KR101376421B1 - 폴리올 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리올을 형성하는 방법은 산화알킬렌을 제공하는 단계, 4 이상의 평균 작용기를 가지는 개시제 조성물을 제공하는 단계 및 알칼리 토금속 수산화물 및 아민을 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 이 방법은 알칼리 토금속 수산화물 및 아민의 존재 하에서 개시제 조성물 및 산화알킬렌을 반응시켜 폴리올을 형성하는 단계를 포함한다. 이것은 비용을 감소시키고 효율을 최대화하면서, 폴리올이 일관성 있는 사슬 길이를 가지며 증가된 속도와 높은 수율로 형성되게 한다. 폴리올은 이소시아네이트와 반응하고, 폴리우레탄 물품을 형성하는데 사용된다.

Description

폴리올 형성 방법{PROCESS OF FORMING A POLYOL}
본 발명은 일반적으로 폴리올을 형성하는 방법 및 이 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알칼리 토금속 수산화물 및 아민의 존재 하에서 폴리올을 형성하는 방법에 관한 것이다.
폴리올을 형성하는 다양한 방법이 당업계에 공지되어 있다. 하나의 방법에서는 7 미만의 평균 작용기(average functionality)를 가짐과 함께, 글리세린 및 수크로오스를 산화알킬렌과 반응시키는 것을 포함한다. 수크로오스, 글리세린 및 산화알킬렌은 일반적으로 수산화칼륨 및/또는 아민의 촉매적 양의 존재하에서 반응하여 폴리올을 형성한다. 이 반응은 알콕시화 반응이고, 수크로오스 및/또는 글리세린의 히드록시기 상에 산화알킬렌 유니트 사슬을 형성한다.
수산화칼륨 존재 하에서 단독으로 또는 아민과 함께, 알콕시화 반응이 진행된다. 그러나, 알콕시화 반응은 추가적이고 불균형한 수의 산화알킬렌 유니트를 수크로오스 및/또는 글리세린의 히드록시기 상에 형성된 산화알킬렌 유니트의 기존 사슬에 첨가한다. 이것은 폴리올 중 불순물인 미반응 수크로오스 및 불균일한 사슬 길이 를 초래한다. 또한, 수산화칼륨을 사용하는 것은 발포 특성에 악영향을 미치는 폴리올 중 잔류물을 남긴다. 그 결과, 제조를 늦추고 생산율을 감소시키며 생산 비용을 증가시켜 산업적 실무에 적당하지 않은 칼륨은 제거되어야 한다.
아민만이 존재하는 경우, 알콕시화 반응은 추가적이고 불균형한 수의 산화알킬렌 유니트가 추가되지 않는다. 그러나, 아민의 촉매적 유효성은 중합이 이루어짐에 따라, 즉 수크로오스 및/또는 글리세린 상의 히드록시기의 몰당 산화알킬렌의 몰수가 증가함에 따라 감소한다. 특히, 몰수가 2를 넘어 증가하는 경우 또는 폴리올의 수산가가 350 mg KOH/g 아래로 떨어지는 경우에 아민은 촉매적으로 효과적이지 않다.
수산화칼륨 및/또는 아민을 이용하는 것과 관련하여 문제점을 극복하려는 시도들이 있어 왔다. 그러나, 이러한 시도들은 비용적으로 효과적이지 않고, 고수율로 폴리올을 생산하지 않는다. 하나의 시도로서 수크로오스 및 글리세린의 산화알킬렌과의 순차적 반응을 포함하는 것이 있다. 특히, 수크로오스와 글리세린은 사슬 길이가 수크로오스 및/또는 글리세린의 히드록시기 1몰 당 산화알킬렌 약 1몰일 때까지 아민의 존재 하에서 산화알킬렌과 반응시킨다. 이 시점에서, 반응을 중지하고 수산화칼륨을 추가하여 폴리올을 형성한다. 그러나, 이러한 순차적 반응은 수산화칼륨을 첨가하기 위해 제조 공정이 멈춰져야한다는 점에서 생산 속도를 감소시킨다. 또한, 이러한 순차적 반응은 수율을 감소시키고 비용을 증가시켜 순차적 반응이 상업적 용도로서 바람직하지 않게 한다.
