JPH0347832A - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents
ポリエーテルポリオールの製造方法Info
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Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリウレタン製造用ポリエーテルポリオールの
製造方法に関する。
製造方法に関する。
詳しくは、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加
してポリエーテルポリオールを製造するに際し、付加重
合触媒として、特定のアミン化合物を使用するポリエー
テルポリオールの製造方法に関する。
してポリエーテルポリオールを製造するに際し、付加重
合触媒として、特定のアミン化合物を使用するポリエー
テルポリオールの製造方法に関する。
硬質ポリウレタンフォームを製造する際、レジン成分と
して、用いられるポリエーテルポリオールは通常300
〜800mgKOH/gのヒドロキシル価を持ち、開始
剤の活性水素化合物とアルキレンオキシドを塩基性触媒
の存在下で反応させることにより製造される。この時、
良好な物性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造に
使用されるポリエーテルポリオールの開始剤となる活性
水素を有する化合物としては、官能基数、安全性等の点
で通常、ショ糖、ソルビトール、芳香族アミン、脂肪族
アミン、多価アルコール等の2種以上の混合物か使用さ
れてきた。
して、用いられるポリエーテルポリオールは通常300
〜800mgKOH/gのヒドロキシル価を持ち、開始
剤の活性水素化合物とアルキレンオキシドを塩基性触媒
の存在下で反応させることにより製造される。この時、
良好な物性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造に
使用されるポリエーテルポリオールの開始剤となる活性
水素を有する化合物としては、官能基数、安全性等の点
で通常、ショ糖、ソルビトール、芳香族アミン、脂肪族
アミン、多価アルコール等の2種以上の混合物か使用さ
れてきた。
しかし、ショ糖、ソルビトールは室温〜110°Cで固
体であるため、反応機内での攪拌負荷が大きく、アルキ
レンオキシドとの付加反応が反応初期に極めて遅(、又
、アルキレンオキシド付加反応終了後、反応液中に未反
応のショ糖やソルビトールが析出するという問題があっ
た。
体であるため、反応機内での攪拌負荷が大きく、アルキ
レンオキシドとの付加反応が反応初期に極めて遅(、又
、アルキレンオキシド付加反応終了後、反応液中に未反
応のショ糖やソルビトールが析出するという問題があっ
た。
この際、使用される塩基性触媒にはアルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど(特
公昭48−19560 、特公昭48−13720なと
多数)又は低級アルキル第三級アミン類、例えばトリエ
チルアミン(特公昭46−27815)、ジメチルエタ
ノールアミン(米国特許4332936)、N、N、N
’ 、N’ −テトラメチル1.4−ブタンジアミン(
特公昭44−2446)などが好んで使われる。
物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど(特
公昭48−19560 、特公昭48−13720なと
多数)又は低級アルキル第三級アミン類、例えばトリエ
チルアミン(特公昭46−27815)、ジメチルエタ
ノールアミン(米国特許4332936)、N、N、N
’ 、N’ −テトラメチル1.4−ブタンジアミン(
特公昭44−2446)などが好んで使われる。
また低級アルキル二級アミン類を使用する方法は、英国
特許1082673に開示されている。更に塩基性の強
いN−アルキル第三級ポリアミン触媒を使用する方法も
特公昭52−798に開示されている。これら低級アル
キル第二級あるいは第三級アミン更に塩基性の強いN−
アルキル−第三級ポリアミン触媒を使用する方法はいづ
れもl)ウレタン化反応時の触媒作用が強い、2)製品
の色相が悪い、3)製品の臭気が強い、等の問題点があ
った。
特許1082673に開示されている。更に塩基性の強
いN−アルキル第三級ポリアミン触媒を使用する方法も
特公昭52−798に開示されている。これら低級アル
キル第二級あるいは第三級アミン更に塩基性の強いN−
アルキル−第三級ポリアミン触媒を使用する方法はいづ
れもl)ウレタン化反応時の触媒作用が強い、2)製品
の色相が悪い、3)製品の臭気が強い、等の問題点があ
った。
更に米国特許4332936には、固体の開始剤を溶解
するためにジメチルホルムアミドを使用し、アミン触媒
存在下で多官能性ポリエーテルポリオールを製造する方
法が開示されている。
するためにジメチルホルムアミドを使用し、アミン触媒
存在下で多官能性ポリエーテルポリオールを製造する方
法が開示されている。
この発明は溶媒となるジメチルホルムアミドを使用する
ことが不可欠となっており、また使用するアミン触媒は
いづれも低級のアルキルアミンである。この発明の欠点
はジメチルホルムアミドの如きポリウレタン樹脂の製造
には不必要な溶媒を使用せざるを得ない点がある。
ことが不可欠となっており、また使用するアミン触媒は
いづれも低級のアルキルアミンである。この発明の欠点
はジメチルホルムアミドの如きポリウレタン樹脂の製造
には不必要な溶媒を使用せざるを得ない点がある。
