要
とせず、良好な物性を有し、ポリウレタン製造時の反応
性にも悪影響を及ぼさない硬質ポリウレタン製造用のポ
リエーテルポリオールを製造する方法を見出し、本発明
に到達した。すなわち、本発明は多官能性活性水素含有
化合物、芳香族アミン、脂肪族アミン、多価アルコール
などの単品又は混合物にアルキレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオールを合成するに際し、重
合触媒として下記の一般式（Ｉ）で表されるアミン化合
物を使用することを特徴とするポリエーテルポリオール
の製造方法である。
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が８〜２０のアルキル基あ
るいはアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ３は水素原子あ
るいは炭素数か１〜８のアルキル基を示す。） 本発明に使用する重合触媒の例として、ジメチルオクチ
ルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン
、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン
、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルオレイルアミン
、ジメチルステアリルアミン、ジメチルリルイックアミ
ン、ジメチルリルニックアミン等が挙げられる。この様
な重合触媒の使用量は特に制限がないが、反応終了後の
製品生成量に対して、０．Ｏ１〜５．０重量％、好まし
くは０．１〜１．０重量％の量を使用する。
るいはアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ３は水素原子あ
るいは炭素数か１〜８のアルキル基を示す。） 本発明に使用する重合触媒の例として、ジメチルオクチ
ルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン
、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン
、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルオレイルアミン
、ジメチルステアリルアミン、ジメチルリルイックアミ
ン、ジメチルリルニックアミン等が挙げられる。この様
な重合触媒の使用量は特に制限がないが、反応終了後の
製品生成量に対して、０．Ｏ１〜５．０重量％、好まし
くは０．１〜１．０重量％の量を使用する。
本発明に使用される活性水素含有化合物にはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリプロピレングリコール、ブタン−１，４ジオール
、ブタン１．３ジオール等のジオール類、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−
メチル−１，３，５−ペンタントリオ−ル、ｌ、２．６
−ヘキサントリオール等のトリオール類、ペンタエリス
リトール、ジグリセリン等のテトロール類、ソルビトー
ル等のベキトール類などに代表される脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物、あるいはブドウ糖、乳糖、麦芽糖、ショ糖
、デン粉等炭水化物、ビスフェノールＡ１フエノールと
ホルムアルデヒドの縮合物で代表される芳香族ヒドロキ
シ化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン等のトリアルカノールアミンなどのポリヒドロ
キシ化合物が含まれ、メチルアミン、エチルアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等脂肪族アミン類、アニリン、トルイジン、
ナフチルアミン等芳香族アミン類などのアミン類も含ま
れる。前に示した如き活性水素化合物にアルキレンオキ
シドを付加した化合物も、また活性水素化合物として使
用でき、水もまた活性水素化合物として使用される。
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリプロピレングリコール、ブタン−１，４ジオール
、ブタン１．３ジオール等のジオール類、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−
