KR930005147B1 - 폴리에테르 폴리올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리에테르 폴리올의 제조방법
본 발명은 폴리우레탄제조용 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
상세하게는, 활성수소화합물에 알킬렌옥시드를 부가해서 폴리에테르 폴리올을 제조할 때, 부가 중합촉매로서, 특정의 아민화합물을 사용하는 폴리에테르폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 포옴을 제조할때, 레진 성분으로서, 사용되는 폴리에테르 폴리올은 통상 300~800mg KOH/G의 히드록실 가(價)를 가지고, 개시제의 활성수소화합물과 알킬렌옥시드를 염기성 촉매의 존재하에서 반응시키므로서 제조된다. 이때, 양호한 물성을 가진 경질 폴리우레탄포옴의 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올의 개시제가 되는 활성수소를 가진 화합물로서는, 관능기수, 안전성 등의 점에서 통상, 설탕, 소르비톨, 방향족아민, 지방족아민, 다가 알코올 등의 2종이상의 혼합물이 사용되어왔다.
그러나, 설탕, 소르비톨은 실온~110℃에서 고체이기때문에, 반응기내에서의 교반부하가 크고, 알킬렌옥시드와의 부가반응이 반응초기에 매우 느리고, 또, 알킬렌옥시드 부가반응종료후, 반응액속에 미반응의 설탕이나 소르비톨이 석출된다고하는 문제가 있었다.
이때, 사용되는 염기성 촉매에는 알칼리금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화 칼륨등(일본국특공소 48-19560, 동 48-13720등 다수) 또는 저급알킬 제3급 아민류, 예를들면 트리에틸아민(동 특공소 46-27815), 디메틸에탄올아민(미국특허 4332936), N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄 디아민(동 특공소 44-2446)등이 바람직하게는 사용된다.
또 저급알킬 2급아민류를 사용하는 방법은, 영국특허 1082673에 공개되고 있다. 또 염기성이 강한 N-알킬 제3급 폴리아민촉매를 사용하는 방법도 동 특공소 52-798에 공개되어있다. 이들 저급알킬 제2급 혹은 제3급아민 더 염기성이 강한 N-알킬-제3급 폴리아민촉매를 사용하는 방법은 어느 것이나 1) 우레탄화 반응시의 촉매 작용이 강함, 2) 제품의 색상이 나쁜, 3) 제품의 악취가 강함, 등의 문제점이 있었다.
또 미국특허 4332936에는, 고체의 개시제를 용해하기 위하여 디메틸 포름아미드를 사용해서, 아민촉매존재하에서 다관능성 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법이 공개되어있다.
본 발명은 용매가 되는 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 불가결로 되어 있고, 또 사용하는 아민촉매는 어느것이나 저급의 알킬아민이다.
본 발명의 결점은 디메틸포름아미드와 같이 폴리우레탄수지의 제조에는 불필요한 용매를 사용하지 않을 수 없는 점이 있다.
최근, 경질 폴리우레탄 포옴은, 폴리에테르 폴리올과 유기 폴리이소시아나 토와의 반응성향성, 다관능화에 의한 물성향상, 저점화(低粘化)에 의한 희석제의 선택이란점에서 설탕을 베이스로 지방족아민, 방향족아민, 다가알코올와의 혼합물에 알킬렌옥시드를 부가해서 얻게되는 폴리에테르 폴리올이 요구받게되었다. 그러나, 설탕과 지방족아민, 방향족아민, 다가알코올와의 혼합물에 알킬렌옥시드를 부가할때 상기의 알칼리금속수산화물을 촉매로서 사용하면, 알킬렌옥시드부가반응종료시에 반응액속에 미반응 설탕이 석출하거나, 또는 석출하지 않는 경우에도, 중화정제후의 제품속에 미반응의 다량의 설탕이 용해하고, 제조후 수개월 경과해서, 설탕이 서서히 석출하는 등, 품질면에서 불안정된 제품이 된다. 또 제조상에서도, 중화 정제시의 설탕 결정에 의한 여과불량, 중화정제후의 산업폐기물의 처리, 또 유기폴리이소시아나토와 반응해서 경질폴리우레탄포옴을 제조할 때에도, 발포장치내에서의 석출물에 의한 반응라인의 폐색, 색상의 악화등 많은 문제를 가진다. 또 설탕을 사용하지 않는 개시제의 계에 있어서도 색상의 악화는 피할 수 없는 문제점이었다. 한편 종래 알려져 있는 저급알킬 제2아민류 또는 제3아민류, 예를 들면, 트리에틸아민 등을 사용했을 경우에는, 중합활성이 작기때문에, 경질폴리우레탄포옴을 제조하기위하여 통상 범용되고 있는 히드록실가의 제품은 얻기 어렵고, 가령 이것을 얻고저하면, 촉매량을 극도로 많게 해야할 필요가 있고, 색상의 악화, 아민냄새의 증가 및 아민촉매가 제품속에 잔존하기 때문에 경질 폴리우레탄포옴을 제조할 때의 반응성 에토의 문제등등 바람직하지 않는 영향을 나타난다. 이와 같이 종래 알려져있는 저급 아민류를 촉매로 했을 경우에는 제품의 품질상, 문제가 많다.
