JPH1081744A - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 糖類にアルキレンオキシドを付加し、ポ
リエーテルポリオールを製造するに当たり、(Ａ)アミン
触媒の存在下、水酸基価４１０〜６００ｍｇＫＯＨ/ｇ
の範囲でアルキレンオキシドを付加し、(Ｂ)次に、得ら
れた反応液１００重量部に対して７〜３０重量部の水を
加え、未反応糖類を反応液に溶解させた後、加えた水を
除去し、(Ｃ)再び、アルキレンオキシドの付加を行い、
(Ｄ)引き続き、触媒を添加し、アルキレンオキシドの付
加を行うことを特徴とする水酸基価４００ｍｇＫＯＨ/
ｇ以下のポリエーテルポリオールの製造方法。 【効果】 製造時のろ過性が極めて良好であり、その得
られるポリエーテルポリオールはレジン混合時の濁りも
なく、かつ、高い平均官能基数を有し、色相、臭気等良
好で、ポリウレタンフォーム製造原料として優れた品質
を兼ね備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン製造用
ポリエーテルポリオールの製造方法に関する。詳しく
は、糖類にアルキレンオキシドを付加し、ポリエーテル
ポリオールを製造するに当たり、最初に、アミン触媒の
存在下に特定量のアルキレンオキシドを付加し、次に、
得られた反応液に対して特定量の水を加え、未反応糖類
を溶解させた後、加えた水を除去し、再び、アルキレン
オキシドの付加を行った後、さらに触媒を添加し、アル
キレンオキシドの付加を行うことを特徴とする特定の水
酸基価を有するポリエーテルポリオールの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層破壊や地球温暖化に影響
を及ぼすフロン類の規制により、硬質ポリウレタンフォ
ーム製造時における発泡剤の移り変わりを余儀なくさ
れ、水とイソシアネートの反応により得られる炭酸ガス
による発泡、いわゆる、水発泡に注目が集められてい
る。しかしながら、従来、最も一般的な水酸基価４００
〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを水
発泡に使用した場合、フォーム内部が焼け爛れた状態に
なるいわゆるスコーチといった現象や、フォームの脆
化、特には発泡途中でフォームに亀裂を生じるいわゆる
クラックといった現象が起こる。また、水酸基価４００
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の比較的水酸基価が低いものでは、
スコーチやクラックといった現象は緩和されるので、前
記問題点を解決するのには有効性の高いものである。し
かしながら、これでは同時に機械強度や寸法安定性とい
ったフォーム諸物性の低下を伴うものとなっていた。

【０００３】従来、硬質ポリウレタンフォームを製造す
る際、レジン成分として用いられるポリエーテルポリオ
ールは、開始剤の活性水素化合物とアルキレンオキシド
を塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造され
る。この時、硬質ポリウレタンフォームの製造に使用さ
れるポリエーテルポリオールの開始剤となる活性水素化
合物としては、水酸基価低下に伴う物性の低下を多官能
化により補うという点から、ショ糖に代表される糖類の
ごとき多官能開始剤を使用することが求められるように
なってきた。

【０００４】その際、使用される塩基性触媒としては、
水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物（特公昭４８−１９５６０号公報、特公昭４８−
２７８１５号公報等）が最も一般的である。通常、活性
水素化合物にアルキレンオキシドを付加し、ポリエーテ
ルポリオールを製造する際、水酸化ナトリウムや水酸化
カリウムは触媒として安価であること、工業的な使用に
十分耐えうる反応速度を与えること、燐酸等による中和
により製品に不溶の塩を形成し、ろ過により簡便に除去
できること等、工業的に有利な点を有している。しかし
ながら、糖類のごとき固体開始剤に対して重合を行う場
合においては、開始剤中の固体開始剤の比率や製品の水
酸基価の設定によって、アルキレンオキシド付加終了
後、反応液中に未反応の開始剤が多量に残存することが
ある。残存する未反応開始剤はポリエーテルポリオール
製造工程において、配管の閉塞や中和精製時のろ過不良
を引き起こすことがある。

