CN1396936A - 制备柔性聚氨酯泡沫体的方法 - Google Patents

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Abstract

由MDI型多异氰酸酯和聚醚多醇反应制备柔性聚氨酯泡沫体的方法,其中|ΔHm|至少为30J/g和Tm为4℃和4℃以上。

Description

制备柔性聚氨酯泡沫体的方法
本发明涉及制备柔性聚氨酯泡沫体的方法和涉及具有特定性能的此类泡沫体。
更具体地说,本发明涉及通过使用具有特殊性能的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇和具有高4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4′-MDI)含量的多异氰酸酯,制备柔性聚氨酯泡沫体的方法。从具有高氧化乙烯(OE)含量的多元醇和具有高4,4′-MDI含量的多异氰酸酯制备柔性泡沫体的方法已经在EP547765中公开。在该EP 547765中给出的实施例得到了具有低回弹性的低密度泡沫体。
共同未决的申请WO 00/55232公开了通过4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯,具有高氧化乙烯含量的多元醇和水进行反应制备模塑聚氨酯材料如柔性聚氨酯泡沫体的方法。
待审查的PCT专利申请PCT/EP01/00553涉及通过使用多异氰酸酯-反应活性的组合物来制备模塑柔性聚氨酯泡沫体的方法,该组合物包括80-100wt%的具有2-6的平均标称官能度,750-5000的平均当量,2000-10000的平均分子量,60-90wt%的氧化乙烯含量和70-100%的伯羟基含量的聚醚多醇。
令人惊讶地已经发现,当使用特殊类别的多元醇时制备出稳定的泡沫体,后者在低密度下显示出高回弹性,具有低的回缩和/或低的滞后损失和更多的开孔。当在模具中制备时该泡沫体能够容易地脱模,即使在进行第一次模塑之后不施用外用脱模剂。
因为原料的粘度是低的,泡沫体能够更容易地制备。此外,配方范围更宽,而且一般情况下泡沫体性能在较低密度下仍然可以被接受。
所以本发明涉及包括由多异氰酸酯和异氰酸酯-反应活性的组合物在水存在下反应来制备具有15-150kg/m3的表观总体密度的柔性聚氨酯泡沫体的方法,其中该反应是在50-130的异氰酸酯指数下进行,该多异氰酸酯由以下组分组成:a)80-100wt%的包括至少40%、优选至少60%和最优选至少85wt%的4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯和/或该二苯甲烷二异氰酸酯的衍生物的二苯甲烷二异氰酸酯(多异氰酸酯a)),该衍生物具有至少20wt%的NCO值,和b)20-0wt%的另一种多异氰酸酯(多异氰酸酯b);和其中异氰酸酯-反应活性组合物由以下组分组成:a)10-100wt%和优选30-100wt%和最优选50-100wt%的聚醚多醇(多元醇a)),它具有2-8的平均标称官能度,750-5000的平均当量,2000-12000的平均分子量,20-90wt%(基于聚醚多醇的重量计算)的氧化乙烯(EO)含量,至少30J/g的熔化焓|ΔHm|和4℃或4℃以上的熔化温度Tm,排除具有60-90wt%的氧化乙烯含量和70-100%的伯羟基含量的此类多元醇和排除具有至少50wt%的氧化乙烯含量并且是无规的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇的此类多元醇和b)90-0wt%和优选70-0wt%和最优选50-0wt%的排除水的一种或多种其它异氰酸酯-反应活性的化合物(异氰酸酯-反应活性的化合物b))。
该泡沫体具有15-150kg/m3(ISO845),优选25-60g/m3的表观总体密度和45-80%和优选50-80%和最优选55-80%的回弹率(ISO 8307)。
在本发明的范围内下列术语具有下面的含义:
1)异氰酸酯指数或NCO指数或指数:
NCO基团与配方中存在的异氰酸酯-反应活性氢原子的比率,以百分数给出:
Figure A0180439800041
换句话说,NCO-指数表达了在配方中实际使用的异氰酸酯相对于理论上为了与在配方中使用的异氰酸酯-反应活性氢的量进行反应所需要的异氰酸酯量的百分比。
可以观察到,这里使用的异氰酸酯指数是从牵涉到异氰酸酯成分和异氰酸酯-反应活性成分的实际发泡方法来考虑的。为生产改性多异氰酸酯(包括在现有技术中称作预聚物的此类异氰酸酯-衍生物)在预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基或在预备步骤中消耗的任何活性氢(例如与异氰酸酯反应生产改性多元醇或多胺)没有考虑在异氰酸酯指数的计算中。只有在实际发泡阶段中存在的游离异氰酸酯基和游离异氰酸酯-反应活性氢(包括水的那些氢)需要考虑进去。
2)这里为了计算异氰酸酯指数所使用的表达短语“异氰酸酯-反应活性氢原子”是指在反应活性组合物中存在的羟基和胺基中的活性氢原子的总和;这意味着为了计算在实际发泡方法中的异氰酸酯指数,一个羟基被认为包括一个反应活性氢,一个伯胺基被认为包括一个反应活性氢和一个水分子被认为包括两个活性氢。
3)反应体系:多个组分的结合,其中多异氰酸酯放置在与异氰酸酯-反应活性组分分开的一个或多个容器中。
