CN111560108A - 一种全水聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全水聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用。全水聚氨酯硬质泡沫，包括原料第一聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇官能度为3‑8，羟值为50‑400mgKOH/g，粘度为200‑3500mPa·s。通过选择具有合适官能度、分子量、羟值和粘度的聚醚多元醇，使得使用该原料在生产硬质泡沫时，泡沫具有更好的异氰酸酯指数、泡沫密度较小，在发泡过程中没有缩泡的问题、使泡沫具有很好的尺寸稳定性，在不存在物理发泡剂的全水体系中，有效的降低了体系的粘度。

Description

一种全水聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硬质泡沫领域，具体涉及一种全水聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
全水聚氨酯硬质泡沫在管道、板材和喷涂等保温领域都有广泛的应用。通常由异氰酸酯和多元醇组合物，如聚酯多元醇或聚醚多元醇，在催化剂和表面活性剂的共同作用下反应得到。全水发泡技术本身不需要使用物理发泡剂，所以是一种环境友好型技术。但是由于多元醇组合物通常具有很高的粘度，而全水发泡技术又不存在低粘度的物理发泡剂，所以导致全水发泡技术在不改变现用工艺的条件下难以操作。
为降低全水发泡技术中体系的粘度，有研究人员使用粘度较低的聚醚多元醇作为全水聚氨酯硬质泡沫原料，同时为了保证在发泡过程中不易缩泡，需要控制醚多元醇具有较高的羟值，由于在全水发泡技术中，其含水量往往比含有物理发泡剂的组合料高很多，而水又有非常高的羟值(6233mgKOH/g)，所以当选用羟值较高的聚醚多元醇时往往会导致需要消耗非常大量的异氰酸酯，从而使得体系的流动性变差、泡沫的密度变大。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有全水发泡技术中所用原料聚醚多元醇羟值较高、需要消耗非常大量的异氰酸酯，从而使得体系的流动性变差、泡沫的密度变大的缺陷，从而提供一种全水聚氨酯硬质泡沫。
本发明还提供一种全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法。
本发明还提供一种全水聚氨酯硬质泡沫的应用。
为此,本发明提供一种全水聚氨酯硬质泡沫，包括原料第一聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇官能度为3-8，羟值为50-400mgKOH/g，粘度为200-3500mPa·s。
优选的，所述第一聚醚多元醇的羟值为50-370mgKOH/g。
优选的，所述聚醚第一聚醚多元醇的数均分子量为200-2000。
具体地，所述第一聚醚多元醇是以蔗糖、山梨醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二甘醇、水、乙二醇、丙二醇、三甘醇、季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺和曼尼希碱中的一个或几个为起始剂，和环氧乙烷、环氧丙烷中的至少一种反应得到的聚醚多元醇，含水量＜0.1％，酸值<0.1mgKOH/g。
分子量通过公式：羟值＝(56100×官能度)/分子量计算得到。
进一步地，所述第一聚醚多元醇包括但不限于佳化化学(滨州)有限公司的350G、3776、G310、D220和上海抚佳精细化工有限公司的7820中的一种或几种。
进一步地，以质量份计，包括如下原料：
Figure BDA0002494228300000021
Figure BDA0002494228300000031
所述多元醇组合物由0-99重量份的聚酯多元醇和/或第二聚醚多元醇与1-100重量份的所述第一聚醚多元醇组成。
进一步地，所述第二聚醚多元醇官能度为2-8，分子量为200-1500，羟值为50-800mgKOH/g，粘度为50-100000mPa·s。
进一步地，所述第二聚醚多元醇官能度为3-6，羟值为120-350mgKOH/g，粘度1000-20000mPa·s。
具体地，所述第二聚醚多元醇是以蔗糖、山梨醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二甘醇、水、乙二醇、丙二醇、三甘醇、季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺和曼尼希碱中的一种或几种作为起始剂，和环氧乙烷、环氧丙烷中的至少一种反应得到，所述第二聚醚多元醇含水量＜0.1％，酸值<0.1％mgKOH/g。
进一步地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多亚甲基异氰酸酯(包括并不限于万华化学集团股份有限公司PM200和PM400)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或几种。
进一步地，所述表面活性剂为含有有机硅的非离子表面活性剂。
进一步地，所述表面活性剂为迈图高新材料(中国)有限公司的L6900、L6100、L6917、L6887，空气化工产品(中国)投资有限公司的DC193，赢创工业集团的TegostabB8534、B8461、B8490，中山市东峻化工有限公司的H360、H320，江苏美思德化学股份有限公司的M-198、M-8803、M-8805、M-8193、M-88308中的一种或几种。