【０００５】また、アミン触媒としては特開平３−４７
８３２号公報に記載される長鎖アルキルアミンが有効で
ある。概触媒を用いると未反応ショ糖が残存することな
く、また、アミン触媒の臭気やウレタン化反応への影響
もなく、ショ糖開始剤のポリエーテルポリオールの製造
方法として有用である。しかしながら、官能基数の増加
をターゲットとし、開始剤のショ糖比を増大させると、
極微量の未反応ショ糖が残存することがある。これら微
量未反応ショ糖は、ろ過により、簡単に除去され、通常
何ら問題を与えるものではないが、実際のレジンとして
各種助剤をブレンドした場合、ポリエーテルポリオール
中に溶解する微量未反応ショ糖の析出による濁りを生
じ、視感として悪印象を与え、また、機械成形において
ポリウレタンフォームを製造する際、概レジンの使用に
よって発泡装置内での析出物による反応ラインの閉塞等
を引き起こす恐れもある。

【０００６】従来、公知のショ糖開始剤のポリエーテル
ポリオールは一般的に、開始剤であるショ糖が水やグリ
セリン等の低分子アルコールにより希釈された状態でア
ルキレンオキシドの重合が行われる。このとき開始剤の
平均官能基数は２成分系において以下式で表される。

【０００７】 平均官能基数 f=fＡ×WＡ/MＡ/(WＡ/MＡ+WＢ/MＢ) +fＢ×WＢ/MＢ/(WＡ/MＡ+WＢ/MＢ) =fＡ×XＡ+fＢ×XＢ ｆＡ；Ａ成分の官能基数 ｆＢ；Ｂ成分の官能基数 ＷＡ；Ａ成分の重量比 ＷＢ；Ｂ成分の重量比 ＭＡ；Ａ成分の分子量 ＭＢ；Ｂ成分の分子量 ＸＡ；Ａ成分のモル比率 ＸＢ；Ｂ成分のモル比率

【０００８】例えば、ショ糖(官能基数８、分子量３４
２)とグリセリン(平均官能基数３、分子量９２．１)の
重量比が７０/３０である場合、平均官能基数は上式に
則って４．９３と算出される。すなわち、水や低分子ア
ルコールのモル比率が高くなるため、ショ糖が８官能と
いう高い官能基数を有するにも係らず、実質的に、それ
ほど高い平均官能基数を有するものとはならず、ウレタ
ン物性を必ずしも満足させるものとはならない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的は
ポリエーテルポリオールの製造において従来の技術で挙
げられる上記の如き問題点を解決し、かつ、硬質ポリウ
レタンフォームに良好な物性を与えるポリエーテルポリ
オールを見出すことにある。すなわち、糖類を開始剤と
して、アルキレンオキシドを付加重合するにあたり、未
反応開始剤が残存、析出することなく、かつ、高い平均
官能基数を有するポリエーテルポリオールの製造方法を
見出すことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き問題点を解決したポリエーテルポリオールを見出すべ
く鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すな
わち、糖類にアルキレンオキシドを付加し、ポリエーテ
ルポリオールを製造するに当たり、（Ａ）アミン触媒の
存在下、水酸基価４１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
でアルキレンオキシドを付加し、（Ｂ）次に、得られた
反応液１００重量部に対して７〜３０重量部の水を加
え、未反応糖類を反応液に溶解させた後、加えた水を除
去し、（Ｃ）再び、アルキレンオキシドの付加を行い、
（Ｄ）引き続き、触媒を添加し、アルキレンオキシドの
付加を行うことを特徴とする水酸基価４００ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下のポリエーテルポリオールの製造方法であり、
好ましくは、糖類、好ましくは、ショ糖にアルキレンオ
キシドを付加し、ポリエーテルポリオールを製造するに
当たり、希釈剤として活性水素化合物、好ましくは、平
均分子量が３００以上で平均官能基数が３以上のポリエ
ーテルポリオールを糖類１００重量部に対して５〜３５
０重量部使用し、（Ａ）アミン触媒の存在下に、好まし
くは、下記一般式（１）［化２］で表されるアミン化合
物

【００１１】

【化２】 （式（１）中、Ｒ₁は炭素数８〜１８のアルキル基ある
いはアルケニル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子あるい
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）の存在下に、水
酸基価４１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲でアルキレ
ンオキシドを付加し、（Ｂ）次に、得られた反応液１０
０重量部に対して７〜３０重量部の水を加え、未反応糖
類を溶解させた後、加えた水を除去し、（Ｃ）再び、ア
ルキレンオキシドの付加を行い、（Ｄ）引き続き、触
媒、好ましくは、アルカリ金属水酸化物を添加し、アル
キレンオキシドの付加を行うことを特徴とする水酸基価
４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールの
製造方法である。