「탄수화물, 방향족화합물」및/또는 사슬상 지방족화합물로 이루어진 활성수소함유화합물에 알킬렌옥시드를 부가중합해서 폴리에테르폴리올을 제조하는데 있어서, 촉매로서 하기의 아민화합물을 사용하는 방법.
Figure kpo00001
(여기서 R1은 탄소수가 8~20의 알킬기 또는 알켄일기, R2, R3는 수소원자 혹은 탄소수 1~8의 알킬기를 표시함.)
제조시에 있어서는 반응율높고, 정제공정이 적고, 품질이 안정된 제품을 용이하게 얻을 수 있는 특징이 있고, 또, 제품은 색상담색, 다른 냄새가 적고, 경질폴리우레탄포옴의 원료로서 뛰어난 품질을 가진다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결한 폴리에테르 폴리올의 제조방법을 발견하기위하여 예의 검토한 결과, 미반응설탕이 전연없고 백색도가 높고, 정제, 여과 공정을 필요로하지 않고, 양호한 물성을 가지고, 폴리우레탄 제조시의 반응성에도 악영향을 마치지 않는 경질 폴리우레탄제조용의 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법을 발견하고, 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은 다관능성 활성수소함유화합물, 방향족아민, 지방족아민, 다가알코올 등의 단품 또는 혼합물에 알킬렌옥시드를 부가해서 얻게되는 폴리에테르폴리올을 합성할 때, 중합촉매로서 하기의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 아민화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리올의 제조방법이다.
Figure kpo00002
식 (Ⅰ)중, R1은 탄소수가 8~20의 알킬기 혹은 알켄일기를 표시하고, R2및 R3은 수소원자 혹은 탄소수가 1~8의 알킬기를 표시함.)
본 발명에 사용하는 중합촉매의 예로서, 디메틸옥틸아민, 트리옥틸아민, 디메틸데실아민, 디메틸라우릴아민, 디메틸미리스틸아민, 디메틸팔미틸아민, 디메틸올레일아민, 디메틸스테아릴아민, 디메틸리놀레이크아민, 디메틸리놀레니크아민 등을 들수 있다. 이와 같은 중합촉매의 사용량은 특히 제한은 없지만, 반응종료 후의 제품생성량에 대해서, 0.01~5.0중량%, 바람직하게는 0.1~1.0중량%의 양을 사용한다.
본 발명에 사용되는 활성수소함유화합물에는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄-1, 4디올, 부탄-1,3-디올등의 디올류, 글리세린, 트릴메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 3-메틸-1,3,5-펜탄 트리올, 1,2,6-헥산트리올 등의 트리올류, 펜타에리트리톨, 디글리세린등의 테트롤류, 소르비톨등의 헥톨류 등으로 대표되는 지방족 폴리히드록시화합물, 혹은 포도당, 유당, 맥아당, 설탕, 녹말분 등 탄수화물, 비스페놀 A, 페놀과 포름알데히드의 축합물로 대표되는 방향족히드록시화합물, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 트리알칸올아민등의 폴리히드록시화합물이 포함되고, 메틸아민, 에틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등 지방족 아민류, 아니린, 툴루이딘, 나프틸 아민등 방향족 아민류 등의 아민류도 포함된다. 앞에서 표시한 바와 같이 활성수소화합물에 알킬렌옥시드를 부가한 화합물도, 또 활성수소화합물로서 사용할 수 있고, 물도 또한 활성수소화합물로서 사용된다.