近年、硬質ポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリ
オールと有機ポリイソシアナ−1−との反応性向上、多
官能化による物性向上、低粘化による希釈剤の選択とい
う点からショ糖をベースに脂肪族アミン、芳香族アミン
、多価アルコールとの混合物にアルキレンオキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオールが求められる様
になってきた。しかし、ショ糖と脂肪族アミン、芳香族
アミン、多価アルコールとの混合物にアルキレンオキシ
ドを付加する際に上記のアルカリ金属水酸化物を触媒と
して使用すると、アルキレンオキシド付加反応終了時に
反応液中に未反応ショ糖が析出するか、又は析出しない
場合においても、中和精製後の製品中に未反応の多量の
ショ糖が溶解し、製造後数ケ月経過して、ショ糖が徐々
に析出する等、品質面より不安定な製品となる。また製
造上からも、中和精製時のショ糖結晶によるろ過不良、
中和精製後の産業廃棄物の処理、又有機ポリイソシアナ
ートと反応して硬質ポリウレタンフォームを製造する際
にも、発泡装置内での析出物による反応ラインの閉塞、
色相の悪化等多くの問題を有する。又ショ糖を使用しな
い開始剤の系においても色相の悪化は避けることのでき
ない問題点であった。一方従来知られている低級アルキ
ル第三アミン類又は第三アミン類、例えば、トリエチル
アミンなどを用いた場合には、重合活性か小さいため、
硬質ポリウレタンフォームを製造するために通常汎用さ
れているヒドロキシル価の製品は得難く、似にこれを得
ようとすれば、触媒量を極度に多くする必要があり、色
相の悪化、アミン臭の増加及びアミン触媒が製品中に残
存するために硬質ポリウレタンフォームを製造する際の
反応性への問題等々好ましくない影響か現れる。この様
に従来知られている低級アミン類を触媒とした場合には
製品の品質上、問題が多い。
オールと有機ポリイソシアナ−1−との反応性向上、多
官能化による物性向上、低粘化による希釈剤の選択とい
う点からショ糖をベースに脂肪族アミン、芳香族アミン
、多価アルコールとの混合物にアルキレンオキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオールが求められる様
になってきた。しかし、ショ糖と脂肪族アミン、芳香族
アミン、多価アルコールとの混合物にアルキレンオキシ
ドを付加する際に上記のアルカリ金属水酸化物を触媒と
して使用すると、アルキレンオキシド付加反応終了時に
反応液中に未反応ショ糖が析出するか、又は析出しない
場合においても、中和精製後の製品中に未反応の多量の
ショ糖が溶解し、製造後数ケ月経過して、ショ糖が徐々
に析出する等、品質面より不安定な製品となる。また製
造上からも、中和精製時のショ糖結晶によるろ過不良、
中和精製後の産業廃棄物の処理、又有機ポリイソシアナ
ートと反応して硬質ポリウレタンフォームを製造する際
にも、発泡装置内での析出物による反応ラインの閉塞、
色相の悪化等多くの問題を有する。又ショ糖を使用しな
い開始剤の系においても色相の悪化は避けることのでき
ない問題点であった。一方従来知られている低級アルキ
ル第三アミン類又は第三アミン類、例えば、トリエチル
アミンなどを用いた場合には、重合活性か小さいため、
硬質ポリウレタンフォームを製造するために通常汎用さ
れているヒドロキシル価の製品は得難く、似にこれを得
ようとすれば、触媒量を極度に多くする必要があり、色
相の悪化、アミン臭の増加及びアミン触媒が製品中に残
存するために硬質ポリウレタンフォームを製造する際の
反応性への問題等々好ましくない影響か現れる。この様
に従来知られている低級アミン類を触媒とした場合には
製品の品質上、問題が多い。
本発明者らは、上記問題点を解決したポリエ−チルポリ
オールの製造方法を見出すへく鋭意検討した結果、未反
応ショ糖か皆無で白色度か高く、精製、ろ過工程を必要
とせず、良好な物性を有し、ポリウレタン製造時の反応
性にも悪影響を及ぼさない硬質ポリウレタン製造用のポ
リエーテルポリオールを製造する方法を見出し、本発明
に到達した。すなわち、本発明は多官能性活性水素含有
化合物、芳香族アミン、脂肪族アミン、多価アルコール
などの単品又は混合物にアルキレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオールを合成するに際し、重
合触媒として下記の一般式(I)で表されるアミン化合
物を使用することを特徴とするポリエーテルポリオール
の製造方法である。
オールの製造方法を見出すへく鋭意検討した結果、未反
応ショ糖か皆無で白色度か高く、精製、ろ過工程を必要
とせず、良好な物性を有し、ポリウレタン製造時の反応
性にも悪影響を及ぼさない硬質ポリウレタン製造用のポ
リエーテルポリオールを製造する方法を見出し、本発明
に到達した。すなわち、本発明は多官能性活性水素含有
化合物、芳香族アミン、脂肪族アミン、多価アルコール
などの単品又は混合物にアルキレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオールを合成するに際し、重
合触媒として下記の一般式(I)で表されるアミン化合
物を使用することを特徴とするポリエーテルポリオール
の製造方法である。
(式(I)中、R1は炭素数が8〜20のアルキル基あ
るいはアルケニル基を示し、R2及びR3は水素原子あ
るいは炭素数か1〜8のアルキル基を示す。) 本発明に使用する重合触媒の例として、ジメチルオクチ
ルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン
、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン
、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルオレイルアミン
、ジメチルステアリルアミン、ジメチルリルイックアミ
ン、ジメチルリルニックアミン等が挙げられる。この様
な重合触媒の使用量は特に制限がないが、反応終了後の
製品生成量に対して、0.O1〜5.0重量%、好まし
くは0.1〜1.0重量%の量を使用する。
るいはアルケニル基を示し、R2及びR3は水素原子あ
るいは炭素数か1〜8のアルキル基を示す。) 本発明に使用する重合触媒の例として、ジメチルオクチ
ルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン
、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン
、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルオレイルアミン
、ジメチルステアリルアミン、ジメチルリルイックアミ
ン、ジメチルリルニックアミン等が挙げられる。この様
な重合触媒の使用量は特に制限がないが、反応終了後の
製品生成量に対して、0.O1〜5.0重量%、好まし
くは0.1〜1.0重量%の量を使用する。
本発明に使用される活性水素含有化合物にはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリプロピレングリコール、ブタン−1,4ジオール
、ブタン1.3ジオール等のジオール類、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、3−
メチル−1,3,5−ペンタントリオ−ル、l、2.6
−ヘキサントリオール等のトリオール類、ペンタエリス
リトール、ジグリセリン等のテトロール類、ソルビトー
ル等のベキトール類などに代表される脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物、あるいはブドウ糖、乳糖、麦芽糖、ショ糖
、デン粉等炭水化物、ビスフェノールA1フエノールと
ホルムアルデヒドの縮合物で代表される芳香族ヒドロキ
シ化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン等のトリアルカノールアミンなどのポリヒドロ
キシ化合物が含まれ、メチルアミン、エチルアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等脂肪族アミン類、アニリン、トルイジン、
ナフチルアミン等芳香族アミン類などのアミン類も含ま
れる。前に示した如き活性水素化合物にアルキレンオキ
シドを付加した化合物も、また活性水素化合物として使
用でき、水もまた活性水素化合物として使用される。
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリプロピレングリコール、ブタン−1,4ジオール
、ブタン1.3ジオール等のジオール類、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、3−
メチル−1,3,5−ペンタントリオ−ル、l、2.6
−ヘキサントリオール等のトリオール類、ペンタエリス
リトール、ジグリセリン等のテトロール類、ソルビトー
ル等のベキトール類などに代表される脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物、あるいはブドウ糖、乳糖、麦芽糖、ショ糖
、デン粉等炭水化物、ビスフェノールA1フエノールと
ホルムアルデヒドの縮合物で代表される芳香族ヒドロキ
シ化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン等のトリアルカノールアミンなどのポリヒドロ
キシ化合物が含まれ、メチルアミン、エチルアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等脂肪族アミン類、アニリン、トルイジン、
ナフチルアミン等芳香族アミン類などのアミン類も含ま
れる。前に示した如き活性水素化合物にアルキレンオキ
シドを付加した化合物も、また活性水素化合物として使
用でき、水もまた活性水素化合物として使用される。
これらの活性水素化合物は単独、また2種以上混合して
使用することができ、混合比はいかなる範囲でも使用で
きる。硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポ
リエーテルポリオールは多官能性、かつ低粘性のものが
要求されるため、通常ショ糖やソルビトールのような多
官能性活性水素化合物と2〜5官能性の活性水素化合物
の混合物を開始剤として用いる場合が多(、その例とし
てショ糖/グリセリン、ショ糖/トリエタノールアミン
、ショ糖/エチレンジアミン、ショ糖/ジアミノジフェ
ニルメタン/グリセリンなどかある。
使用することができ、混合比はいかなる範囲でも使用で
きる。硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポ
リエーテルポリオールは多官能性、かつ低粘性のものが
要求されるため、通常ショ糖やソルビトールのような多
官能性活性水素化合物と2〜5官能性の活性水素化合物
の混合物を開始剤として用いる場合が多(、その例とし
てショ糖/グリセリン、ショ糖/トリエタノールアミン