【００１２】従って、本発明は以下の（１）〜（６）の
製造方法を提供するものである。 （１）糖類にアルキレンオキシドを付加し、ポリエーテ
ルポリオールを製造する方法であって、該ポリエーテル
ポリオールが（Ａ）アミン触媒の存在下、水酸基価が４
１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇになるように糖類にアルキ
レンオキシドを付加し、（Ｂ）得られた反応液１００重
量部に対して７〜３０重量部の水を加え、未反応糖類を
反応液に溶解させた後、加えた水を除去し、（Ｃ）
（Ｂ）で得た反応液に、再びアルキレンオキシドの付加
を行い、（Ｄ）（Ｃ）で得た反応液に、触媒を添加し、
さらにアルキレンオキシドの付加を行うことにより得ら
れ、その水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるこ
とを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。 （２）（１）記載の（Ａ）におけるアミン触媒が、下記
一般式（１）［化３］で表されるアミン化合物であるこ
とを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。

【００１３】

【化３】 （式（１）中、Ｒ₁は炭素数８〜１８のアルキル基ある
いはアルケニル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子あるい
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。） （３）（１）記載の（Ｄ）における触媒が、アルカリ金
属水酸化物であることを特徴とするポリエーテルポリオ
ールの製造方法。 （４）糖類が、ショ糖であることを特徴とする（１）〜
（３）のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製
造方法。 （５）糖類にアルキレンオキシドを付加し、ポリエーテ
ルポリオールを製造する方法であって、希釈剤として活
性水素化合物を糖類１００重量部に対して５〜３５０重
量部使用することを特徴とする（１）〜（４）のいずれ
かに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。 （６）活性水素化合物が、平均分子量３００以上で平均
官能基数が３以上のポリエーテルポリオールであること
を特徴とする（５）記載のポリエーテルポリオールの製
造方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明に用いられる糖類は、ショ糖が好ま
しいが、還元性を有しない糖類は使用できる。具体的に
は、例えば、麦芽糖、乳糖等に代表される二糖類から三
糖類、四糖類、多糖類、および、それら任意の混合物の
水素還元体であるいわゆる還元糖も使用できる。また、
上記に挙げられる２種以上の任意の糖類を任意の割合で
混合し用いても構わない。

【００１６】本発明に使用するアルキレンオキシドに
は、具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が
挙げられ、それぞれ単独あるいは２種以上を混合して使
用することができる。

【００１７】本発明における製造方法を以下のごとく順
を追って説明する。最初に、（Ａ）工程において、糖類
に対してアルキレンオキシドを付加する。このとき、得
られる反応液の水酸基価が４１０〜６００ｍｇＫＯＨ／
ｇとなるようにアルキレンオキシドを付加する。得られ
た反応液の水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い
場合、未反応の糖類の量が多くなり、水を加えたとき、
反応液中に溶解しきれないことがあり、好ましくない。
また、４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、反応時間が長く
なり、工業的に好ましくない。さらに、好ましくは４４
０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００１８】また、この際用いられる触媒として、アミ
ン化合物を使用する。本発明においてさらに好ましいア
ミン化合物として、特に製品の臭気やウレタン化反応に
与える影響を考慮し、一般式（１）［化４］で表される
アミン化合物、具体的に列挙すれば、すなわち、ジメチ
ルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシ
ルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルスチリル
アミン、ジメチルパルメチルアミン、ジメチルオレイル
アミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルリノレイ
ックアミン、ジメチルリノレニックアミン等を用いるこ
とがより好ましい。

【００１９】

【化４】 （式（１）中、Ｒ₁は炭素数８〜１８のアルキル基ある
いはアルケニル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子あるい
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。） 上記触媒の使用量は特に制限は無いが、反応終了後の製
品生成量に対して、０．０１〜５．０重量％が好まし
い。

【００２０】次に（Ｂ）工程において、未反応糖類を溶
解するための水の添加量は、（Ａ）で得られた反応液１
００重量部に対して７〜３０重量部使用することが好ま
しい。水の添加量が７重量部未満では反応液中に未反応
糖類結晶が溶解しにくく、また、３０重量部より多い場
合、脱水に長時間を要し、工業的に好ましくない。より
好ましくは、反応液に対して１０〜２０重量部使用す
る。