또한, 알칼리 토금속 수산화물 및 아민의 존재 하에서 폴리올 및 이소시아네이트를 이용하여 발포체 및 계면활성제를 형성하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 이러한 상황에서, 알칼리 토금속 수산화물 및 아민을 개시제 조성물의 알 콕시화를 촉매하여 폴리올을 형성하는데 사용하지 않으며, 따라서 발포체 및/또는 계면활성제를 형성하는데 사용되는 경우와 동등한 방식으로 기능하지 않는다.
따라서, 비용을 감소시키고 효율을 극대화하면서도, 증가된 속도 및 높은 수율로 일관된 사슬 길이를 가지는 폴리올을 형성하는 기회가 남아있다. 또한, 폴리올로부터 폴리우레탄 물품을 형성하는 기회도 남아있다.
발명의 개요 및 이점
본 발명은 폴리올을 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법은 산화알킬렌을 제공하는 단계 및 4 이상의 평균 작용기를 가지는 개시제 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 알칼리 토금속 수산화물 및 아민을 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 알칼리 토금속 수산화물 및 아민의 존재 하에서 개시제 조성물과 산화알킬렌을 반응시켜 폴리올을 형성하는 단계를 더 포함한다. 본 발명은 또한 알칼리 토금속 수산화물 및 아민의 존재하에서 반응시킨, 개시제 조성물 및 산화알킬렌의 반응 생성물을 포함하는 폴리올을 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 폴리올 및 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 물품을 제공한다.
알칼리 토금속 수산화물 및 아민의 조합은 아민의 촉매 작용에서 알칼리 토금속 수산화물 촉매 작용으로 원활하게 전이되게 하여 폴리올을 형성한다. 이것은 공정을 중단시킬 필요를 제거한다. 이것은 또한 비용을 감소시키고 효율을 극대화하면서도, 폴리올이 일관된 사슬 길이를 가지며 증가된 속도 및 높은 수율로 형성될 수 있게 한다.
발명의 상세한 설명
폴리올을 형성하는 방법이 개시된다. 이 방법은 산화알킬렌을 제공하는 단계 및 4 이상의 평균 작용기를 가지는 개시제 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 이 방법은 알칼리 토금속 수산화물 및 아민을 제공하는 단계를 포함한다. 알칼리 토금속 수산화물 및 아민을 제공하는 단계는 알칼리 토금속 수산화물 및 아민의 조합을 제공하는 것으로 더 한정될 수 있다. 그러나, 알칼리 토금속 수산화물 및 아민은 별개로 제공될 수 있다. 만일 별개로 제공된다면, 이 방법은 알칼리 토금속 수산화물을 제공하기 전에 아민을 제공하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 이 방법은 아민을 제공하기 전에 알칼리 토금속 수산화물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
본 방법은 알칼리 토금속 수산화물 및 아민의 존재 하에서 개시제 조성물 및 산화알킬렌을 반응시켜 폴리올을 형성하는 단계를 더 포함한다. 폴리올, 알칼리 토금속 수산화물 및 아민은 각각 상세하게 후술할 것이다. 또한, 이 방법에서 형성된 폴리올도 개시된다. 또한, 본 발명의 방법으로부터 형성된 이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 물품도 개시된다. 폴리우레탄 물품 및 방법은 또한 상세하게 후술된다.
폴리올을 형성하는데 사용되는 개시제 조성물은 4 이상의 평균 작용기를 가진다. 개시제 조성물은 6 이상의 평균 작용기를 가지는 것이 바람직하다. 일 구체예에서, 개시제 조성물은 수크로오스, 솔비톨, 또는 이의 조합물을 포함한다. 바람직하게는, 개시제 조성물은 제품명 "Big Chief Granulated Sugar"으로 Michigan Sugar Company(미시간주, 베이시티 소재)로부터 시판중인 수크로오스를 포함한다. 그러나, 개시제 조성물은 수크로오스 이외에 6 이상의 히드록시기를 가지는 비환원 당(non-reducing sugar)을 포함할 수 있는 것도 예상된다. 또한, 개시제 조성물의 조합을 사용할 수 있는 것도 예상된다.