进一步地，所述交联剂为甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇和三乙醇胺中的一种或几种，或为以甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇和三乙醇胺中的一种或几种为起始剂和环氧乙烷、环氧丙烷中的至少一种反应得到的聚醚多元醇。
进一步地，所述催化剂为二甲基环己胺、三乙胺、双二甲氨基乙基醚、五亚甲基二乙烯三胺、五亚甲基二丙烯三胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、二甲基苄氨、二甲基氨基乙基醚、三乙烯二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷硫基)二丁基锡、醋酸钾、辛酸钾、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或几种。
进一步地，所述阻燃剂为三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、磷酸三乙酯、二甲基丙基磷酸酯、四溴苯酐二醇、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁和氯化石蜡中的一种或几种。
本发明还提供一种上述的全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其包括如下步骤：
S1：将多元醇组合物、交联剂、催化剂、阻燃剂、表面活性剂和水按照所述重量份搅拌混合，得到第一混合物；
S2：将异氰酸酯加入第一混合物搅拌混合，得到第二混合物；
S3：对第二混合物进行固化，待完全固化后熟化，得到所述全水聚氨酯硬质泡沫。
进一步地，步骤S1中，搅拌速度为150-6000r/min，搅拌时间30-180秒；
步骤S2中，搅拌速度为2000-6000r/min，搅拌时间为3-30秒；
步骤S3中，所述熟化为在室温下放置4-168小时。
本发明还提供一种全水聚氨酯硬质泡沫在管道保温材料、冷库板材、喷涂保温材料中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的全水聚氨酯硬质泡沫，通过选择具有合适官能度、分子量、羟值和粘度的聚醚多元醇，使得使用该原料在生产硬质泡沫时，泡沫具有更好的异氰酸酯指数、泡沫密度较小，在发泡过程中没有缩泡的问题、使泡沫具有很好的尺寸稳定性，在不存在物理发泡剂的全水体系中，有效的降低了体系的粘度。具体的，由于所使用的聚醚多元醇的羟值比较低，所以可以减少全水组合料对异氰酸酯的消耗量，在不改变组分比例的情况下使泡沫具有更好的异氰酸酯指数，提高泡沫性能，一般情况下，选择羟值较低的全水聚醚多元醇会导致成品硬泡的尺寸稳定性变差，本申请技术方案通过控制全水聚醚多元醇的官能度在合理的范围内，使得成品硬泡有很好的尺寸稳定性，同时所使用的聚醚多元醇的粘度很低，在不存在物理发泡剂的全水体系中，可以有效降低组合聚醚的粘度，与存在物理发泡剂的组合聚醚相比物性数据差距更小，可以尽可能小的改变工艺条件，并且制备的硬质泡沫尺寸稳定性好。降低对异氰酸酯消耗量的同时也可以降低得到泡沫样品的密度。
2.本发明提供的全水聚氨酯硬质泡沫，具有优秀的工艺宽容度，在使用低粘度的聚醚多元醇的同时，可以配合使用一些高粘度高羟值的普通硬泡聚醚多元醇，从而使泡沫具有更加优秀的性能和质量。由于全水聚醚多元醇为组合多元醇的主体部分，所以在使用高粘度高羟值的普通硬泡聚醚多元醇时不会明显影响组合多元醇的粘度和制备泡沫时组合多元醇和异氰酸酯的比例。
3.本发明提供的全水聚氨酯硬质泡沫，性能优异，可以用于管道保温、喷涂保温及保温板材中。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种全水聚氨酯硬质泡沫，其原料如下：
第一聚醚多元醇350G：100g，佳化化学(滨州)有限公司生产，官能度4-5，数均分子量600-800，羟值330-370mgKOH/g，粘度700-1200mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺0.2g，1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪0.1g，二甲基环己胺1g；
有机硅表面活性剂：迈图L-6900 2g；
水：5g；
交联剂：甘油1.0g；
阻燃剂：三(2-氯丙基)磷酸酯10g；
异氰酸酯：176g PM200(万华化学集团股份有限公司)。
上述聚全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除去异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以4000r/min搅拌10s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到全水聚氨酯硬质泡沫。
实施例2
本实施例提供一种全水聚氨酯硬质泡沫，其原料如下：
第一聚醚多元醇3776：100g，佳化化学(滨州)有限公司生产，官能度4-5，数均分子量600-800，羟值310-350mgKOH/g，粘度1500m-3500Pa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺2g，1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪1g，醋酸钾1g，三乙烯二胺2g；
有机硅表面活性剂：美思德M-198 2g；
水：5g；
交联剂：三乙醇胺1.0g；
阻燃剂：四溴苯酐二醇50g；
异氰酸酯：180g PM400(万华化学集团股份有限公司)。
上述聚全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除去异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以150r/min搅拌180s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以2000r/min搅拌30s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化4小时，得到全水聚氨酯硬质泡沫。