이들 활성수소화합물은 단독, 또는 2종이상 혼합해서 사용할 수 있고, 혼합비는 어떠한 범위에서도 사용할 수 있다. 경질폴리우레탄포옴의 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올은 다관능성, 또 저점성의 것이 요구되기때문에, 통상 설탕이나 소르비톨과 같은 다관능성 활성수소화합물과 2~5관능성의 활성 수소화합물의 혼합물을 개시제로서 사용하는 경우가 많고, 그 예로서 설탕/글리세린, 설탕/트리에탄올아민, 설탕/에틸렌디아민, 설탕/디아니노디페닐메탄/글리세린 등이 있다.
또, 이들 개시제의 혼합비의 선택의 자유를 설정할 목적으로, 먼저 각 단품의 폴리에테르 폴리올(알킬렌옥시드부가량도 여러가지로 변화)을 만들고, 뒤에 사용목적에 따라서 각각을 배합해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 이와 같은 혼합계에서나, 또, 단품의 경우에나, 충분히 그 기능을 나타낸다.
알킬렌옥시드에는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 스티렌 옥시드 등이 포함되고, 각각 단독 혹은 2종류이상을 혼합해서 사용할 수가 있다.
반응은 통상 80~150℃의 사이에서 행할 수 있다. 또 반응은 질소, 해륨 등의 불활성가스속, 혹은 활성수소화합물, 알킬렌옥시드, 및 촉매이외의 성분이 실질적으로 존재하지 않는 분위기속에서 행하게하는 것이 바람직하지만 특히 한정되지는 않는다. 반응시의 압력은 한정되지 않지만, 10kg/cm1G이하가 요망된다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된 폴리에테르 폴리올을 원료로서 공지의 방법에 의해 경질 폴리우레탄포옴을 제조할 수 있지만, 경질폴리우레탄포옴의 가교제에도 적용할 수 있다. 얻게된 경질 폴리우레탄포옴은 단열재, 합성목재, 구조부재로서 뛰어난 성질을 가진다.
이하에 본 발명을 실시예를 들어서, 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
213.3g의 설탕, 142.3g의 글리세린 및 3.6g의 디메틸팔미틸아민을 내용적 2ℓ의 오오토클레이브에 장입하였다. 오오토클레이브네를 건조질소로 치환한 후 승온하고 100℃로 설정해서 오오토클레이브 내압이 4kg.㎠G로 유지하도록, 844.4g의 프로필렌옥시드를 첨가해서 끝날때까지 4시간 30분을 요했다. 그뒤 오오토클레이브의 내압이 1kg/㎠G를 표시할 때 까지 4시간 교반하였다. 반응종료후, 잔존하는 프로필렌옥시드를 감압에 의해 제거하고, 액체질소에 의한 코울드트랩을 통해서, 내온을 실온으로 되돌려서, 내용물을 꺼냈다. 얻게된 제품은 옅은 황색의 투명액체이고, 히드록실가는 45/mg KOH/g, 점도는 5660Cp/25℃, PH는, 9.9이었다. 또 액체질소에 의한 코울드트랩에 의해 회수된 프로필렌옥시드는 12g이고, 프로필렌옥시드의 반응율은 98.6%이었다. 본 제품을 25C에서 1개월 방치하였으나, 물성의, 변화는 보이지 않았다.
[비교예 1]
213.3g의 설탕, 142.3g의 글리세린 및 3.6g의 수산화칼륨을 내용 2ℓ의 오오토클레이브에 장입하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 프로필렌옥시드를 장입하였다. 844.4g의 프로필렌옥시드를 장입하는데 4시간이 걸렸다. 또 오오토클레이브의 내압을 1kg/㎠G로 저하시키는데 3시간이 걸렸다. 반응종료후, 잔존하는 프로필렌옥시드를 감압에 의해 제거하고, 내온을 실온으로 되돌려서, 내용물을 꺼냈다. 내용물 속 및 오오토클레이브벽면에 미반응설탕이 잔존하고 있었다. 내용물을 모두 꺼내고, No. 5A여과지에 의해 여과하고, 여과잔사를 건조하고, 평량(枰量)하였던바, 8.5g의 설탕을 얻게되었다. 이것은 사입 설탕의 4%에 상당하였다.