개시제 조성물은 2종 이상의 개시제의 배합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 개시제 조성물은 수크로오스, 솔비톨 및 이의 조합물의 군으로부터 선택된 제1 개시제 및 글리세린, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 이의 조합물의 군으로부터 선택된 제2 개시제를 포함한다. 다른 구체예에서, 개시제 조성물은 수크로오스 및 글리세린을 포함한다. 만일 개시제 조성물이 제2 개시제를 포함한다면, 제2 개시제는 당업계에 알려져 있는 임의의 것일 수 있고, 저분자량 이작용성 및/또는 다작용성 알코올 및 아민을 포함할 수 있다. 제2 개시제는 2 내지 6의 작용기를 가지는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 내지 5 이다. 가장 바람직하게는, 제2 개시제는 작용기가 3 이다. 다른 실시예에서, 제2 개시제는 제품명 "Superol®"으로 Proctor and Gamble사에서 시판중인 글리세린을 포함한다. 기타 적절한 제2 개시제도 사용될 수 있고, 1,1,1-트리메틸올프로판과 같은 트리메틸올-알칸을 포함할 수 있다. 제2 개시제의 조합물도 사용될 수 있는 것도 예상된다.
제1 개시제 및/또는 제2 개시제는 임의의 양으로 개시제 조성물 중에 존재할 수 있다. 일 구체예에서, 제1 개시제는 개시제 조성물 100 중량부 당 적어도 30 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 개시제는 개시제 조성물 100 중량부 당 40 중량부 미만의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 중량부 미만, 가장 바람직하게는 20 중량부 미만으로 존재한다. 일 구체예에서, 제2 개시제는 제1 개시제의 양과 제2 개시제의 양이 함께 개시제 조성물의 총량과 동등하도록 존재한다.
개시제 조성물은 알칼리 토금속 수산화물 및 아민의 존재 하에서 산화알킬렌과 반응하여 폴리올을 형성한다. 산화알킬렌은 당업계에 공지된 임의의 산화알킬렌일 수 있고, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화아밀렌, 및 이의 조합물의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 산화알킬렌은 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 이의 조합물의 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 산화알킬렌은 산화프로필렌을 포함한다. 개시제 조성물은 당업자의 목표에 따른 임의의 양으로 산화알킬렌과 반응시켜 특정 수산가를 가지는 폴리올을 형성할 수 있다. 이러한 개시제 조성물 및 산화알킬렌의 반응은 개환 알콕시화 반응이고, 제1 개시제 및/또는 제2 개시제의 히드록시기 상에 산화알킬렌 유니트 사슬을 형성하며, 이로써 폴리올을 형성한다. 이 반응은 산화알킬렌 유니트의 사슬 길이와 대략 동일한 폴리올을 형성하고, 이로써 폴리올은 일관된 물리적 및 화학적 특성을 가지게 된다.
이제 상기 처음 도입된 알칼리 토금속 수산화물을 참조하면, 폴리올은 알칼리 토금속 수산화물의 존재 하에서 형성된다. 주기율표의 1족에 위치하는 알칼리 금속과는 대조적으로, 알칼리 토금속은 주기율표의 2족에 위치한다. 본 발명은 1족에 위치하는 알킬리 금속을 포함하지 않는다. 알칼리 토금속 수산화물은 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 및 이의 조합물의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 알칼리 토금속 수산화물은 수산화스트론튬을 포함한다. 알칼리 토금속 수산화물은 또한 수화물을 포함할 수 있다. 적절한 수화물의 예로는 1 내지 9 수화물 및 이의 조합물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 특히 적절한 수화물은 8 수화물(옥타 수화물)을 포함한다. 일 구체예에서, 알칼리 토금속 수산화물은 Noah Technologies Corporation사(텍사스주, 샌 안토니오 소재)에서 시판중인 수산화스트론튬 8 수화물을 포함한다. 알칼리 토금속 수산화물은 개시제 조성물, 산화알킬렌 및 아민과 함께, 폴리올 100 중량부 당 0.01 ~ 1 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.75 중량부, 가장 바람직하게는 0.2 ~ 0.5 중량부로 존재한다.