【００２１】未反応糖類を反応液に溶解した後、水の除
去を行う。水の除去の方法については特に限定されず、
公知のあらゆる方法で行うことが出来る。好ましくは、
５０〜１５０℃、常圧以下の圧力下で行うことが好まし
い。水の除去操作後の反応液の水分は５．０％以下が好
ましく、さらに好ましくは０．５％以下である。

【００２２】さらに（Ｃ）工程において、（Ｂ）工程で
脱水後の反応液へのアルキレンオキシドの付加は、特に
限定されないが、（Ａ）工程で得られた反応液の水酸基
価をさらに１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で低下さ
せるのに必要な量のアルキレンオキシドを反応させるこ
とが好ましい。低下させる水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満となる量を反応させた場合には、未反応ショ糖を
反応しきれないことがあり、また、１９０ｍｇＫＯＨ／
ｇを超える程多量に反応させた場合には、反応が長時間
になり、工業的にあまり好ましくない。このとき、触媒
は特に使用しなくても構わないが、各種アミン化合物を
使用することもできる。

【００２３】最後に（Ｄ）工程において、（Ｃ）で得ら
れた反応液にさらに触媒を添加し、アルキレンオキシド
を付加し、最終的に得られるポリエーテルポリオールの
水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるようにす
る。

【００２４】本工程において、添加する触媒は、アルキ
レンオキシドの良好な反応性と後処理の簡便さから水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムのよう
なアルカリ金属水酸化物が好ましいが、これらに限定さ
れるものではない。触媒の使用量は特に制限は無いが、
反応終了後の製品生成量に対して、０．０１〜５．０重
量％が好ましい。

【００２５】本発明の製造方法においては、必要に応じ
て希釈剤を用いることが出来るが、使用せずとも何等構
わない。使用する希釈剤は特に限定されないが、例え
ば、トルエン、ジメチルホルムアミドの如きいわゆる公
知の有機溶剤、好ましくは、水やグリセリン、プロピレ
ングリコール、アルカノールアミン類やそれらの任意の
アルキレンオキシド付加物、および/または、それらの
任意の混合物等の活性水素化合物であり、実質的な液体
成分を用いることができる。さらには、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、公知の開始剤に
対するプロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロッ
クおよび／またはランダム共重合物等、ポリテトラメチ
レングリコール等の平均分子量３００以上で平均官能基
数が３以上のあらゆる公知のものを用いることが好まし
く、さらには、分子量が５００以上で平均官能基数が４
以上のものがより好ましい。また、分子中にエステル基
やアミド基を含むものであっても構わない。また、上記
に挙げられる２種以上の任意のポリエーテルポリオール
を任意の割合で混合して用いても構わない。

【００２６】希釈剤の使用量は特に限定されないが、好
ましくはその希釈剤の種類によって生成物の平均官能基
数を５以上になるような量であって、実質的には糖類１
００重量部に対して５〜３５０重量部用いることが好ま
しく、さらに好ましくは、２０〜３００重量部である。

【００２７】本発明の製造方法において、反応温度は特
に限定されないが、６０〜１５０℃が好ましく、さらに
は、８０〜１３０℃が好ましい。反応時の圧力は特に限
定されないが、１０ｋｇ/ｃｍ²以下が好ましい。