、ショ糖/エチレンジアミン、ショ糖/ジアミノジフェ
ニルメタン/グリセリンなどかある。
又、これら開始剤の混合比の選択の自由を選ぶ目的に、
予め各単品のポリエーテルポリオール(アルキレンオキ
シド付加量も種々に変化)を作り、後で使用目的に応じ
て各々を配合してもよい。
予め各単品のポリエーテルポリオール(アルキレンオキ
シド付加量も種々に変化)を作り、後で使用目的に応じ
て各々を配合してもよい。
本発明で使用される触媒はこのような混合系でも、又、
単品の場合でも、充分その機能を示す。
単品の場合でも、充分その機能を示す。
アルキレンオキシドには、エチレンオキシド、2
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキ
シドなどが含まれ、それぞれ単独あるいは2種類以上を
混合して使用することかできる。
シドなどが含まれ、それぞれ単独あるいは2種類以上を
混合して使用することかできる。
反応は通常80〜150℃の間で行うことができる。又
反応は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス中、あるいは活
性水素化合物、アルキレンオキシド及び触媒以外の成分
が実質的に存在しない雰囲気中で行わせることが望まし
いが特に限定はされない。反応時の圧力は限定されない
が、10Kg/cm2G以下が望ましい。
反応は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス中、あるいは活
性水素化合物、アルキレンオキシド及び触媒以外の成分
が実質的に存在しない雰囲気中で行わせることが望まし
いが特に限定はされない。反応時の圧力は限定されない
が、10Kg/cm2G以下が望ましい。
本発明の方法によって製造されたポリエーテルポリオー
ルを原料として公知の方法により硬質ポリウレタンフォ
ームを製造することができるが、軟質ポリウレタンフォ
ームの架橋剤にも適用しうる。
ルを原料として公知の方法により硬質ポリウレタンフォ
ームを製造することができるが、軟質ポリウレタンフォ
ームの架橋剤にも適用しうる。
得られた硬質ポリウレタンフォームは断熱材、合成木材
、構造部材として優れた性質を持つ。
、構造部材として優れた性質を持つ。
以下に、本発明を実施例を挙げて、更に具体的に説明す
る。
る。
実施例1
213、3gのショ糖、142.3gのグリセリン及び
3゜6gのジメチルパルミチルアミンを内容積21のオ
ートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素
で置換したのち昇温し100°Cに設定しオートクレー
ブ内圧が4 Kg/cm2Gに保たれるように、844
.4gのプロピレンオキシドを添加し終わるまでに4時
間30分を要した。そのあとオートクレーブの内圧がI
Kg/cm2Gを示すまで4時間攪拌した。反応終了
後、残存するプロピレンオキシドを減圧により除去し、
液体窒素によるコールドトラップを通して、内温を室温
に戻して、内容物を取り出した。得られた製品はうす黄
色の透明液体であり、ヒドロキシル価は451mgKO
H/g、粘度は5660cp/25°C,PHは9.9
てあった。また液体窒素によるコールドトラップにより
回収されたプロピレンオキシドは12gであり、プロピ
レンオキシドの反応率は98.6%であった。本製品を
25°Cてlケ月放置したか、物性の変化は見られなか
った。
3゜6gのジメチルパルミチルアミンを内容積21のオ
ートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素
で置換したのち昇温し100°Cに設定しオートクレー
ブ内圧が4 Kg/cm2Gに保たれるように、844
.4gのプロピレンオキシドを添加し終わるまでに4時
間30分を要した。そのあとオートクレーブの内圧がI
Kg/cm2Gを示すまで4時間攪拌した。反応終了
後、残存するプロピレンオキシドを減圧により除去し、
液体窒素によるコールドトラップを通して、内温を室温
に戻して、内容物を取り出した。得られた製品はうす黄
色の透明液体であり、ヒドロキシル価は451mgKO
H/g、粘度は5660cp/25°C,PHは9.9
てあった。また液体窒素によるコールドトラップにより
回収されたプロピレンオキシドは12gであり、プロピ
レンオキシドの反応率は98.6%であった。本製品を
25°Cてlケ月放置したか、物性の変化は見られなか
った。
比較例1
213、3gのショ糖、142.3gのグリセリン及び
3゜6gの水酸化カリウムを内容21のオートクレーブ
に装入し、実施例1と同様の操作によりプロピレンオキ
シドを装入した。844.4gのプロピレンオキシドを
装入するのに4時間かかった。またオートクレーブの内
圧をI Kg/cm”Gに低下させるのに3時間かかっ
た。反応終了後、残存するプロピレンオキシドを減圧に
より除去し、内温を室温に戻して、内容物を取り出した
。内容物中及びオートクレーブ壁面に未反応ショ糖が残
存していた。内容物をすべて取り出し、N005A濾紙
によりろ過し、ろ過残渣を乾燥し、秤量した所8.5g
のショ糖が得られた。これは仕込ショ糖の496に相当
した。ついて、ショ糖をろ別した内容物にリン酸の水溶
液を添加し、30分間中和反応をおこなったのち、10
0°C1約10mmHgで2時間減圧脱水をおこなった
。脱水後80℃に降温し、析出した、触媒残渣をろ過し
た。製品全量をろ過するのに3時間を要した。得られた
製品は黄色の透明液体でヒドロキシル価は441mgK
OH/g、粘度は5250cp/25°C1PHは6.