알칼리 토금속 수산화물 이외에, 아민의 존재 하에서, 폴리올이 또한 형성되고, 개시제 조성물 및 산화알킬렌이 반응된다. 아민은 당업계에 공지된 임의의 아민일 수 있고, 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 아민은 또한 1차, 2차 및/또는 3차 아민의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 아민은 Atofina Chemicals, Inc.(펜실베니아주, 필라델피아 소재)에서 시판중인 디메틸에탄올아민을 포함한다. 바람직하게, 아민은 개시제 조성물, 산화알킬렌 및 알칼리 토금속 수산화물과 함께, 폴리올 100 중량부 당 0.01 ~ 5 중량부의 양으로 존재하며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 중량부의 양으로 존재한다.
임의의 특정 이론에 의해 구속되는 것으로 의도되지 않고, 알칼리 토금속 수산화물은 아민을 촉매적으로 보충하는 것으로 여겨진다. 이것은 알콕시화를 통해 개시제 조성물의 제1 개시제 및/또는 제2 개시제의 히드록시기 상에 산화알킬렌 유니트의 균일한 분포를 저해하지 않고 개시제 조성물 및 산화알킬렌의 반응을 촉매화한다. 폴리올의 평균 사슬 길이가 1 미만인 경우(즉, 개시제 조성물의 히드록시기 1몰당 산화알킬렌 1몰 미만인 경우), 아민은 주된 촉매로 여겨진다. 폴리올의 사슬 길이가 약 1.5인 경우에는 알칼리 토금속 수산화물의 촉매 효과가 촉진되는 것으로 여겨진다. 알칼리 토금속 수산화물 및 아민의 조합은 개시제 조성물 및 산화알킬렌 반응의 아민 촉매작용으로부터 알칼리 토금속 수산화물 촉매작용으로의 원활한 전이를 하게 하여 폴리올을 형성한다. 폴리올은 임의의 시간량으로 형성될 수 있다. 그러나, 폴리올은 15시간 미만으로 형성되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 12시간 미만, 가장 바람직하게는 10시간 미만이다.
상기 처음 도입된 바와 같이, 폴리올은 알칼리 토금속 수산화물 및 아민의 존재 하에서 반응된, 4 이상의 평균 작용기를 가진 개시제 조성물 및 산화알킬렌의 반응 생성물을 포함한다. 폴리올은 수산가가 500 mg KOH/g 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 200 ~ 470 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 280 ~ 370 mg KOH/g 이다. 또한, 폴리올은 당량이 300 달톤 이하인 것이 바람직하다. "당량(equivalent weight)" 이라는 용어는 폴리올의 작용기로 나누어진 폴리올의 중량 평균 분자량(Mw)의 일부이다.
일 구체예에서, 형성되는 폴리올은 산화알킬렌으로부터 형성된 내부 블록을 포함한다. 다른 구체예에서, 폴리올은 산화알킬렌으로부터 형성된 두개의 내부 블록을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 폴리올은 산화알킬렌으로부터 형성된 3 이상의 블록을 포함한다. 일 구체예에서, 폴리올은 헤테릭 형태(heteric formation)로 배열된 1 이상의 산화에틸렌 유니트 및 1 이상의 산화프로필렌 유니트를 포함하는 내부 블록, 즉, 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌으로부터 형성된 랜덤 블록을 포함한다. 최소로, 블록은 폴리올 100 중량부 당 산화프로필렌 50 중량부를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 헤테릭 형태는 3 이하의 반복 산화프로필렌 유니트를 포함하는 것이 바람직하다.