【００２８】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて、さらに具
体的に説明する。

【００２９】実施例１ ４００ｇのショ糖、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、１００℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以
下に保たれるように６７２ｇのプロピレンオキシドを徐
々に装入し、反応を行った。６時間でプロピレンオキシ
ド装入後、１１０℃に昇温し、内圧の低下が認められな
くなるまで３時間撹拌した。反応終了後、残存するプロ
ピレンオキシドを減圧により除去し、水を２１４ｇ加え
た。１００℃で１時間撹拌し、未反応ショ糖の溶解を確
認した後、減圧下、脱水を行った。引き続き、プロピレ
ンオキシド９５ｇを装入し、さらに、ＫＯＨ４．５ｇと
３３３ｇのプロピレンオキシドを装入した。反応終了
後、残存するプロピレンオキシドを除去し、リン酸で中
和精製後、内容物を取り出した。得られた製品は１４６
８ｇで薄黄色の透明液体であり、水酸基価は３５６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００３０】実施例２ ３７６ｇのショ糖、４２ｇのグリセリン、及び、６．７
５ｇのジメチルパルミチルアミンを内容積２ｌのオート
クレーブに装入し、オートクレーブ内を乾燥窒素で置換
し、攪拌、昇温を開始し、１００℃で、反応機の内圧が
４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以下に保たれるように７４６ｇのプ
ロピレンオキシドを徐々に装入し、反応を行った。５時
間でプロピレンオキシド装入後、１１０℃に昇温し、内
圧の低下が認められなくなるまで３時間撹拌した。反応
終了後、残存するプロピレンオキシドを減圧により除去
し、水を１７５ｇ加えた。１００℃で１時間撹拌し、未
反応ショ糖の溶解を確認した後、減圧下、脱水を行っ
た。引き続き、プロピレンオキシド１０３ｇを装入し、
さらに、ＫＯＨ４．５ｇと２３３ｇのプロピレンオキシ
ドを装入した。反応終了後、残存するプロピレンオキシ
ドを除去し、リン酸で中和精製後、内容物を取り出し
た。得られた製品は１４７２ｇで薄黄色の透明液体であ
り、水酸基価は３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３１】実施例３ ２７８ｇのショ糖、３４０ｇのポリオールＡ（ソルビト
ール/グリセリン＝９４/６にプロピレンオキシドを付加
し、水酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇとした平均官能基数
５．６３のもの）、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、１００℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以
下に保たれるように４５３ｇのプロピレンオキシドを徐
々に装入し、反応を行った。２時間でプロピレンオキシ
ド装入後、１１０℃に昇温し、内圧の低下が認められな
くなるまで３時間撹拌した。反応終了後、残存するプロ
ピレンオキシドを減圧により除去し、水を１１８ｇ加え
た。１００℃で１時間撹拌し、未反応ショ糖の溶解を確
認した後、減圧下、脱水を行った。引き続き、プロピレ
ンオキシド９５ｇを装入し、さらに、ＫＯＨ４．５ｇと
３３３ｇのプロピレンオキシドを装入した。反応終了
後、残存するプロピレンオキシドを除去し、リン酸で中
和精製後、内容物を取り出した。得られた製品は１４８
０ｇで薄黄色の透明液体であり、水酸基価は３５２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００３２】実施例４ ２９０ｇのショ糖、１５６ｇのポリオールＢ（ショ糖/
グリセリン＝６０/４０にプロピレンオキシドを付加
し、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇとした平均官能基数
４．４４のもの）、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、１００℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以
下に保たれるように３７３ｇのプロピレンオキシドを徐
々に装入し、反応を行った。２時間でプロピレンオキシ
ド装入後、１１０℃に昇温し、内圧の低下が認められな
くなるまで３時間撹拌した。反応終了後、残存するプロ
ピレンオキシドを減圧により除去し、水を１２３ｇ加え
た。１００℃で１時間撹拌し、未反応ショ糖の溶解を確
認した後、減圧下、脱水を行った。引き続き、プロピレ
ンオキシド１８２ｇを装入し、さらに、ＫＯＨ４．５ｇ
と５００ｇのプロピレンオキシドを装入した。反応終了
後、残存するプロピレンオキシドを除去し、リン酸で中
和精製後、内容物を取り出した。得られた製品は１４８
４ｇで薄黄色の透明液体であり、水酸基価は３０２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００３３】実施例５ ２８６ｇのショ糖、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、１００℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以
下に保たれるように５４８ｇのプロピレンオキシドを徐
々に装入し、反応を行った。６時間でプロピレンオキシ
ド装入後、１１０℃に昇温し、内圧の低下が認められな
くなるまで３時間撹拌した。反応終了後、残存するプロ
ピレンオキシドを減圧により除去し、水を８３．４ｇ加
えた。１００℃で１時間撹拌し、未反応ショ糖の溶解を
確認した後、減圧下、脱水を行った。引き続き、プロピ
レンオキシド３９ｇを装入し、さらに、ＫＯＨ４．５ｇ
と６２８ｇのプロピレンオキシドを装入した。反応終了
後、残存するプロピレンオキシドを除去し、リン酸で中
和精製後、内容物を取り出した。得られた製品は１４９
０ｇで薄黄色の透明液体であり、水酸基価は２５３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００３４】実施例１〜５において、種々の組成でショ
糖にアルキレンオキシドの付加を行った。上記実施例１
〜５で得られた本発明のポリエーテルポリオールである
製品中には、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略
称する）による分析においてショ糖は検出されなかっ
た。すなわち、開始剤として用いたショ糖は、完全に反
応が行われており、最初の水酸基価の設定と未反応ショ
糖を溶解するための水の量が本請求の範囲で有効である
ことを示すものであり、ショ糖を開始剤として用いる際
に本製造方法の有効性が認められる。また、ショ糖溶解
後、ＫＯＨを触媒として用いても製品中にショ糖の溶存
は認められなかった。すなわち、未反応ショ糖を反応液
中に溶解し、完全に反応を行った後、種々の触媒を用い
ることによって、水酸基価４００以下の任意の製品を得
ることが出来る。