7てあった。
3゜6gの水酸化カリウムを内容21のオートクレーブ
に装入し、実施例1と同様の操作によりプロピレンオキ
シドを装入した。844.4gのプロピレンオキシドを
装入するのに4時間かかった。またオートクレーブの内
圧をI Kg/cm”Gに低下させるのに3時間かかっ
た。反応終了後、残存するプロピレンオキシドを減圧に
より除去し、内温を室温に戻して、内容物を取り出した
。内容物中及びオートクレーブ壁面に未反応ショ糖が残
存していた。内容物をすべて取り出し、N005A濾紙
によりろ過し、ろ過残渣を乾燥し、秤量した所8.5g
のショ糖が得られた。これは仕込ショ糖の496に相当
した。ついて、ショ糖をろ別した内容物にリン酸の水溶
液を添加し、30分間中和反応をおこなったのち、10
0°C1約10mmHgで2時間減圧脱水をおこなった
。脱水後80℃に降温し、析出した、触媒残渣をろ過し
た。製品全量をろ過するのに3時間を要した。得られた
製品は黄色の透明液体でヒドロキシル価は441mgK
OH/g、粘度は5250cp/25°C1PHは6.
7てあった。
本製品を25°Cで1ケ月放置したところ、製品にニゴ
リが生じた。
リが生じた。
本比較例1から分かる様に、従来の水酸化カリウム触媒
では、製造のために要する時間は12時間30分てあっ
た。。一方実施例1では、8時間30分で製造が可能で
あり、製造工程が大幅に短縮されると共に未反応ショ糖
の析出及び中和脱水、ろ過等の煩雑な工程が不要である
。
では、製造のために要する時間は12時間30分てあっ
た。。一方実施例1では、8時間30分で製造が可能で
あり、製造工程が大幅に短縮されると共に未反応ショ糖
の析出及び中和脱水、ろ過等の煩雑な工程が不要である
。
比較例2
213.3gのショ糖、142.3gのグリセリン及び
トリエチルアミン3.6gを内容21のオートクレーブ
に装入し、実施例1と同様の操作により、プロピレンオ
キシドを装入したが、内圧が一定と5 6 なり、圧力が低下しなかったため、実験を中止した。表
−1にみるようにトリエチルアミンを触媒として用いた
場合は色相悪く、又アミン臭強く、通常使用されている
ヒドロキシル価の製品は得難い。
トリエチルアミン3.6gを内容21のオートクレーブ
に装入し、実施例1と同様の操作により、プロピレンオ
キシドを装入したが、内圧が一定と5 6 なり、圧力が低下しなかったため、実験を中止した。表
−1にみるようにトリエチルアミンを触媒として用いた
場合は色相悪く、又アミン臭強く、通常使用されている
ヒドロキシル価の製品は得難い。
比較例3
213、3gのショ糖、142.3gのグリセリン及び
3゜6gペンタメチルジエチレントリアミンを内容21
のオートクレーブに装入し、実施例1と同様の操作によ
りプロピレンオキシドを装入した。
3゜6gペンタメチルジエチレントリアミンを内容21
のオートクレーブに装入し、実施例1と同様の操作によ
りプロピレンオキシドを装入した。
844、4gのプロピレンオキシドを装入するのに3時
間かかった。またオートクレーブの内圧を1Kg7cm
2Gに低下させるのに4時間かかった。反応終了後、残
存するプロピレンオキシドを減圧により除去し、液体窒
素によるコールドトラップを通して、内温を室温に戻し
て、内容物を取り出した。得られた製品は茶褐色の液体
であり、ヒドロキシル価は448mgKOH/g、粘度
は5630cp/25°C,PHは11.4てあった。
間かかった。またオートクレーブの内圧を1Kg7cm
2Gに低下させるのに4時間かかった。反応終了後、残
存するプロピレンオキシドを減圧により除去し、液体窒
素によるコールドトラップを通して、内温を室温に戻し
て、内容物を取り出した。得られた製品は茶褐色の液体
であり、ヒドロキシル価は448mgKOH/g、粘度
は5630cp/25°C,PHは11.4てあった。
また、液体窒素によるコールドトラップにより回収され
たプロピレンオキシドは、11.0gであり、プロピレ
ンオキシドの反応率は98.7%であった。
たプロピレンオキシドは、11.0gであり、プロピレ
ンオキシドの反応率は98.7%であった。
本比較例で分かる様にペンタメチルジエチレントリアミ
ン触媒では、実施例1と比較してヒドロキシル価、粘度
は同等であるが、本比較例3から得られた製品は茶褐色
の液体で、アミン臭も強く、後述の通り、硬質ポリウレ
タンフォーム製造時の反応特性にも大きな影響を与えた
。
ン触媒では、実施例1と比較してヒドロキシル価、粘度
は同等であるが、本比較例3から得られた製品は茶褐色
の液体で、アミン臭も強く、後述の通り、硬質ポリウレ
タンフォーム製造時の反応特性にも大きな影響を与えた
。
比較例4〜6
実施例1と同様の方法でポリエーテルポリオールを製造
した。ただし触媒としては、N−メチルモルホリン、N
、 N−ジメチルエタノールアミン、N、 N、 N’
、 N’ −テトラメチル−1,4−ブタンジアミン
を用いた。実験結果を表−1に示した。
した。ただし触媒としては、N−メチルモルホリン、N
、 N−ジメチルエタノールアミン、N、 N、 N’
、 N’ −テトラメチル−1,4−ブタンジアミン
を用いた。実験結果を表−1に示した。
実施例2
610gのジアミノジフェニルメタン、610gのトリ
エタノールアミン及び9gのジメチルオクチルアミンを
内容積31のオートクレーブに装入した。反応機内を乾
燥窒素で置換したのち、昇温し、100℃に設定し、反