实施例3
本实施例提供一种全水聚氨酯硬质泡沫，其原料如下：
第一聚醚多元醇7820：100g，上海抚佳精细化工有限公司生产，官能度6-8，数均分子量800-1000，羟值260-300mgKOH/g，粘度700-1500mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺0.1g，1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪0.5g，醋酸钾0.2g，三乙烯二胺0.5g；
有机硅表面活性剂：东峻H360 2g；
水：5g；
交联剂：甘油1.0g；
阻燃剂：红磷30g；
异氰酸酯：173g M20S(巴斯夫股份公司)。
上述聚全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除去异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以6000r/min搅拌30s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以6000r/min搅拌3s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化168小时，得到全水聚氨酯硬质泡沫。
实施例4
本实施例提供一种全水聚氨酯硬质泡沫，其原料如下：
第一聚醚多元醇350G：80g，佳化化学(滨州)有限公司生产，官能度4-5，数均分子量600-800，羟值330-370mgKOH/g，粘度700-1200mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
第二聚醚多元醇4190：20g，抚顺佳化化工有限公司，官能度4-5，数均分子量400-600，羟值475-510mgKOH/g，粘度6000-10000mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺0.2g，1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪0.1g，二甲基环己胺1g；
有机硅表面活性剂：赢创TegostabB8534 2g；
水：5g；
交联剂：甘油1.0g；
阻燃剂：三(2-氯丙基)磷酸酯10g；
异氰酸酯：186g Surprasec 5005(上海亨斯迈聚氨酯有限公司)。
上述聚全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除去异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以4000r/min搅拌10s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到全水聚氨酯硬质泡沫。
实施例5
本实施例提供一种全水聚氨酯硬质泡沫，其原料如下：
第一聚醚多元醇350G：60g，佳化化学(滨州)有限公司生产，官能度4-5，数均分子量600-800，羟值330-370mgKOH/g，粘度700-1200Pa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
第一聚醚多元醇G310：40g，佳化化学(滨州)有限公司，官能度4-5，数均分子量800-1200，羟值158-178mgKOH/g，粘度200-300mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺0.2g，1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪0.1g，二甲基环己胺1g；
有机硅表面活性剂：美思德M-8193 2g；
水：5g；
交联剂：三羟甲基丙烷1.0g；
阻燃剂：氯化石蜡10g；
异氰酸酯：176g Desmodur 44V20L(科思创聚合物(中国)有限公司)。
上述聚全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除去异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以4000r/min搅拌10s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到全水聚氨酯硬质泡沫。
实施例6
本实施例提供一种全水聚氨酯硬质泡沫，其原料如下：
第一聚醚多元醇7820：90g，上海抚佳精细化工有限公司生产，官能度6-8，数均分子量800-1000，羟值260-300mgKOH/g，粘度700-1500mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
第一聚醚多元醇D220：10g，佳化化学(滨州)有限公司，官能度3，数均分子量1800-2200，羟值54-58mgKOH/g，粘度400-600mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺0.2g，1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪0.1g，二甲基环己胺1g；
有机硅表面活性剂：迈图L-6100 2g；
水：5g；
交联剂：甘油1.0g；
阻燃剂：氢氧化镁10g；
异氰酸酯：149g Desmodur 44V20L(科思创聚合物(中国)有限公司)。