형성 후, 폴리올은 폴리우레탄 물품을 형성하는데 사용될 수 있다. 폴리우레탄 물품은 강성(rigid) 또는 탄성 발포체일 수 있으며, 또는 엘라스토머일 수 있다. 바람직하게, 폴리우레탄 물품은 강성 발포체이다. 만일 강성 발포체라면, 폴리우레탄 물품은 절연 분야 및 건축물품 분야를 포함하되 이에 한정되지는 않는 폭넓은 산업 분야에 사용될 수 있다. 폴리올을 폴리우레탄 물품을 형성하는데 사용하기 전에, 알칼리 토금속 수산화물 및 아민은 폴리올로부터 실질적으로 제거될 수 있다. 그러나, 이것은 필수적이지는 않다.
상기 처음 도입된 바와 같이, 폴리우레탄 물품은 이소시아네이트 및 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 그러나, 폴리올이 이소시아네이트와 반응하기 전에, 1종 이상의 첨가제가 폴리올 및/또는 이소시아네이트에 첨가될 수 있다. 첨가제는 공기 방출제(air releasing agent), 습윤제(wetting agent), 표면 개질제(surface modifier), 왁스, 불활성 무기 필러, 분자체, 반응성 무기 필러, 촙 글래스(chopped glass), 가공 첨가제(processing additive), 표면 활성제, 접착 촉진제(adhesion promoter), 항산화제, 염료, 안료, 자외선 안정화제, 점탄성 조절제(thixotropic agent), 항노화제, 윤활제, 접착 촉진제, 커플링제, 용매, 레올로지 촉진제, 계면활성제, 가교제, 블로잉제, 블로잉 반응 개질제, 블로잉, 중합 및 겔링 촉매를 함유하는 촉매, 상용화제(compatibilizer), 사슬 연장제(chain extender), 소포제, 사슬 종결제(chain terminator), 및 이의 조합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 만일 포함된다면, 첨가제는 임의의 양으로 폴리올 및/또는 이소시아네이트에 존재할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 물품이 형성되기 전에, 상기 폴리올과는 상이한 제2 폴리올을 또한 폴리올에 첨가할 수 있다.
폴리올과 반응하는 이소시아네이트는 당업계에 공지된 임의의 이소시아네이트일 수 있고, 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 뷰렛(biuret), 이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이의 조합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 일 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 n-작용성 이소시아네이트를 포함한다. 이 구체예에서, n은 2 내지 5의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 3 내지 4이다. n은 2 내지 5의 중간 값일 수 있거나 정수일 수 있다.이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 이의 조합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 지방족 이소시아네이트를 포함한다. 만일 이소시아네이트 성분이 지방족 이소시아네이트를 포함한다면, 이소시아네이트 성분은 또한 개질된 다가 지방족 이소시아네이트, 즉 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지방족 폴리이소시아네이트의 화학 반응을 통해 수득된 생성물을 포함할 수 있다. 예로는 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 이소시아누레이트, 우레탄 그룹, 이량체, 삼량체 및 이의 조합물을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이소시아네이트 성분은 또한 단독으로 또는 폴리옥시알킬렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥스에틸렌 글리콜, 폴리에스테롤, 폴리카프로락톤, 및 이의 조합물과의 반응 생성물 중에 사용되는 개질 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
대안적으로, 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 만일 이소시아네이트가 방향족 이소시아네이트를 포함한다면, 방향족 이소시아네이트는 식 R'(NCO)z (식 중, R'은 방향족인 다가 유기 라디칼이고, z는 R'의 원자가에 해당하는 정수임)에 해당할 수 있다. 바람직하게, z는 2 이상이다. 만일 이소시아네이트가 방향족 이소시아테이트를 포함한다면, 이소시아네이트는 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 1,3-디이소시아네이토-o-크실렌, 1,3-디이소시아네이토-p-크실렌, 1,3-디이소시아네이토-m-크실렌, 2,4-디이소시아네이토-1-클로로벤젠, 2,4-디이소시아네이토-1-니트로벤젠, 2,5-디이소시아네이토-1-니트로벤젠, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메톡시-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 예컨대 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 및 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디메틸-2,2'-5,5'-디페닐메탄 테트라이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 이들의 상응하는 이성체 혼합물, 및 이의 조합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 대안적으로, 방향족 이소시아네이트는 m-TMXDI 및 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리이소시아네이트 생성물, 톨루엔 디이소시아네이트 및 1,1,1-트리메티올프로판의 반응 생성물, 및 이의 조합물을 포함할 수 있다. 이소시아네이트는 임의의 % NCO 함량 및 임의의 점도를 가질 수 있다. 이소시아네이트는 또한 임의의 양으로 폴리올과 반응하여 폴리우레탄 물품을 형성할 수 있다.