応機内圧を2 Kg/cm2Gまで乾燥窒素で加圧した
。反応機内圧が5Kg/cm2Gに保たれるように、1
781gのエチレンオキシドを添加し、終わるまでに2
時間20分装した。そのあと反応機内圧の圧降下がなく
なるまで1時間30分攪拌した。反応終了後、残存する
エチレンオキシドを減圧により除去し、内温を室温に戻
して、内容物を取り出した。得られた製品は淡黄色の透
明液体であり、ヒドロキシル価は461mgKOH/g
、粘度は1690cp/25°C,PHは12゜0であ
った。
エタノールアミン及び9gのジメチルオクチルアミンを
内容積31のオートクレーブに装入した。反応機内を乾
燥窒素で置換したのち、昇温し、100℃に設定し、反
応機内圧を2 Kg/cm2Gまで乾燥窒素で加圧した
。反応機内圧が5Kg/cm2Gに保たれるように、1
781gのエチレンオキシドを添加し、終わるまでに2
時間20分装した。そのあと反応機内圧の圧降下がなく
なるまで1時間30分攪拌した。反応終了後、残存する
エチレンオキシドを減圧により除去し、内温を室温に戻
して、内容物を取り出した。得られた製品は淡黄色の透
明液体であり、ヒドロキシル価は461mgKOH/g
、粘度は1690cp/25°C,PHは12゜0であ
った。
比較例7
比較例1における、水酸化カリウム触媒の代わりに、ジ
エチルアミン触媒3.6gを使用した以外は比較例と同
じ条件で反応を行い、表−1に示した通り、ヒドロキシ
ル価560mgKOH/g 1粘度16800 cp/
25°Cの製品を得た。製品は着色が大きく、アミン臭
も大きかった。
エチルアミン触媒3.6gを使用した以外は比較例と同
じ条件で反応を行い、表−1に示した通り、ヒドロキシ
ル価560mgKOH/g 1粘度16800 cp/
25°Cの製品を得た。製品は着色が大きく、アミン臭
も大きかった。
比較例8
610gのジアミノジフェニルメタン、610gのトリ
エタノールアミン及び9gの水酸化カリウムを内容積3
Aのオートクレーブに装入し、実施例2と同様の操作に
より、1781gのエチレンオキシドを添加したが、急
激な発熱がおこったため、温度制御ができず、製造を中
止した。
エタノールアミン及び9gの水酸化カリウムを内容積3
Aのオートクレーブに装入し、実施例2と同様の操作に
より、1781gのエチレンオキシドを添加したが、急
激な発熱がおこったため、温度制御ができず、製造を中
止した。
比較例9
610gのジアミノジフェニルメタン、610gのトリ
エタノールアミン、及び2.25gの水酸化ナトリウム
を内容積31のオートクレーブに装入し、実施例2と同
様の操作により1781gのエチレンオキシドを添加し
終わるまでに2時#30分要した。そのあと反応機内の
圧力降下がなくなるま9 0 で1時間40分攪拌した。反応終了後、残存するエチレ
ンオキシドを減圧により除去した後、塩酸の水溶液を添
加し、30分間中和反応をおこなったのち100°C1
約10mmHgで2時間減圧脱水をおこなった。脱水後
80°Cに降温し、ろ過をおこなった。得られた製品は
赤褐色の不透明な液体であり、ヒドロキシル価は467
mgKOH/g、粘度は2700cp/25℃、PHは
9.1であった。
エタノールアミン、及び2.25gの水酸化ナトリウム
を内容積31のオートクレーブに装入し、実施例2と同
様の操作により1781gのエチレンオキシドを添加し
終わるまでに2時#30分要した。そのあと反応機内の
圧力降下がなくなるま9 0 で1時間40分攪拌した。反応終了後、残存するエチレ
ンオキシドを減圧により除去した後、塩酸の水溶液を添
加し、30分間中和反応をおこなったのち100°C1
約10mmHgで2時間減圧脱水をおこなった。脱水後
80°Cに降温し、ろ過をおこなった。得られた製品は
赤褐色の不透明な液体であり、ヒドロキシル価は467
mgKOH/g、粘度は2700cp/25℃、PHは
9.1であった。
この比較例9から分かる様に、ジアミノジフェニルメタ
ン、トリエタノールアミンを開始剤としてエチレンオキ
シドを付加重合させる場合、水酸化カリウム及び水酸化
ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を触媒として用
いると、エチレンオキシドの付加重合て温度制御、中和
精製後の製品劣化が問題である。
ン、トリエタノールアミンを開始剤としてエチレンオキ
シドを付加重合させる場合、水酸化カリウム及び水酸化
ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を触媒として用
いると、エチレンオキシドの付加重合て温度制御、中和
精製後の製品劣化が問題である。
特開平3
47832 (8)
実施例3〜29
本発明に係わる各種のアミン触媒を用いて、ショ糖、ト
リエタノールアミン、グリセリン等にアルキレンオキシ
ドを添加重合せしめた。
リエタノールアミン、グリセリン等にアルキレンオキシ
ドを添加重合せしめた。
重合条件及び製品の分析結果を表−2に示した。
表−1及び表−2から分かる様に、本発明の触媒の使用
により、従来のアミン触媒に比して、より低いヒドロキ
シル価、色相、アミン臭の点で優れた製品が得られるこ
とが分かった。
により、従来のアミン触媒に比して、より低いヒドロキ
シル価、色相、アミン臭の点で優れた製品が得られるこ
とが分かった。
参考例1 比較参考例1〜同3
実施例1で得られたポリエーテルポリオールを用いて硬
質ポリウレタンフォームを作り物性試験をおこなった。