【００３５】実施例２、３、４では、希釈剤を用いてい
るため初期のプロピレンオキシドとの反応が速く、希釈
剤を用いることは工業的により好ましいものである。ま
た、実施例３、４において希釈剤として比較的高い官能
基数を有するポリエーテルポリオールを用いているた
め、得られた製品の平均官能基数も高く、さらに、好ま
しいものである。結果を表１に示す。

【００３６】比較例１ ４００ｇのショ糖、及び、４．５ｇの水酸化カリウムを
内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オートクレーブ
内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始し、９０℃
で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以下に保たれる
ように１１００ｇのプロピレンオキシドを徐々に装入し
たが、内圧の降下がほとんどなく、１２時間で反応を中
止した。内容物は少量の茶褐色粘調液と多量のショ糖で
あった。ショ糖に対して、アルキレンオキシドを反応さ
せる場合、初期にアルカリ金属水酸化物を触媒として用
いると、ショ糖への反応性は極めて悪化し、製品を得る
ことが出来ない。

【００３７】比較例２ ４００ｇのショ糖、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、９０℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以下
に保たれるように１１００ｇのプロピレンオキシドを徐
々に装入し、反応を行った。１２時間でプロピレンオキ
シド装入後、１１０℃に昇温し、内圧の低下が認められ
なくなるまで３６時間撹拌した。反応終了後、残存する
プロピレンオキシドを減圧により除去し、さらしろ過で
内容物を取り出した。得られた製品は１４６８ｇで茶褐
色透明液体であり、水酸基価は３６４ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。また、ＧＣによる分析において、得られた製品
中の溶存ショ糖は、０．１０％であった。

【００３８】比較例２において、アミン触媒のみでも製
品は得られるものの、反応に長時間を要し、工業的には
不利を生じるものである。

【００３９】比較例３ ４００ｇのショ糖、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、１００℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以
下に保たれるように７６７ｇのプロピレンオキシドを徐
々に装入し、反応を行った。６時間でプロピレンオキシ
ド装入後、１１０℃に昇温し、内圧の低下が認められな
くなるまで３時間撹拌した。反応終了後、残存するプロ
ピレンオキシドを減圧により除去し、引き続き、ＫＯＨ
４．５ｇと３３３ｇのプロピレンオキシドを装入した。
反応終了後、残存するプロピレンオキシドを除去し、リ
ン酸で中和精製後、内容物を取り出した。得られた製品
は１４６２ｇで薄黄色の透明液体であり、水酸基価は３
５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＣによる分析に
おいて、得られた製品中の溶存ショ糖は、０．１７％で
あった。

【００４０】比較例３において、（Ｂ）工程、すなわ
ち、水を添加し、未反応ショ糖溶解および脱水の工程を
省略した方法では、製品中に溶解する未反応ショ糖は
０．１７％検出された。本法における（Ｂ）工程の有効
性が認められるものである。

【００４１】比較例４ ４００ｇのショ糖、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、１００℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以
下に保たれるように７６７ｇのプロピレンオキシドを徐
々に装入し、反応を行った。６時間でプロピレンオキシ
ド装入後、１１０℃に昇温し、内圧の低下が認められな
くなるまで３時間撹拌した。反応終了後、残存するプロ
ピレンオキシドを減圧により除去し、水を２３３ｇ加え
た。１００℃で１時間撹拌し、未反応ショ糖の溶解を確
認した後、減圧下、脱水を行った。引き続き、ＫＯＨ
４．５ｇと３３３ｇのプロピレンオキシドを装入した。
反応終了後、残存するプロピレンオキシドを除去し、リ
ン酸で中和精製後、内容物を取り出した。得られた製品
は１４７４ｇで薄黄色の透明液体であり、水酸基価は３
５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＣによる分析に
おいて、得られた製品中の溶存ショ糖は、０．０５％で
あった。