メチル−１，３，５−ペンタントリオ−ル、ｌ、２．６
−ヘキサントリオール等のトリオール類、ペンタエリス
リトール、ジグリセリン等のテトロール類、ソルビトー
ル等のベキトール類などに代表される脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物、あるいはブドウ糖、乳糖、麦芽糖、ショ糖
、デン粉等炭水化物、ビスフェノールＡ１フエノールと
ホルムアルデヒドの縮合物で代表される芳香族ヒドロキ
シ化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン等のトリアルカノールアミンなどのポリヒドロ
キシ化合物が含まれ、メチルアミン、エチルアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等脂肪族アミン類、アニリン、トルイジン、
ナフチルアミン等芳香族アミン類などのアミン類も含ま
れる。前に示した如き活性水素化合物にアルキレンオキ
シドを付加した化合物も、また活性水素化合物として使
用でき、水もまた活性水素化合物として使用される。
これらの活性水素化合物は単独、また２種以上混合して
使用することができ、混合比はいかなる範囲でも使用で
きる。硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポ
リエーテルポリオールは多官能性、かつ低粘性のものが
要求されるため、通常ショ糖やソルビトールのような多
官能性活性水素化合物と２〜５官能性の活性水素化合物
の混合物を開始剤として用いる場合が多（、その例とし
てショ糖／グリセリン、ショ糖／トリエタノールアミン
、ショ糖／エチレンジアミン、ショ糖／ジアミノジフェ
ニルメタン／グリセリンなどかある。
使用することができ、混合比はいかなる範囲でも使用で
きる。硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポ
リエーテルポリオールは多官能性、かつ低粘性のものが
要求されるため、通常ショ糖やソルビトールのような多
官能性活性水素化合物と２〜５官能性の活性水素化合物
の混合物を開始剤として用いる場合が多（、その例とし
てショ糖／グリセリン、ショ糖／トリエタノールアミン
、ショ糖／エチレンジアミン、ショ糖／ジアミノジフェ
ニルメタン／グリセリンなどかある。
又、これら開始剤の混合比の選択の自由を選ぶ目的に、
予め各単品のポリエーテルポリオール（アルキレンオキ
シド付加量も種々に変化）を作り、後で使用目的に応じ
て各々を配合してもよい。
予め各単品のポリエーテルポリオール（アルキレンオキ
シド付加量も種々に変化）を作り、後で使用目的に応じ
て各々を配合してもよい。
本発明で使用される触媒はこのような混合系でも、又、
単品の場合でも、充分その機能を示す。
単品の場合でも、充分その機能を示す。
アルキレンオキシドには、エチレンオキシド、２
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキ
シドなどが含まれ、それぞれ単独あるいは２種類以上を
混合して使用することかできる。
シドなどが含まれ、それぞれ単独あるいは２種類以上を
混合して使用することかできる。
反応は通常８０〜１５０℃の間で行うことができる。又
反応は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス中、あるいは活
性水素化合物、アルキレンオキシド及び触媒以外の成分
が実質的に存在しない雰囲気中で行わせることが望まし
いが特に限定はされない。反応時の圧力は限定されない
が、１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下が望ましい。
反応は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス中、あるいは活
性水素化合物、アルキレンオキシド及び触媒以外の成分
が実質的に存在しない雰囲気中で行わせることが望まし
いが特に限定はされない。反応時の圧力は限定されない
が、１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下が望ましい。
本発明の方法によって製造されたポリエーテルポリオー
ルを原料として公知の方法により硬質ポリウレタンフォ
ームを製造することができるが、軟質ポリウレタンフォ
ームの架橋剤にも適用しうる。
ルを原料として公知の方法により硬質ポリウレタンフォ
ームを製造することができるが、軟質ポリウレタンフォ