上述聚全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除去异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以4000r/min搅拌10s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到全水聚氨酯硬质泡沫。
实施例7
本实施例提供一种全水聚氨酯硬质泡沫，其原料如下：
第一聚醚多元醇350G：80g，佳化化学(滨州)有限公司生产，官能度4-5，数均分子量600-800，羟值330-370mgKOH/g，粘度700-1200mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
聚酯多元醇PS3152：20g，斯泰潘公司生产，官能度2，数均分子量300-400，羟值305-325mgKOH/g，粘度2000-3000mPa·s(25℃)，含水量小于0.15％；酸值小于2-3％mgKOH/g；
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺0.2g，1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪0.1g，二甲基环己胺1g；
有机硅表面活性剂：美思德M-8805 2g；
水：5g；
交联剂：甘油1.0g；
阻燃剂：三(2-氯丙基)磷酸酯10g；
异氰酸酯：155g Desmodur 44V40L(科思创聚合物(中国)有限公司)。
上述聚全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除去异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以4000r/min搅拌10s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到全水聚氨酯硬质泡沫。
实施例8
本实施例提供一种聚氨酯硬质泡沫，其原料如下：
第一聚醚多元醇350G：80g，佳化化学(滨州)有限公司生产，官能度4-5，数均分子量600-800，羟值330-370mgKOH/g，粘度700-1200mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
第二聚醚多元醇8638：20g，抚顺佳化化工有限公司，官能度3-4，数均分子量700-900，羟值360-400mgKOH/g，粘度6000-8000mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺0.2g，1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪0.1g，二甲基环己胺1g；
有机硅表面活性剂：赢创TegostabB8534 2g；
水：5g；
交联剂：甘油1.0g；
阻燃剂：三(2-氯丙基)磷酸酯10g；
异氰酸酯：186g Surprasec 5025(上海亨斯迈聚氨酯有限公司)。
上述聚全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除去异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以4000r/min搅拌10s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到全水聚氨酯硬质泡沫。
实施例9
本实施例提供一种聚氨酯硬质泡沫，其原料如下：
第一聚醚多元醇350G：50g，佳化化学(滨州)有限公司生产，官能度4-5，数均分子量600-800，羟值330-370mgKOH/g，粘度700-1200mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
第二聚醚多元醇8638：50g，抚顺佳化化工有限公司，官能度3-4，数均分子量700-900，羟值360-400mgKOH/g，粘度6000-8000mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺0.2g，1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪0.1g，二甲基环己胺1g；
有机硅表面活性剂：赢创TegostabB8534 2g；
水：5g；
交联剂：甘油1.0g；
阻燃剂：三(2-氯丙基)磷酸酯10g；
异氰酸酯：186g Surprasec 9582(上海亨斯迈聚氨酯有限公司)。
上述聚全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除去异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以4000r/min搅拌10s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到全水聚氨酯硬质泡沫。
实施例10
本实施例提供一种聚氨酯硬质泡沫，其原料如下：
第一聚醚多元醇350G：20g，佳化化学(滨州)有限公司生产，官能度4-5，数均分子量600-800，羟值330-370mgKOH/g，粘度700-1200mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
第二聚醚多元醇8638：80g，抚顺佳化化工有限公司，官能度3-4，数均分子量700-900，羟值360-400mgKOH/g，粘度6000-8000mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺0.2g，1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪0.1g，二甲基环己胺1g；