【００４２】比較例４において、本発明の請求項にある
（Ｃ）の工程、すなわち、ショ糖を溶解し、脱水後のア
ルキレンオキシドの付加を省略し、（Ｄ）の工程、すな
わち、触媒を添加し、アルキレンオキシドの付加を行う
と、製品中に極微量の未反応ショ糖が溶解することがあ
る。

【００４３】比較例５ ４００ｇのショ糖、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、１００℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以
下に保たれるように４０８ｇのプロピレンオキシドを徐
々に装入し、反応を行った。６時間でプロピレンオキシ
ド装入後、１１０℃に昇温し、内圧の低下が認められな
くなるまで３時間撹拌した。反応終了後（この時、得ら
れた反応液の水酸基価は６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た）、残存するプロピレンオキシドを減圧により除去
し、水を１６２ｇ加えた。１００℃で１時間撹拌し、未
反応ショ糖の溶解を確認した後、減圧下、脱水を行っ
た。引き続き、プロピレンオキシド３５９ｇを装入し、
さらに、ＫＯＨ４．５ｇと３３３ｇのプロピレンオキシ
ドを装入した。反応終了後、残存するプロピレンオキシ
ドを除去し、リン酸で中和精製後、内容物を取り出し
た。得られた製品は１４７０ｇで薄黄色の透明液体であ
り、水酸基価は３５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４４】比較例５において、（Ａ）工程において、
最初の水酸基価の設定が本発明の範囲より高いもので
は、製品中に溶解する未反応ショ糖は０．０９％検出さ
れた。本法の（Ａ）工程における水酸基価の設定が有効
であることが認められる。

【００４５】比較例６ ４００ｇのショ糖、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、１００℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以
下に保たれるように６７２ｇのプロピレンオキシドを徐
々に装入し、反応を行った。６時間でプロピレンオキシ
ド装入後、１１０℃に昇温し、内圧の低下が認められな
くなるまで３時間撹拌した。反応終了後、残存するプロ
ピレンオキシドを減圧により除去し、水を５３．６ｇ加
えた。１００℃で１時間撹拌し、未反応ショ糖の溶解を
確認した後、減圧下、脱水を行った。引き続き、プロピ
レンオキシド９５ｇを装入し、さらに、ＫＯＨ４．５ｇ
と３３３ｇのプロピレンオキシドを装入した。反応終了
後、残存するプロピレンオキシドを除去し、リン酸で中
和精製後、内容物を取り出した。得られた製品は１４６
８ｇで薄黄色の透明液体であり、水酸基価は３５４ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００４６】比較例６では、（Ｂ）工程における未反応
ショ糖を溶解させるため添加する水を本発明の範囲外で
ある５ｗｔ％としたところ、製品中に溶解する未反応シ
ョ糖は０．１３％検出された。適正な水分を加えなけれ
ば、未反応ショ糖を反応させることができず、本法の水
分添加量が有効であることが認められる。

【００４７】上記した比較例において得られた微量のシ
ョ糖が溶存しているポリオールは、実際に用いるレジン
として種々助剤と混合した場合、溶存するショ糖が析出
する場合がある。これらは外観を損ねるばかりでなく、
ポリウレタンフォーム製造時、発泡機内でストレーナー
の詰まりなどのトラブルを生じる恐れがある。

【００４８】比較例１〜６を表２に示す。また、実施例
１と比較例３におけるろ過性を表３に示す。

【００４９】参考例 実施例１で得られたポリエーテルポリオールについて硬
質ポリウレタンフォームを製造し、物性試験を行った。
上記ポリエーテルポリオール１００ｇにシリコーン整泡
剤Ｌ−５４２０（日本ユニカー社品）１．０ｇ、テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン２．３ｇ、純水５ｇを加
え、よく混合してレジン液とした後、ポリメリックＭＤ
Ｉ（三井東圧化学（株）製；ＮＣＯ含有率３１．３％）
をレジン液の活性水素と反応する量を標準にして１．０
５倍量加え、激しくかき混ぜて縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ
×高さ１８ｃｍのダンボール製造箱に注入した。