ームの架橋剤にも適用しうる。
得られた硬質ポリウレタンフォームは断熱材、合成木材
、構造部材として優れた性質を持つ。
、構造部材として優れた性質を持つ。
以下に、本発明を実施例を挙げて、更に具体的に説明す
る。
る。
実施例１
２１３、３ｇのショ糖、１４２．３ｇのグリセリン及び
３゜６ｇのジメチルパルミチルアミンを内容積２１のオ
ートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素
で置換したのち昇温し１００°Ｃに設定しオートクレー
ブ内圧が４ Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保たれるように、８４４
．４ｇのプロピレンオキシドを添加し終わるまでに４時
間３０分を要した。そのあとオートクレーブの内圧がＩ
Ｋｇ／ｃｍ２Ｇを示すまで４時間攪拌した。反応終了
後、残存するプロピレンオキシドを減圧により除去し、
液体窒素によるコールドトラップを通して、内温を室温
に戻して、内容物を取り出した。得られた製品はうす黄
色の透明液体であり、ヒドロキシル価は４５１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、粘度は５６６０ｃｐ／２５°Ｃ，ＰＨは９．９
てあった。また液体窒素によるコールドトラップにより
回収されたプロピレンオキシドは１２ｇであり、プロピ
レンオキシドの反応率は９８．６％であった。本製品を
２５°Ｃてｌケ月放置したか、物性の変化は見られなか
った。
３゜６ｇのジメチルパルミチルアミンを内容積２１のオ
ートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素
で置換したのち昇温し１００°Ｃに設定しオートクレー
ブ内圧が４ Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保たれるように、８４４
．４ｇのプロピレンオキシドを添加し終わるまでに４時
間３０分を要した。そのあとオートクレーブの内圧がＩ
Ｋｇ／ｃｍ２Ｇを示すまで４時間攪拌した。反応終了
後、残存するプロピレンオキシドを減圧により除去し、
液体窒素によるコールドトラップを通して、内温を室温
に戻して、内容物を取り出した。得られた製品はうす黄
色の透明液体であり、ヒドロキシル価は４５１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、粘度は５６６０ｃｐ／２５°Ｃ，ＰＨは９．９
てあった。また液体窒素によるコールドトラップにより
回収されたプロピレンオキシドは１２ｇであり、プロピ
レンオキシドの反応率は９８．６％であった。本製品を
２５°Ｃてｌケ月放置したか、物性の変化は見られなか
った。
比較例１
２１３、３ｇのショ糖、１４２．３ｇのグリセリン及び
３゜６ｇの水酸化カリウムを内容２１のオートクレーブ
に装入し、実施例１と同様の操作によりプロピレンオキ
シドを装入した。８４４．４ｇのプロピレンオキシドを
装入するのに４時間かかった。またオートクレーブの内
圧をＩ Ｋｇ／ｃｍ”Ｇに低下させるのに３時間かかっ
た。反応終了後、残存するプロピレンオキシドを減圧に
より除去し、内温を室温に戻して、内容物を取り出した
。内容物中及びオートクレーブ壁面に未反応ショ糖が残
存していた。内容物をすべて取り出し、Ｎ００５Ａ濾紙
によりろ過し、ろ過残渣を乾燥し、秤量した所８．５ｇ
のショ糖が得られた。これは仕込ショ糖の４９６に相当
した。ついて、ショ糖をろ別した内容物にリン酸の水溶
液を添加し、３０分間中和反応をおこなったのち、１０
０°Ｃ１約１０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水をおこなった
。脱水後８０℃に降温し、析出した、触媒残渣をろ過し
た。製品全量をろ過するのに３時間を要した。得られた
製品は黄色の透明液体でヒドロキシル価は４４１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、粘度は５２５０ｃｐ／２５°Ｃ１ＰＨは６．
７てあった。
３゜６ｇの水酸化カリウムを内容２１のオートクレーブ
に装入し、実施例１と同様の操作によりプロピレンオキ
シドを装入した。８４４．４ｇのプロピレンオキシドを
装入するのに４時間かかった。またオートクレーブの内
圧をＩ Ｋｇ／ｃｍ”Ｇに低下させるのに３時間かかっ
た。反応終了後、残存するプロピレンオキシドを減圧に
より除去し、内温を室温に戻して、内容物を取り出した