有机硅表面活性剂：赢创TegostabB8534 2g；
水：5g；
交联剂：甘油1.0g；
阻燃剂：三(2-氯丙基)磷酸酯10g；
异氰酸酯：176g PM100(万华化学集团股份有限公司)。
上述聚全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除去异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以4000r/min搅拌10s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到全水聚氨酯硬质泡沫。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于将全水聚醚多元醇350G替换为聚醚多元醇4190。
本实施例提供一种聚氨酯硬质泡沫，其原料如下：
聚醚多元醇4190：100g，抚顺佳化化工有限公司生产，官能度4-5，数均分子量400-600，羟值羟值475-510mgKOH/g，粘度6000-10000mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺0.2g，1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪0.1g，二甲基环己胺1g；
有机硅表面活性剂：迈图L-6900 2g；
水：5g；
交联剂：甘油1.0g；
阻燃剂：三(2-氯丙基)磷酸酯10g；
异氰酸酯：176g PM200(万华化学集团股份有限公司)。
上述聚全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除去异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以4000r/min搅拌10s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到全水聚氨酯硬质泡沫。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于将聚醚多元醇350G替换为聚醚多元醇8636。
本实施例提供一种聚氨酯硬质泡沫，其原料如下：
聚醚多元醇8638：100g，抚顺佳化化工有限公司，官能度3-4，数均分子量700-900，羟值360-400mgKOH/g，粘度6000-8000mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺0.2g，1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪0.1g，二甲基环己胺1g；
有机硅表面活性剂：迈图L-6900 2g；
水：5g；
交联剂：甘油1.0g；
阻燃剂：三(2-氯丙基)磷酸酯10g；
异氰酸酯：176g PM200(万华化学集团股份有限公司)。
上述聚全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除去异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以4000r/min搅拌10s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到全水聚氨酯硬质泡沫。
本对比例与实施例1的区别在于将聚醚多元醇350G替换为聚醚多元醇8636.
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于将聚醚多元醇350G替换为聚醚多元醇D203。
本实施例提供一种聚氨酯硬质泡沫，其原料如下：
聚醚多元醇D203：100g，佳化化学(滨州)有限公司生产，官能度2，数均分子量250-350，羟值350-390mgKOH/g，粘度500-700mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺0.2g，1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪0.1g，二甲基环己胺1g；
有机硅表面活性剂：迈图L-6900 2g；
水：5g；
交联剂：甘油1.0g；
阻燃剂：三(2-氯丙基)磷酸酯10g；
异氰酸酯：176g PM200(万华化学集团股份有限公司)。
上述聚全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除去异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以4000r/min搅拌10s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到全水聚氨酯硬质泡沫。
试验例
将上述实施例和对比例中得到的全水聚氨酯硬质泡沫进行切割测试，计算其异氰酸酯指数，常温下压缩强度，组合料粘度，具体结果如表1所示。
异氰酸酯指数使通过计算得到，计算公式为：异氰酸酯指数＝异氰酸酯当量数/多元醇当量数，压缩强度按照国标GB/T 8813-1988的方法测试，粘度按照国标GB/T 12008.8测试。泡沫尺寸稳定性按照国标GB/T 8811-1988的方法测试。
表1
Figure BDA0002494228300000201
*料比为异氰酸酯与除异氰酸酯外的其他组分的总量的质量比。
从上表中可以看出，实施例1-10的泡沫均有不错的压缩强度，异氰酸酯指数均在正常的范围内(大于1.05)，组合料粘度小于1500mPa·s，与含有物理发泡剂的普通硬泡组合多元醇粘度相当。且泡沫的尺寸稳定性较好。
将实施例1与对比例1进行比较，发现在全水体系中直接使用普通硬泡聚醚多元醇，其压缩强度会很低，尺寸稳定性很差，异氰酸酯指数也不平衡(<1.05)，且组合料粘度非常大，无法匹配现有工艺条件，而使用全水聚醚多元醇则可以获得一个性能良好的泡沫。