質ポリウレタンフォームを作り物性試験をおこなった。
上記ポリエーテルポリオール100gにシリコーン整泡
剤L−5420(日本ユニカー社品)1.0g、フレオ
ンIIB(三井フロロケミカル社品)35.8g、テト
ラメチルへキサメチレンジアミン2.3g。
剤L−5420(日本ユニカー社品)1.0g、フレオ
ンIIB(三井フロロケミカル社品)35.8g、テト
ラメチルへキサメチレンジアミン2.3g。
純水1.5gを加え、よく混合してレジン液としたのち
、ジフェニルメタンジイソシアナート(NCo含有率3
0.8%)を、レジン液の活性水素と反応する量を標準
にして1.05倍量加え、激しくかきまぜて縦25cm
x横25cmX高さ18cmの段ボール製箱に注入した
。
、ジフェニルメタンジイソシアナート(NCo含有率3
0.8%)を、レジン液の活性水素と反応する量を標準
にして1.05倍量加え、激しくかきまぜて縦25cm
x横25cmX高さ18cmの段ボール製箱に注入した
。
発泡による立ち上がりの時間(イニシエイションタイム
)、フオーム表面の粘り気のなくなる時間(タックフリ
ータイム)を測定したのち、室温で24時間熟成後、得
られた硬質ポリウレタンフォームの物性試験をおこなっ
た。
)、フオーム表面の粘り気のなくなる時間(タックフリ
ータイム)を測定したのち、室温で24時間熟成後、得
られた硬質ポリウレタンフォームの物性試験をおこなっ
た。
物性試験法は次の通りである。
(1)比重:ASTM D−162259Tによる。
(2)圧縮強さ:ASTM D−162159Tによ
る。
る。
(3)寸法安定性: 100X 100X 100m
mのフオームを表−3に記載の条件で放置し、 放置前の長さに対する放置後の 長さの変化率を求めた。
mのフオームを表−3に記載の条件で放置し、 放置前の長さに対する放置後の 長さの変化率を求めた。
フオーム物性を表−3に示した。表−3に比較のため水
酸化カリウム、ペンタメチルジエチレントリアミン及び
N、N、N″、N′−テトラメチルプロピレンジアミン
触媒によるポリエーテルポリオールを用いた発泡特性、
フオーム物性を併記した。
酸化カリウム、ペンタメチルジエチレントリアミン及び
N、N、N″、N′−テトラメチルプロピレンジアミン
触媒によるポリエーテルポリオールを用いた発泡特性、
フオーム物性を併記した。
8
9
表
表−3から分かる様に、本発明の触媒を用いて製造した
ポリエーテルポリオールの発泡特性及びフオーム物性は
水酸カリウムを用いて製造したポリエーテルポリオール
と同等であるが、本発明に属しない他のアミンを触媒と
して製造したポリエーテルポリオールとは大きな差が見
られた。
ポリエーテルポリオールの発泡特性及びフオーム物性は
水酸カリウムを用いて製造したポリエーテルポリオール
と同等であるが、本発明に属しない他のアミンを触媒と
して製造したポリエーテルポリオールとは大きな差が見
られた。
参考例2 比較参考例4
実施例2て得られたポリエーテルポリオールを用いて硬
質ポリウレタンフォームを作り、物性試験を行った。
質ポリウレタンフォームを作り、物性試験を行った。
実施例2て得られたポリエーテルポリオール100gに
、シリコーン整泡剤L−5420(日本ユニカー社品)
1.Og、フレオン11B(三井フロロケミカル社
品) 37g 、テトラメチルへキサメチレンジアミン
2.0g、ジブチルチンジラウレート0.05g、)リ
スクロロエチルフォスフェート(第八化学社品) lo
gをよく混合しレジン液とし、レジン液の温度を5°C
に冷却した。5°Cに冷却したジフェニルメタンジイソ
シアナート(NGO含有率30.8%)を、レジン液の
活性水素と反応する量を標準にして1.05倍量加え、
激しくかきまぜて縦25cmX横25cmX高さ18c
mの段ボール製箱に注入した。イニシエイションタイム
及びタックフリータイムを測定したのち室温で24時間
熟成後、参考例1と同様にして物性試験をおこなった。
、シリコーン整泡剤L−5420(日本ユニカー社品)
1.Og、フレオン11B(三井フロロケミカル社
品) 37g 、テトラメチルへキサメチレンジアミン
2.0g、ジブチルチンジラウレート0.05g、)リ
スクロロエチルフォスフェート(第八化学社品) lo
gをよく混合しレジン液とし、レジン液の温度を5°C
に冷却した。5°Cに冷却したジフェニルメタンジイソ
シアナート(NGO含有率30.8%)を、レジン液の
活性水素と反応する量を標準にして1.05倍量加え、
激しくかきまぜて縦25cmX横25cmX高さ18c
mの段ボール製箱に注入した。イニシエイションタイム
及びタックフリータイムを測定したのち室温で24時間
熟成後、参考例1と同様にして物性試験をおこなった。
尚、燃焼試験はAST¥ D−169259Tによった
。フオーム物性を表−4に示した。
。フオーム物性を表−4に示した。
表
2
〔発明の効果〕
本発明の方法は製造に当たって、反応率が高く、精製工
程が少なく、品質の安定した製品が容易に得られる特徴
かあり、又製品は色相淡色、異臭少なく、硬質ポリウレ
タンフォームの原料として優れた品質を持っている。
程が少なく、品質の安定した製品が容易に得られる特徴
かあり、又製品は色相淡色、異臭少なく、硬質ポリウレ
タンフォームの原料として優れた品質を持っている。
Claims (10)
- (1)活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを
付加重合して、ポリエーテルポリオールを製造するに当
たり、付加重合触媒として、下記の一般式( I )で表
されるアミン化合物を使用することを特徴とするポリエ
ーテルポリオールの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式( I )中、R_1は炭素数が8〜20のアルキル
基あるいはアルケニル基を示し、R_2及びR_3は水
素原子あるいは炭素数が1〜8のアルキル基を示す。) - (2)活性水素を有する化合物が「炭水化物、芳香族化
合物」及び/又は「鎖状脂肪族化合物」である請求項1
記載のポリエーテルポリオールの製造方法。 - (3)「炭水化物、芳香族化合物」がショ糖、ソルビト
ール、α−メチルグリコシド、芳香族アミン、フェノー
ルとアセトンあるいはホルムアルデヒドとの縮合物から
なる群から選ばれた1種以上の化合物である請求項2記
載のポリエーテルポリオールの製造方法。 - (4)鎖状脂肪族化合物がグリセリン、ジグリセリン、
アルカノールアミン、アルキレンジアミンからなる群か
ら選ばれた1種以上の化合物である請求項2記載のポリ
エーテルポリオールの製造方法。 - (5)芳香族アミンがトリレンジアミン、4,4′−メ
チレンビスアニリン、ポリメチレンポリフェニルポリア
ミンからなる群から選ばれた1種以上の化合物である請
求項3記載のポリエーテルポリオールの製造方法。 - (6)アルカノールアミンがエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミンからなる群から選ばれた1種以上の化合物
である請求項4記載のポリエーテルポリオールの製造方
法。 - (7)アルキレンジアミンがエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ブチレンジアミンからなる群から選ばれ
た1種以上の化合物である請求項4記載のポリエーテル
ポリオールの製造方法。 - (8)アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドか
らなる群から選ばれた1種以上の化合物である請求項1
記載のポリエーテルポリオールの製造方法。 - (9)一般式( I )のR_1がオクチル基、デシル基
、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリ
ル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基からな
る群から選ばれた基である請求項1記載のポリエーテル
ポリオールの製造方法。 - (10)一般式( I )のR_2、R_3がメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基からなる群から選ばれた
基である請求項1記載のポリエーテルポリオールの製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2099365A JP3020251B2 (ja) | 1989-04-20 | 1990-04-17 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9884089 | 1989-04-20 | ||
JP1-98840 | 1989-04-20 | ||
JP2099365A JP3020251B2 (ja) | 1989-04-20 | 1990-04-17 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0347832A true JPH0347832A (ja) | 1991-02-28 |
JP3020251B2 JP3020251B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=26439946
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2099365A Expired - Fee Related JP3020251B2 (ja) | 1989-04-20 | 1990-04-17 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3020251B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5236719A (en) * | 1991-09-27 | 1993-08-17 | Wm. Wrigley Jr. Company | Chewing gum and other comestibles containing purified indigestible dextrin |
US5342631A (en) * | 1992-12-29 | 1994-08-30 | Wm. Wrigley Jr. Company | Wax-free chewing gum including special oligosaccharide binders |
JP2007262249A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物の製造方法 |
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