。内容物中及びオートクレーブ壁面に未反応ショ糖が残
存していた。内容物をすべて取り出し、Ｎ００５Ａ濾紙
によりろ過し、ろ過残渣を乾燥し、秤量した所８．５ｇ
のショ糖が得られた。これは仕込ショ糖の４９６に相当
した。ついて、ショ糖をろ別した内容物にリン酸の水溶
液を添加し、３０分間中和反応をおこなったのち、１０
０°Ｃ１約１０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水をおこなった
。脱水後８０℃に降温し、析出した、触媒残渣をろ過し
た。製品全量をろ過するのに３時間を要した。得られた
製品は黄色の透明液体でヒドロキシル価は４４１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、粘度は５２５０ｃｐ／２５°Ｃ１ＰＨは６．
７てあった。
本製品を２５°Ｃで１ケ月放置したところ、製品にニゴ
リが生じた。
リが生じた。
本比較例１から分かる様に、従来の水酸化カリウム触媒
では、製造のために要する時間は１２時間３０分てあっ
た。。一方実施例１では、８時間３０分で製造が可能で
あり、製造工程が大幅に短縮されると共に未反応ショ糖
の析出及び中和脱水、ろ過等の煩雑な工程が不要である
。
では、製造のために要する時間は１２時間３０分てあっ
た。。一方実施例１では、８時間３０分で製造が可能で
あり、製造工程が大幅に短縮されると共に未反応ショ糖
の析出及び中和脱水、ろ過等の煩雑な工程が不要である
。
比較例２
２１３．３ｇのショ糖、１４２．３ｇのグリセリン及び
トリエチルアミン３．６ｇを内容２１のオートクレーブ
に装入し、実施例１と同様の操作により、プロピレンオ
キシドを装入したが、内圧が一定と５ ６ なり、圧力が低下しなかったため、実験を中止した。表
−１にみるようにトリエチルアミンを触媒として用いた
場合は色相悪く、又アミン臭強く、通常使用されている
ヒドロキシル価の製品は得難い。
トリエチルアミン３．６ｇを内容２１のオートクレーブ
に装入し、実施例１と同様の操作により、プロピレンオ
キシドを装入したが、内圧が一定と５ ６ なり、圧力が低下しなかったため、実験を中止した。表
−１にみるようにトリエチルアミンを触媒として用いた
場合は色相悪く、又アミン臭強く、通常使用されている
ヒドロキシル価の製品は得難い。
比較例３
２１３、３ｇのショ糖、１４２．３ｇのグリセリン及び
３゜６ｇペンタメチルジエチレントリアミンを内容２１
のオートクレーブに装入し、実施例１と同様の操作によ
りプロピレンオキシドを装入した。
３゜６ｇペンタメチルジエチレントリアミンを内容２１
のオートクレーブに装入し、実施例１と同様の操作によ
りプロピレンオキシドを装入した。
８４４、４ｇのプロピレンオキシドを装入するのに３時
間かかった。またオートクレーブの内圧を１Ｋｇ７ｃｍ
２Ｇに低下させるのに４時間かかった。反応終了後、残
存するプロピレンオキシドを減圧により除去し、液体窒
素によるコールドトラップを通して、内温を室温に戻し
て、内容物を取り出した。得られた製品は茶褐色の液体
であり、ヒドロキシル価は４４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度
は５６３０ｃｐ／２５°Ｃ，ＰＨは１１．４てあった。
間かかった。またオートクレーブの内圧を１Ｋｇ７ｃｍ
２Ｇに低下させるのに４時間かかった。反応終了後、残
存するプロピレンオキシドを減圧により除去し、液体窒
素によるコールドトラップを通して、内温を室温に戻し
て、内容物を取り出した。得られた製品は茶褐色の液体
であり、ヒドロキシル価は４４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度
は５６３０ｃｐ／２５°Ｃ，ＰＨは１１．４てあった。
また、液体窒素によるコールドトラップにより回収され
たプロピレンオキシドは、１１．０ｇであり、プロピレ
ンオキシドの反応率は９８．７％であった。
たプロピレンオキシドは、１１．０ｇであり、プロピレ
ンオキシドの反応率は９８．７％であった。
本比較例で分かる様にペンタメチルジエチレントリアミ
ン触媒では、実施例１と比較してヒドロキシル価、粘度
は同等であるが、本比較例３から得られた製品は茶褐色
の液体で、アミン臭も強く、後述の通り、硬質ポリウレ
タンフォーム製造時の反応特性にも大きな影響を与えた
。
ン触媒では、実施例１と比較してヒドロキシル価、粘度
は同等であるが、本比較例３から得られた製品は茶褐色
の液体で、アミン臭も強く、後述の通り、硬質ポリウレ