폴리올 1은 알칼리 토금속 수산화물 및 제1 아민의 존재 하에서 본 발명의 방법에 따라 형성한다. 또한, 2개의 비교 폴리올,비교 폴리올 1 및 2는 본 발명의 방법에 의하지 않고 형성한다. 비교 폴리올 1은 제2 아민의 존재하, 그리고 알칼리 토금속 수산화물의 부존재하에서 개시제 조성물 및 산화알킬렌을 반응시켜 형성한다. 비교 폴리올 2는 알칼리 토금속 수산화물의 존재하, 제1 아민 및 제2 아민의 부존재하에서 개시제 조성물과 산화알킬렌을 반응시켜 형성한다. 개시제 조성물, 산화알킬렌, 알칼리 토금속 수산화물, 제1 아민 및 제2 아민의 특정 양은 하기 표 1에 기재되어 있다. 또한, 폴리올 1 및 비교 폴리올 1과 2의 반응 시간, 공식에 의한 (formulation) OH가, 및 실험 OH가도 하기 표 1에 기재되어 있다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 성분은 폴리올 1 및 비교 폴리올 1에 대해서는 그램이고, 비교 폴리올 2에 대해서는 킬로그램이다.
[표 1]
개시제 조성물 폴리올 1 비교 폴리올 1 비교 폴리올 2
글리세린 1300 1420 78.88
수크로오스 2400 2160 125.28
알칼리 토금속 수산화물 22.5 0 1.31
제1 아민 75 0 0
제2 아민 0 75 0
산화알킬렌 11,900 11,457 664.51
공식에 의한 OH가 (mg KOH/g) 359.7 360.9 359.8
실험 OH가 (mg KOH/g) 355.6 386.9 360.9
산화알킬렌 첨가의 시간 (hr) 7.78 10.28 17.67
반응의 총 시간 (hr) 9.5 12.9 18.66
글리세린은 Superol®의 상표명으로 Procter & Gamble사에서 시판중이다.
수크로오스는 Big Chief Granulated Sugar의 상표명으로 Michigan Sugar Company(미시간주, 베이 시티 소재)에서 시판중이다.
알칼리 토금속 수산화물은 수산화스트론튬 8- 수화물이며, 의 Noah Technologies Corporation(텍사스주, 샌 안토니오 소재)에서 시판중이다.
제1 아민은 디메틸에탄올아민이며, Atofina Chemicals, Inc.(펜실베니아주 필라델피아 소재)에서 시판중이다.
제2 아민은 디메틸시클로헥실아민이며, Polycat®8의 상표명으로 Air Products and Chemicals, Inc.(펜실베니아주, 알렌타운 소재)로부터 시판중이다.
산화알킬렌은 산화프로필렌이며, Huntsman Base Chemicals로부터 시판중이다.
공식에 의한 OH가는 개시제 조성물 및 산화알킬렌의 반응으로부터 유래하여 계산된 폴리올 1 및 비교 폴리올 1과 2의 OH가(mg KOH/g)이다.
실험 OH가는 개시제 조성물 및 산화알킬렌의 반응으로부터 실제 유래한 폴리올 1 및 비교 폴리올 1과 2의 OH가(mg KOH/g)이다.
산화알킬렌 첨가의 시간은 6.2 bar(90 psig) 이하에서 반응기 용기의 압력을 유지하면서 반응기 용기로 산화알킬렌을 첨가하는데 필요한 시간이다.