이어서, 설탕을 여별한 내용물에 인산의 수용액을 첨가하고, 30분간 중화반응을 행한 후, 100℃, 약 10mmHg에서 2시간 감압탈수를 행하였다. 탈수 후 80℃로 강온하고, 석출한 촉매잔사를 여과하였다. 제품전량을 여과하는데 3시간을 요하였다. 얻게된 제품은 황색의 투명액체로 히드록실가는 441mg KOH/g, 점도는 5250cp/25℃, PH는 6.7이었다. 본 제품을 25℃에서 1개월 방치하였던 바, 제품에 탁함이 생겼다.
본 비교예 1에서 알 수 있는 바와 같이, 종래의 수산화칼륨촉매에서는, 제조를 위해 요하는 시간을 12시간 30분이었다. 한편 실시예 1에서는, 8시간 30분으로 제조가 가능하고, 제조공정이 대폭으로 단축됨과 동시에 미반응 설탕의 석출 및 중화탈수, 여과 등의 번잡한 공정이 불요하였다.
[비교예 2]
213.3g의 설탕, 142.3g의 글리세린 및 트리에틸아민 3.6g을 내용 2ℓ의 오오토클레이브에 장입하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 프로필렌옥시드를 장입하였으나, 내압이 일정하게되고, 압력이 저하하지 않기때문에 실험을 중지하였다. 표 1에서 보는 바와 같이 트리에틸아민을 촉매로서 사용한 경우는 색상이 나쁘고, 또 아민냄새가 강하고, 통상 사용되고있는 히드록실가의 제품은 얻기 어렵다.
[비교예 3]
213.3g의 설탕, 142.3g의 글리세린 및 3.6g 펜타메틸디에틸렌트리아민을 내용 2ℓ의 오오토클레이브에 장입하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 프로필렌옥시드를 장입하였다. 844.4g의 프로필렌옥시들 장입하는데 3시간 걸렸다. 또 오오토클레이브의 내압은 1kg/㎠ G로 저하시키는데 4시간 걸렸다. 반응종료후, 잔존하는 프로필렌옥시드를 감압에 의해 제거하고, 액체질소에 의한 코올드트랩을 통해서, 내온을 실온으로 되돌려서, 내용물을 꺼냈다. 얻게된 제품은 다갈색의 액체이고, 히드록실가는 448mg KOH/g, 점도는 5630cp/25℃, PH는 11.4이었다. 또, 액체질소에 의한 코울드 트랩에 의해 회수된 프로필렌옥시드는, 11.0g이고, 프로필렌옥시드의 반응율은 98.7%이었다.
본 비교예에서 알 수 있는 바와 같이 펜타메틸 디에틸렌트리아민 촉매에서는, 실시예 1과 비교해서 히드록실가, 점도는 동등하지만, 본 비교예 3에서 얻게된 제품은 다갈색의 액체로, 아민냄새도 강하고, 뒤에 설명하는 바와 같이 경질폴리우레탄 포옴제조시의 반응특성에도 큰 영향을 미쳤다.
[비교예 4-6]
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에테르 폴리올을 제조하였다. 단 촉매로서는, N-메틸모로폴린, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N°,N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민을 사용하였다. 실험결과를 표 1에 표시하였다.