タンフォーム製造時の反応特性にも大きな影響を与えた
。
比較例４〜６
実施例１と同様の方法でポリエーテルポリオールを製造
した。ただし触媒としては、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
、 Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’
、 Ｎ’ −テトラメチル−１，４−ブタンジアミン
を用いた。実験結果を表−１に示した。
した。ただし触媒としては、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
、 Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’
、 Ｎ’ −テトラメチル−１，４−ブタンジアミン
を用いた。実験結果を表−１に示した。
実施例２
６１０ｇのジアミノジフェニルメタン、６１０ｇのトリ
エタノールアミン及び９ｇのジメチルオクチルアミンを
内容積３１のオートクレーブに装入した。反応機内を乾
燥窒素で置換したのち、昇温し、１００℃に設定し、反
応機内圧を２ Ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで乾燥窒素で加圧した
。反応機内圧が５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保たれるように、１
７８１ｇのエチレンオキシドを添加し、終わるまでに２
時間２０分装した。そのあと反応機内圧の圧降下がなく
なるまで１時間３０分攪拌した。反応終了後、残存する
エチレンオキシドを減圧により除去し、内温を室温に戻
して、内容物を取り出した。得られた製品は淡黄色の透
明液体であり、ヒドロキシル価は４６１ｍｇＫＯＨ／ｇ
、粘度は１６９０ｃｐ／２５°Ｃ，ＰＨは１２゜０であ
った。
エタノールアミン及び９ｇのジメチルオクチルアミンを
内容積３１のオートクレーブに装入した。反応機内を乾
燥窒素で置換したのち、昇温し、１００℃に設定し、反
応機内圧を２ Ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで乾燥窒素で加圧した
。反応機内圧が５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保たれるように、１
７８１ｇのエチレンオキシドを添加し、終わるまでに２
時間２０分装した。そのあと反応機内圧の圧降下がなく
なるまで１時間３０分攪拌した。反応終了後、残存する
エチレンオキシドを減圧により除去し、内温を室温に戻
して、内容物を取り出した。得られた製品は淡黄色の透
明液体であり、ヒドロキシル価は４６１ｍｇＫＯＨ／ｇ
、粘度は１６９０ｃｐ／２５°Ｃ，ＰＨは１２゜０であ
った。
比較例７
比較例１における、水酸化カリウム触媒の代わりに、ジ
エチルアミン触媒３．６ｇを使用した以外は比較例と同
じ条件で反応を行い、表−１に示した通り、ヒドロキシ
ル価５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ １粘度１６８００ ｃｐ／
２５°Ｃの製品を得た。製品は着色が大きく、アミン臭
も大きかった。
エチルアミン触媒３．６ｇを使用した以外は比較例と同
じ条件で反応を行い、表−１に示した通り、ヒドロキシ
ル価５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ １粘度１６８００ ｃｐ／
２５°Ｃの製品を得た。製品は着色が大きく、アミン臭
も大きかった。
比較例８
６１０ｇのジアミノジフェニルメタン、６１０ｇのトリ
エタノールアミン及び９ｇの水酸化カリウムを内容積３
Ａのオートクレーブに装入し、実施例２と同様の操作に
より、１７８１ｇのエチレンオキシドを添加したが、急
激な発熱がおこったため、温度制御ができず、製造を中
止した。
エタノールアミン及び９ｇの水酸化カリウムを内容積３
Ａのオートクレーブに装入し、実施例２と同様の操作に
より、１７８１ｇのエチレンオキシドを添加したが、急
激な発熱がおこったため、温度制御ができず、製造を中
止した。
比較例９
６１０ｇのジアミノジフェニルメタン、６１０ｇのトリ
エタノールアミン、及び２．２５ｇの水酸化ナトリウム
を内容積３１のオートクレーブに装入し、実施例２と同
様の操作により１７８１ｇのエチレンオキシドを添加し
終わるまでに２時＃３０分要した。そのあと反応機内の
圧力降下がなくなるま９ ０ で１時間４０分攪拌した。反応終了後、残存するエチレ