将实施例1与实施例8、9、10进行比较，发现选择合适的普通硬泡聚醚多元醇与全水聚醚进行搭配使用，同样可以达到非常不错的效果，且全水聚醚多元醇与普通聚醚多元醇有比较好的比例空间。且此类全水泡沫均有不错的性能，可以用于保温领域。
将实施例1与对比例2进行比较，发现通过选择合适的普通硬泡聚醚多元醇可以达到指数平衡(>1.05)，但组合料粘度非常大(>1500mPa·s),无法适应现有的工艺条件。
将实施例1与对比例3进行比较，发现虽然使用同样使用低粘度低羟值的聚醚多元醇，可以保证异氰酸酯指数与组合料粘度都比较令人满意，但由于对比例3中的聚醚多元醇的官能度太低，导致泡沫的压缩强度非常低，尺寸稳定性非常差。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种全水聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，包括原料第一聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇官能度为3-8，羟值为50-400mgKOH/g，粘度为200-3500mPa·s。
2.根据权利要求1所述的全水聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，以质量份计，包括如下原料：
Figure FDA0002494228290000011
所述多元醇组合物由0-99重量份的聚酯多元醇和/或第二聚醚多元醇与1-100重量份的所述第一聚醚多元醇组成。
3.根据权利要求2所述的全水聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述第二聚醚多元醇官能度为2-8，分子量为200-1500，羟值为50-800mgKOH/g，粘度为50-100000mPa·s。
4.根据权利要求3所述的全水聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述第二聚醚多元醇官能度为3-6，羟值为120-350mgKOH/g，粘度1000-20000mPa·s。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的全水聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的全水聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述表面活性剂为含有有机硅的非离子表面活性剂。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的全水聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述交联剂为甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇和三乙醇胺中的一种或几种，或为以甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇和三乙醇胺中的一种或几种为起始剂和环氧乙烷、环氧丙烷中的至少一种反应得到的聚醚多元醇。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的全水聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述催化剂为二甲基环己胺、三乙胺、双二甲氨基乙基醚、五亚甲基二乙烯三胺、五亚甲基二丙烯三胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、二甲基苄氨、二甲基氨基乙基醚、三乙烯二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷硫基)二丁基锡、醋酸钾、辛酸钾、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或几种。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的全水聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述阻燃剂为三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、磷酸三乙酯、二甲基丙基磷酸酯、四溴苯酐二醇、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁和氯化石蜡中的一种或几种。
10.权利要求2-9中任一项所述的全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将多元醇组合物、交联剂、催化剂、阻燃剂、表面活性剂和水按照所述重量份搅拌混合，得到第一混合物；
S2：将异氰酸酯加入第一混合物搅拌混合，得到第二混合物；
S3：对第二混合物进行固化，待完全固化后熟化，得到所述全水聚氨酯硬质泡沫。
11.根据权利要求10所述的全水聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其特征在于，步骤S1中，搅拌速度为150-6000r/min，搅拌时间30-180秒；
步骤S2中，搅拌速度为2000-6000r/min，搅拌时间为3-30秒；
步骤S3中，所述熟化为在室温下放置4-168小时。
12.权利要求1-9中任一项所述的全水聚氨酯硬质泡沫或权利要求10-11中任一项所述方法制备的全水聚氨酯硬质泡沫在管道保温材料、冷库板材、喷涂保温材料中的应用。
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