반응의 총 시간은 반응기 용기에 산화알킬렌을 첨가하고 산화알킬렌 첨가를 완결한 후에 개시제 조성물의 알콕시화를 완결하는데 필요한 시간으로 압력, 온도 및 시간에 대해 반응기 용기 내에서 측정되며, 도 1 내지 3에 나타낸다. 특히, 알콕시화 반응은 압력 및 온도가 모두 정상상태(steady state)에 이르는 때에 본질적으로 완성된다.
도 1에서, 개시제 조성물의 알콕시화 및 폴리올 1의 형성은 제1 아민 및 알칼리 토금속 수산화물 모두에 의해 촉매화되는 것을 보여준다. 임의의 특정 이론에 의해 구속되게 하려는 것은 아니며, 도 1에 나타내는 바와 같이, 제1 아민으로부터 의 촉매작용의 결과 약 1 내지 4 시간 사이에서 압력이 하락하고 있다고 여겨진다. 또한, 도 1에서 볼 수 있듯이, 약 4.3 내지 8 시간의 사이에서 제1 아민으로부터의 촉매작용은 종결되고 알칼리 토금속 수산화물로부터의 촉매작용이 증가하고 있다고 여겨진다. 결국, 약 9 시간에서 온도 및 압력 모두 정상상태에 이르는 때에 알콕시화 반응이 본질적으로 완성되며, 이로써 실험 수산가가 약 355.6 mg KOH/g인 폴리올 1이 형성되는데, 이것은 공식에 의한 수산가와 거의 동일하다.
도 2 및 표 1에서 볼 수 있듯이, 제2 아민, 디메틸시클로헥실아민의 존재 하에서 형성하는 비교 폴리올 1은 공식에 의한 수산가와 거의 일치하는 실험 수산가를 가지지 않는다. 도 2는 비교 폴리올 1의 형성이 약 10.28 시간에서 정지하며, 압력을 고려하여 산화알킬렌 양의 93.6%를 첨가한다는 것을 보여준다. 첨가된 산화알킬렌의 반응은 온도 및 압력이 약 12.9 시간에서 고정된 후 완성된다. 제2 아민, 디메틸시클로헥실아민의 추가양을 반응기 용기에 첨가한 후, 산화알킬렌의 잔류 6.4%를 이어서 16.8 내지 17.3 시간 사이에 첨가한다. 산화알킬렌의 최종 6.4%는 이후 진공 스트립핑 운전에서 회수하며, 반응하여 원하는 비교 폴리올 1을 형성하지는 않을 것이다. 임의의 특정 이론에 의해 한정하고자 하는 의도는 아니며, 제2 아민에 의한 촉매작용은 비교 폴리올 1의 형성에 동역학적(kinetic) 제한을 포함한다고 여겨진다. 동역학적 제한은 비교 폴리올 1이 공식에 의한 수산가와 거의 동일한 실험 수산가를 가지지 못하게 하는 것으로 여겨진다.
도 3 및 표 1에서 볼 수 있듯이, 수산화스트론튬의 존재 하에서 형성되는 비교 폴리올 2는 공식에 의한 수산가와 대략 동일한 실험 수산가를 가진다. 그러나, 도 3은 또한 비교 폴리올 2를 형성하는 것이 압력 고려로 인해 약 5.5 시간에서 멈춘다는 것을 보여준다. 압력 감소 후, 반응은 다시 시작하여 비교 폴리올 2를 형성한다. 빠른 압력 증가는 산업적 실행에 있어서 바람직하지 않다.
폴리올 1의 형성에 있어서, 산화알킬렌 첨가의 시간은 비교 폴리올 1 및 2의 형성에 있어서의 상으하는 시간 미만이다. 또한, 폴리올 1의 형성에 대한 반응의 총 시간은 비교 폴리올 1 및 2의 형성에 대한 반응의 상응하는 총 시간 미만이다.