ンオキシドを減圧により除去した後、塩酸の水溶液を添
加し、３０分間中和反応をおこなったのち１００°Ｃ１
約１０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水をおこなった。脱水後
８０°Ｃに降温し、ろ過をおこなった。得られた製品は
赤褐色の不透明な液体であり、ヒドロキシル価は４６７
ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２７００ｃｐ／２５℃、ＰＨは
９．１であった。
エタノールアミン、及び２．２５ｇの水酸化ナトリウム
を内容積３１のオートクレーブに装入し、実施例２と同
様の操作により１７８１ｇのエチレンオキシドを添加し
終わるまでに２時＃３０分要した。そのあと反応機内の
圧力降下がなくなるま９ ０ で１時間４０分攪拌した。反応終了後、残存するエチレ
ンオキシドを減圧により除去した後、塩酸の水溶液を添
加し、３０分間中和反応をおこなったのち１００°Ｃ１
約１０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水をおこなった。脱水後
８０°Ｃに降温し、ろ過をおこなった。得られた製品は
赤褐色の不透明な液体であり、ヒドロキシル価は４６７
ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２７００ｃｐ／２５℃、ＰＨは
９．１であった。
この比較例９から分かる様に、ジアミノジフェニルメタ
ン、トリエタノールアミンを開始剤としてエチレンオキ
シドを付加重合させる場合、水酸化カリウム及び水酸化
ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を触媒として用
いると、エチレンオキシドの付加重合て温度制御、中和
精製後の製品劣化が問題である。
ン、トリエタノールアミンを開始剤としてエチレンオキ
シドを付加重合させる場合、水酸化カリウム及び水酸化
ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を触媒として用
いると、エチレンオキシドの付加重合て温度制御、中和
精製後の製品劣化が問題である。
特開平３
４７８３２ （８）
実施例３〜２９
本発明に係わる各種のアミン触媒を用いて、ショ糖、ト
リエタノールアミン、グリセリン等にアルキレンオキシ
ドを添加重合せしめた。
リエタノールアミン、グリセリン等にアルキレンオキシ
ドを添加重合せしめた。
重合条件及び製品の分析結果を表−２に示した。
表−１及び表−２から分かる様に、本発明の触媒の使用
により、従来のアミン触媒に比して、より低いヒドロキ
シル価、色相、アミン臭の点で優れた製品が得られるこ
とが分かった。
により、従来のアミン触媒に比して、より低いヒドロキ
シル価、色相、アミン臭の点で優れた製品が得られるこ
とが分かった。
参考例１ 比較参考例１〜同３
実施例１で得られたポリエーテルポリオールを用いて硬
質ポリウレタンフォームを作り物性試験をおこなった。
質ポリウレタンフォームを作り物性試験をおこなった。
上記ポリエーテルポリオール１００ｇにシリコーン整泡
剤Ｌ−５４２０（日本ユニカー社品）１．０ｇ、フレオ
ンＩＩＢ（三井フロロケミカル社品）３５．８ｇ、テト
ラメチルへキサメチレンジアミン２．３ｇ。
剤Ｌ−５４２０（日本ユニカー社品）１．０ｇ、フレオ
ンＩＩＢ（三井フロロケミカル社品）３５．８ｇ、テト
ラメチルへキサメチレンジアミン２．３ｇ。
純水１．５ｇを加え、よく混合してレジン液としたのち
、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＮＣｏ含有率３
０．８％）を、レジン液の活性水素と反応する量を標準
にして１．０５倍量加え、激しくかきまぜて縦２５ｃｍ
ｘ横２５ｃｍＸ高さ１８ｃｍの段ボール製箱に注入した
。
、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＮＣｏ含有率３
０．８％）を、レジン液の活性水素と反応する量を標準
にして１．０５倍量加え、激しくかきまぜて縦２５ｃｍ
ｘ横２５ｃｍＸ高さ１８ｃｍの段ボール製箱に注入した
。
発泡による立ち上がりの時間（イニシエイションタイム
）、フオーム表面の粘り気のなくなる時間（タックフリ
ータイム）を測定したのち、室温で２４時間熟成後、得
られた硬質ポリウレタンフォームの物性試験をおこなっ
た。
）、フオーム表面の粘り気のなくなる時間（タックフリ