[실시예 2]
610g의 디아미노페닐메탄, 610g의 트리에탄올아민 및 9g의 디메틸옥틸아민을 내용적으로 3ℓ의 오오토클레이브에 장입하였다. 반응기내를 건조 질소로 치환한 후, 승온하고, 100℃로 설정해서, 반응기내압을 2kg/㎠G까지 건조질소로 가압하였다. 반응기내압이 5kg/cm1G로 유지되도록, 178/g의 에틸렌옥시드를 첨가하고, 끝날때까지 2시간 20분을 요하였다. 그 후 반응기내압의 압 강하가 없어질때까지 1시간 30분 교반하였다. 반응종료 후, 잔존하는 에틸렌옥시드를 감압에 의해 제거하고, 내온을 실온으로 되돌려서, 내용물을 꺼냈다. 얻게된 제품은 담황색의 투명액체이고, 히드록실가는 461mg KOH/g, 점도는 1690cp/25℃, PH는 12.0이었다.
[비교예 7]
비교예 1에 있어서, 수산화칼륨촉매대신, 디에틸아민촉매 3.6g을 사용한 이외는 비교예와 마찬가지 조건으로 반응을 행하고, 표 1에 표시한 바와 같이, 히드록실가 560mg KOH/g, 점도 16800cp/25℃의 제품을 얻었다. 제품은 착색이 크고, 아민 냄새도 켰다.
[비교예 8]
610g의 디아미노 디페닐메탄, 610g의 트리에탄올아민 및 9g의 수산화칼륨을 내용적 3ℓ의 오오토클레이브에 장입하고, 실시예 2와 마찬가지로 조작에 의해, 178/g의 에티렌옥시드를 첨가하였으나, 급격한 발열이 일어났기 때문에, 온도제어가 되지 않고, 제조를 중지하였다.
[비교예 9]
610g의 디아미노 디페닐메탄, 610g의 트리메탄올아민, 및 2.25g의 수산화나트륨을 내용적으로 3ℓ의 오오토클레이브에 장입하고, 실시예 2와 마찬가지의 조작에 의해 178/g의 에틸렌옥시드를 첨가 끝날때까지 2시간 30분을 요하였다. 그후 반응기내의 압력강하가 없어질때까지 1시간 40분 교반하였다. 반응종료후, 잔존하는 에틸렌옥시드를 감압에 의해 제거한 후, 염산의 수용액을 첨가하고, 30분간 중화반응을 행한 후, 100℃, 약10mmHg에서 2시간 감압탈수를 행하였다. 탈수호 80C로 강온하고, 여과를 행하였다. 얻게된 제품은 적갈색의 불투명한 액체이고, 히드록실가는 467mg/KOH/g, 점도는 2700cp/25℃, PH는 9.1이었다.
상기 비교예 9에서 알 수 있는 바와 같이, 디아미노디페닐메탄, 트리에탄올아민을 개시제로서 이텔렌옥시드를 부가중합시키는 경우, 수산화칼륨 및 수산화나트륨등의 알칼리금속수산화물을 촉매로서 사용하면, 에틸렌옥시드의 부가중합으로 온도제어, 중화정제후의 제품열화가 문제이다.
[표 1]
Figure kpo00003
[실시예 3~29]
본 발명에 관계되는 각종의 아민 촉매를 사용해서, 설탕, 트리에탄올 아민, 글리세린등에 알킬렌옥시드를 첨가중합시켰다.
중합조건 및 제품의 분석결과를 표 2에 표시하였다.
표 1 및 표 2에서 알 수있는 바와같이, 본 발명의 촉매의 사용에 의해, 종래의 아민촉매에 비해서, 보다 낮은 히드록실가, 색상, 아민냄새의 점에서 뛰어난 제품을 얻을 수있음을 알았다.
[표 2]
Figure kpo00004
[참고예 1, 비교참고예 1~동 3]
실시예 1에서 얻게된 폴리에테르폴리올을 사용해서 경질 폴리우레탄포옴을 만들고 물성시험을 행하였다.
상기 폴리에테르 폴리올 100g에 실리콘 정포제 L-5420(닛본유니카 사제폼)1.0g, 프레온 11B(미쯔이 프로로케미컬사 제품) 35.8g, 테트라메틸 헥사메틸렌디아민 2.3g, 순수 1.5g을 첨가, 잘 혼합해서 레진액으로 한후, 디페닐메탄디이소시아나토(NCO함유물 30.8%)를 레진액의 활성수소와 반응하는 양을 표준으로해서 1.05배량 첨가, 심하게 교반하고 세로 25cm×가로 25cm×높이 18cm의 단보올제 상자를 주입하였다.