형성 후, 폴리올 1은 공식에 의한 OH가의 약 1% 내인 실험 OH가 및 10 시간 미만의 반응 시간을 나타낸다. 반대로, 비교 폴리올 1 및 2는 각각 공식에 의한 OH가의 7.5% 및 0.5% 내인 실험 OH가를 나타낸다. 그러나, 비교 폴리올 1 및 2에 대한 반응 시간은 각각 12.9시간 및 18.66 시간이며 비효율적임을 나타낸다.
본 발명은 예시적으로 기재되었으며, 사용된 용어는 제한하기 보다는 명세서의 단어의 성질을 따른 것으로 의도됨을 이해할 것이다. 명백하게, 상기 교시된 바에 비추어 본 발명의 많은 변형 및 변화가 가능하며, 본 발명은 특별하게 기재된 것과는 다르게 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 이점은 첨부된 도면과 관련하여 고려하는 경우 후술하는 상세한 설명과 관련하여 보다 잘 이해되게 될 것처럼, 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 시간에 대한 산화프로필렌 첨가 백분율, 압력 및 온도와, 디메틸에탄올아민 및 수산화스트론튬 8 수화물의 존재 하에서 개시제 조성물의 알콕시화를 통한 폴리올 형성의 실험적 공정 프로파일을 도시한 선 그래프이다.
도 2는 시간에 대한 산화프로필렌 첨가 백분율, 압력 및 온도와, 디메틸시클로헥실아민의 존재 하에서 개시제 조성물의 알콕시화를 통한 폴리올 형성의 제1 제어 공정 프로파일을 도시한 선 그래프이다.
도 3은 시간에 대한 산화프로필렌 첨가 백분율, 압력 및 온도와, 수산화스트론튬 8 수화물의 존재 하에서 개시제 조성물의 알콕시화를 통한 폴리올 형성의 제2 제어 공정 프로파일을 도시한 선 그래프이다.

Claims (39)

  1. 산화알킬렌을 제공하는 단계;
    4 이상의 평균 작용기(average functionality)를 가지는 개시제 조성물을 제공하는 단계;
    알칼리 토금속 수산화물 및 디메틸에탄올아민을 제공하는 단계; 및
    상기 알칼리 토금속 수산화물 및 상기 디메틸에탄올아민의 존재 하에서 상기 개시제 조성물 및 상기 산화알킬렌을 반응시켜 폴리올을 형성하는 단계
    를 포함하는 폴리올을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개시제 조성물은 수크로오스, 솔비톨, 또는 이의 조합을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 개시제 조성물은 수크로오스를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 개시제 조성물은 2종 이상의 개시제의 배합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 개시제 조성물은 수크로오스 및 글리세린을 포함하는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 개시제 조성물은 수크로오스, 솔비톨, 및 이의 조합의 군로부터 선택되는 제1 개시제와, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 이의 조합의 군으로부터 선택되는 제2 개시제를 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 개시제는 개시제 조성물의 100 중량부 당 30 중량부 이상의 양으로 존재하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 수산화물은 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 및 이의 조합의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 수산화물은 수산화스트론튬을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 수산화물은 폴리올 100 중량부 당 0.1 ~ 0.75 중량부의 양으로 존재하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 아민은 폴리올 100 중량부 당 0.1 ~ 2 중량부의 양으로 존재하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산화알킬렌은 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화아밀렌, 및 이의 조합의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 산화알킬렌은 산화프로필렌을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 200 ~ 470 mg KOH/g의 수산가(hydroxyl number) 및 300 달톤 이하의 당량(equivalent weight)을 가지는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 헤테릭 형태(heteric formation)로 배열된 하나 이상의 산화프로필렌 유니트 및 하나 이상의 산화에틸렌 유니트를 포함하는 내부 블록을 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 헤테릭 형태는 3 이하의 반복하는 산화프로필렌 유니트를 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 12시간 미만에 형성되는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 수산화물 및 상기 아민을 제공하는 단계는 상기 알칼리 토금속 수산화물 및 상기 디메틸에탄올아민의 조합을 제공하는 것으로 더 한정되는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 수산화물 및 상기 아민을 제공하는 단계는 상기 알칼리 토금속 수산화물을 제공하기 전에 상기 디메틸에탄올아민을 제공하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
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