ータイム）を測定したのち、室温で２４時間熟成後、得
られた硬質ポリウレタンフォームの物性試験をおこなっ
た。
物性試験法は次の通りである。
（１）比重：ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２５９Ｔによる。
（２）圧縮強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−１６２１５９Ｔによ
る。
る。
（３）寸法安定性： １００Ｘ １００Ｘ １００ｍ
ｍのフオームを表−３に記載の条件で放置し、 放置前の長さに対する放置後の 長さの変化率を求めた。
ｍのフオームを表−３に記載の条件で放置し、 放置前の長さに対する放置後の 長さの変化率を求めた。
フオーム物性を表−３に示した。表−３に比較のため水
酸化カリウム、ペンタメチルジエチレントリアミン及び
Ｎ、Ｎ、Ｎ″、Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン
触媒によるポリエーテルポリオールを用いた発泡特性、
フオーム物性を併記した。
酸化カリウム、ペンタメチルジエチレントリアミン及び
Ｎ、Ｎ、Ｎ″、Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン
触媒によるポリエーテルポリオールを用いた発泡特性、
フオーム物性を併記した。
８
９
表
表−３から分かる様に、本発明の触媒を用いて製造した
ポリエーテルポリオールの発泡特性及びフオーム物性は
水酸カリウムを用いて製造したポリエーテルポリオール
と同等であるが、本発明に属しない他のアミンを触媒と
して製造したポリエーテルポリオールとは大きな差が見
られた。
ポリエーテルポリオールの発泡特性及びフオーム物性は
水酸カリウムを用いて製造したポリエーテルポリオール
と同等であるが、本発明に属しない他のアミンを触媒と
して製造したポリエーテルポリオールとは大きな差が見
られた。
参考例２ 比較参考例４
実施例２て得られたポリエーテルポリオールを用いて硬
質ポリウレタンフォームを作り、物性試験を行った。
質ポリウレタンフォームを作り、物性試験を行った。
実施例２て得られたポリエーテルポリオール１００ｇに
、シリコーン整泡剤Ｌ−５４２０（日本ユニカー社品）
１．Ｏｇ、フレオン１１Ｂ（三井フロロケミカル社
品） ３７ｇ 、テトラメチルへキサメチレンジアミン
２．０ｇ、ジブチルチンジラウレート０．０５ｇ、）リ
スクロロエチルフォスフェート（第八化学社品） ｌｏ
ｇをよく混合しレジン液とし、レジン液の温度を５°Ｃ
に冷却した。５°Ｃに冷却したジフェニルメタンジイソ
シアナート（ＮＧＯ含有率３０．８％）を、レジン液の
活性水素と反応する量を標準にして１．０５倍量加え、
激しくかきまぜて縦２５ｃｍＸ横２５ｃｍＸ高さ１８ｃ
ｍの段ボール製箱に注入した。イニシエイションタイム
及びタックフリータイムを測定したのち室温で２４時間
熟成後、参考例１と同様にして物性試験をおこなった。
、シリコーン整泡剤Ｌ−５４２０（日本ユニカー社品）
１．Ｏｇ、フレオン１１Ｂ（三井フロロケミカル社
品） ３７ｇ 、テトラメチルへキサメチレンジアミン
２．０ｇ、ジブチルチンジラウレート０．０５ｇ、）リ
スクロロエチルフォスフェート（第八化学社品） ｌｏ
ｇをよく混合しレジン液とし、レジン液の温度を５°Ｃ
に冷却した。５°Ｃに冷却したジフェニルメタンジイソ
シアナート（ＮＧＯ含有率３０．８％）を、レジン液の
活性水素と反応する量を標準にして１．０５倍量加え、
激しくかきまぜて縦２５ｃｍＸ横２５ｃｍＸ高さ１８ｃ
ｍの段ボール製箱に注入した。イニシエイションタイム
及びタックフリータイムを測定したのち室温で２４時間
熟成後、参考例１と同様にして物性試験をおこなった。
尚、燃焼試験はＡＳＴ￥ Ｄ−１６９２５９Ｔによった
。フオーム物性を表−４に示した。
。フオーム物性を表−４に示した。
表
２
〔発明の効果〕
本発明の方法は製造に当たって、反応率が高く、精製工
程が少なく、品質の安定した製品が容易に得られる特徴
かあり、又製品は色相淡色、異臭少なく、硬質ポリウレ
タンフォームの原料として優れた品質を持っている。
程が少なく、品質の安定した製品が容易に得られる特徴
かあり、又製品は色相淡色、異臭少なく、硬質ポリウレ
タンフォームの原料として優れた品質を持っている。
Claims (10)
- （１）活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを
付加重合して、ポリエーテルポリオールを製造するに当