【００５０】発泡による立ち上がりの時間（イニシエー
ションタイム）、フォームの表面の粘り気の無くなる時
間（タックフリータイム）を測定した後、室温で２４時
間熟成後、得られた硬質ポリウレタンフォームの物性試
験を行った。

【００５１】物性試験方法は次のとおりである。 （１）比重；ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２ ５９Ｔによる。 （２）圧縮強さ；ＡＳＴＭ Ｄ−１６２１ ５９Ｔによ
る。 （３）寸法安定性；１００×１００×１００ｍｍのフォ
ームを表２に記載の条件で放置し、放置前の長さに対す
る放置後の長さの変化率を求めた。（ＡＳＴＭＤ−７５
６による） フォーム物性を表４に示した。表４に比較の為、比較例
３で得られたポリエーテルポリオールおよび以下の比較
例７のポリオールを用いたフォーム物性を併記した。

【００５２】比較例７ ペンタエリスリトールにアルキレンオキシドを付加した
水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
ル。

【００５３】表４から実施例１のポリエーテルポリオー
ルの発泡特性は比較例３のポリエーテルポリオールと同
等の物性を示すが、比較例３ではレジンに濁りが見られ
るものであり、機械成形時には、発泡機のトラブルを引
き起こす恐れもある。また、従来の公知のポリエーテル
ポリオールである比較例７と比較し、優れたフォーム物
性を示す。このことからも本発明の有効性が認められる
ものである。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、製造時のろ
過性が極めて良好な水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
のポリエーテルポリオールを得ることができる。その得
られたポリエーテルポリオールは未反応開始剤が残存、
析出することがなく、レジン混合時の濁りもなく、か
つ、高い平均官能基数を有し、色相、臭気等良好で、ポ
リウレタンフォーム製造原料として優れた品質を兼ね備
えている。

【００５９】さらに、本発明の製造方法により得られる
ポリエーテルポリオールは、未反応開始剤であるショ糖
が残存することがないので、ポリエーテルポリオール製
造工程において、配管の閉塞や中和精製時の濾過不良を
引き起こすことがない。また該ポリオールを使用して機
械成形においてポリウレタンフォームを製造する際、当
該ポリオールの使用により発泡装置内での析出物による
反応ラインの閉塞等を引き起こす恐れもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 浩 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】糖類にアルキレンオキシドを付加し、ポリ
   エーテルポリオールを製造する方法であって、該ポリエ
   ーテルポリオールが（Ａ）アミン触媒の存在下、水酸基
   価が４１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇになるように糖類に
   アルキレンオキシドを付加し、（Ｂ）得られた反応液１
   ００重量部に対して７〜３０重量部の水を加え、未反応
   糖類を反応液に溶解させた後、加えた水を除去し、
   （Ｃ）（Ｂ）で得た反応液に、再びアルキレンオキシド
   の付加を行い、（Ｄ）（Ｃ）で得た反応液に、触媒を添
   加し、さらにアルキレンオキシドの付加を行うことによ
   り得られ、その水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
   あることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方
   法。
2. 【請求項２】請求項１記載の（Ａ）におけるアミン触媒
   が、下記一般式（１）［化１］で表されるアミン化合物
   であることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造
   方法。 【化１】 （式（１）中、Ｒ₁は炭素数８〜１８のアルキル基ある
   いはアルケニル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子あるい
   は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
3. 【請求項３】請求項１記載の（Ｄ）における触媒が、ア
   ルカリ金属水酸化物であることを特徴とするポリエーテ
   ルポリオールの製造方法。
4. 【請求項４】糖類が、ショ糖であることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテルポリオール
   の製造方法。
5. 【請求項５】糖類にアルキレンオキシドを付加し、ポリ
   エーテルポリオールを製造する方法であって、希釈剤と
   して活性水素化合物を糖類１００重量部に対して５〜３
   ５０重量部使用することを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
6. 【請求項６】活性水素化合物が、平均分子量３００以上
   で平均官能基数が３以上のポリエーテルポリオールであ
   ることを特徴とする請求項５記載のポリエーテルポリオ
   ールの製造方法。