발포에 의한 개시시간(이니시에이션타임)포옴표면의 찰기가 없어지는 시간(택프리이타임)을 측정한후, 실온에서 24시간 숙성후, 얻게된 경질폴리우레탄포옴의 물성시험을 행하였다.
물성시험법은 다음과 같다.
(1) 비중 : ASTM D-1622 59T에 의함.
(2) 압축강도 : ASTM D-1621 59 T에 의함.
(3) 치수안정성 : 100×100×100mm의 포옴을 표 3에 기재조건으로 방치하고, 방치전의 길이에 대한 방치후 길이의 변화율을 구하였다.
포옴물성을 표 3에 표시하였다. 표 3에 비교를 위해서 수산화칼륨, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌 디아민 촉매에 의한 폴리에테르 폴리올을 사용한 발포특성, 포옴물성을 병기하였다.
[표 3]
Figure kpo00005
표 3에서 알 수있는 바와같이, 본 발명의 촉매를 사용해서 제조한 폴리에테르 폴리올의 발포특성 및 포옴물성은 수산칼륨을 사용해서 제조한 폴리에테르 폴리올과 동등하지만, 본 발명에 속하지 않는 다른 아민을 촉매로서 제조한 폴리에테르 폴리올과는 큰 차이가 보였다.
[참고예 2 비교참고예 4]
실시예 2에서 얻게된 폴리에테르 폴리올을 사용해서 경질 폴리우레탄포옴을 만들고, 물성시험을 행하였다.
실시예 2에서 얻게된 폴리에테르 폴리올 100g에, 실리콘 정포제 L-5420 닛본유니카사 제품)1.0g, 프레온 11B(미쯔이 프로로 케미컬사 제품)37g, 테트라 메틸헥사 메틸렌디아민 2.0g, 디부틸틴 디라우레이트 0.05g, 트리스클로로에틸포스페이트(제8화학사 제품)10g을 잘 혼합하고 레진액을 만들고, 레진액의 온도를 5℃로 냉각하였다. 5℃로 냉각한 디페닐메탄 디이소시아나트(NCO함유율 30.8%)를, 레진액의 활성수소와 반응하는 양을 표준으로 해서 1.05배량 첨가, 심하게 교반하여 세로 25cm×가로 25cm×높이 18cm의 단보올제 상자에 주입하였다. 이니시에이션타임 및 택프리이 타임을 측정한후 실온에서 24시간 숙성후, 참고예 1과 마찬가지로해서 물성시험을 행하였다.
또한, 연소시험은 ASTM D-1692 59T에 의하였다. 포옴물성을 표 4에 표시하였다.
[표 4]
Figure kpo00006

Claims (10)

  1. 활성수소를 가진 화합물에 알킬렌옥시드를 부가중합해서, 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 있어서, 부가중합촉매로서, 하기의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 아민화합물을 사용하는 것을 특징으로하는 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
    Figure kpo00007
    (식(Ⅰ)중, R1은 탄소수가 8~20의 알킬기 혹은 알켄일기를 표시하고, R2및 R3은 수소원자 혹은 탄소수가 1~8의 알킬기를 표시함.)
  2. 제1항에 있어서, 활성수소를 가진 화합물이「탄수화물, 방향족화합물」및 또는 「사슬상지방족화합물」인 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,「탄수화물, 방향족화합물」이 설탕, 소르비톨, α-메틸 글리코시드, 방향족아민, 페놀과 아세톤 혹은 포름 알데히드와의 축합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 화합물인 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 사슬상 지방족화합물이 글리세린, 디글리세린, 알칸올아민, 알킬렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 화합물인 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 방향족 아민이 톨릴렌디아민, 4,4'-메틸렌비스아닐린, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 화합물인 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 알칸올아민의 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 화합물인 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 알킬렌 디아민이 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 화합물인 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 알킬렌옥시드가 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 스티렌옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 화합물인 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 R1이 옥틸기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 팔미틸기, 스테아릴기, 올레일기, 리놀레일기, 리놀레닐기로 이루어진 군으로부터 선택된기인 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 R2, R3이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기로 이루어진 군으로부터 선택된기인 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
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