たり、付加重合触媒として、下記の一般式（ I ）で表
されるアミン化合物を使用することを特徴とするポリエ
ーテルポリオールの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）中、Ｒ＿１は炭素数が８〜２０のアルキル
基あるいはアルケニル基を示し、Ｒ＿２及びＲ＿３は水
素原子あるいは炭素数が１〜８のアルキル基を示す。） - （２）活性水素を有する化合物が「炭水化物、芳香族化
合物」及び／又は「鎖状脂肪族化合物」である請求項１
記載のポリエーテルポリオールの製造方法。 - （３）「炭水化物、芳香族化合物」がショ糖、ソルビト
ール、α−メチルグリコシド、芳香族アミン、フェノー
ルとアセトンあるいはホルムアルデヒドとの縮合物から
なる群から選ばれた１種以上の化合物である請求項２記
載のポリエーテルポリオールの製造方法。 - （４）鎖状脂肪族化合物がグリセリン、ジグリセリン、
アルカノールアミン、アルキレンジアミンからなる群か
ら選ばれた１種以上の化合物である請求項２記載のポリ
エーテルポリオールの製造方法。 - （５）芳香族アミンがトリレンジアミン、４，４′−メ
チレンビスアニリン、ポリメチレンポリフェニルポリア
ミンからなる群から選ばれた１種以上の化合物である請
求項３記載のポリエーテルポリオールの製造方法。 - （６）アルカノールアミンがエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミンからなる群から選ばれた１種以上の化合物
である請求項４記載のポリエーテルポリオールの製造方
法。 - （７）アルキレンジアミンがエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ブチレンジアミンからなる群から選ばれ
た１種以上の化合物である請求項４記載のポリエーテル
ポリオールの製造方法。 - （８）アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドか
らなる群から選ばれた１種以上の化合物である請求項１
記載のポリエーテルポリオールの製造方法。 - （９）一般式（ I ）のＲ＿１がオクチル基、デシル基
、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリ
ル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基からな
る群から選ばれた基である請求項１記載のポリエーテル
ポリオールの製造方法。 - （１０）一般式（ I ）のＲ＿２、Ｒ＿３がメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基からなる群から選ばれた
基である請求項１記載のポリエーテルポリオールの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2099365A JP3020251B2 (ja) | 1989-04-20 | 1990-04-17 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-98840 | 1989-04-20 | ||
| JP9884089 | 1989-04-20 | ||
| JP2099365A JP3020251B2 (ja) | 1989-04-20 | 1990-04-17 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0347832A true JPH0347832A (ja) | 1991-02-28 |
| JP3020251B2 JP3020251B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=26439946
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2099365A Expired - Fee Related JP3020251B2 (ja) | 1989-04-20 | 1990-04-17 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3020251B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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