4)这里使用的表达短语“聚氨酯泡沫体”是指使用发泡剂由多异氰酸酯与含有异氰酸酯-反应活性氢的化合物反应所获得的多孔产品,尤其包括用水作为反应活性发泡剂(涉及到水与异氰酸酯基反应得到脲键和二氧化碳和生产聚脲-氨酯泡沫体)和用多元醇、氨基醇和/或多胺作为异氰酸酯-反应活性的化合物所获得的多孔产品。
5)这里使用的术语“平均标称羟基官能度”表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度(羟基的数目/每分子),其假设这是在它们的制备中使用的引发剂的数均官能度(活性氢原子的数目/每分子),虽然实际上它常常有些低,因为存在一些末端不饱和键。
6)词语“平均”指数均,除非另外指明。
优选该多异氰酸酯a)是选自:1)二苯甲烷二异氰酸酯,包括至少40%,优选至少60%和最优选至少85%(按重量计)的4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯及其下列优选的衍生物:2)多异氰酸酯1)的碳化二亚胺和/或脲酮亚胺改性变型,该变型具有20wt%或更高的NCO值;3)多异氰酸酯1)的尿烷改性变型,该变型具有20wt%或更高的NCO值并且是过量多异氰酸酯1)和具有2-4的平均标称羟基官能度和至多1000的平均分子量的多元醇的反应产物;4)具有20wt%或更高的NCO值的预聚合物而且它是过量的上述多异氰酸酯1-3)中任何一种和具有2-6的平均标称官能度,2000-10000的平均分子量和优选15-60mg KOH/g的羟值的聚醚多醇的反应产物,和5)上述多异氰酸酯中的任何的混合物。多异氰酸酯1)包括至少40wt%的4,4′-MDI。此类多异氰酸酯是现有技术中已知的并包括纯的4,4′-MDI以及4,4′-MDI和至多60wt%的2,4′-MDI和2,2′-MDI的异构体混合物。
需要指出的是,在异构体混合物中2,2′-MDI的量处于杂质水平而且一般不超过2wt%,多达60wt%的剩余部分是2,4′-MDI。这些多异氰酸酯是现有技术中已知的并且可以商购;例如从HuntsmanPolyurethanes获得的SuprasecTMMPR,它是Huntsman InternationalLLC(拥有Suprasec商标)的业务。
上述多异氰酸酯1)的碳化二亚胺和/或脲酮亚胺改性变型也是现有技术中已知的并可以商购;例如Suprasec 2020,从HuntsmanPolyurethanes购得。
上述多异氰酸酯1)的尿烷改性变型也可从现有技术中获知并可以商购;例如Suprasec 2021,从Huntsman Polyurethanes购得。
具有20wt%或更高的NCO值的多异氰酸酯1)的上述预聚物也是现有技术中已知的。优选地,用于制造这些预聚物的多元醇选自聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇,后者具有2-4的平均标称官能度,2500-8000的平均分子量,和优选15-60mg KOH/g的羟值和具有5-25wt%的氧化乙烯含量,该氧化乙烯优选处于聚合物链的端部,或具有50-90wt%的氧化乙烯含量,该氧化乙烯优选随机地分布于该聚合物链上。
其它多异氰酸酯b)可选自脂族,环脂族,芳脂族和,优选,芳族多异氰酸酯,如甲苯二异氰酸酯的2,4和2,6-异构体的形式和这些形式的混合物,以及二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和它的具有大于2的异氰酸酯官能度的低聚物的混合物,该低聚物在现有技术中已知作为“粗”或聚合MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)。甲苯二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物也可使用。
多元醇a)选自这样一些多元醇,它们具有2-8和优选2-6的平均标称官能度,750-5000和优选1000-4000的平均当量和2000-12000和优选2500-10000的分子量。|ΔHm|和Tm是使用Mettler DSC30仪,由差示扫描量热法(DSC)测量的。典型样品重是10-15mg。DSC用铟标准物校准温度和热流。样品以20℃/分钟的加热速率从-100到+100℃进行扫描。扫描两次。从第二次扫描报告熔化吸热的温度(熔融温度,Tm)和对应的峰积分(熔化焓,ΔHm),以消除从样品热历史产生的可能的干扰。
这些多元醇优选是聚氧化烯聚氧化乙烯多元醇和更优选聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇,其中氧化乙烯和氧化丙烯基团的分布属于所谓的嵌段共聚物型或嵌段共聚物和无规分布型的结合;几个氧化乙烯基嵌段和几个氧化丙烯基嵌段都可存在。作为例子,几种多元醇与它们的物性数据一道给出:
    OH值,mgKOH/g   EO含量,wt%    伯羟基含量,%     Tm   |ΔHm|J/g 根据多元醇a)的定义
多元醇1     33     50     55     11     46     是
多元醇2     40     71     60     16     70     是
CaradolTMsa 36-02,出自Shell     40     76     92     9     53     否
ArcolTM2580,出自Arco     42     76     42     2     38     否
多元醇2如下制造。
将297.2重量份(pbw)甘油和48重量份的50wt%KOH的水溶液加入到高压釜中,随后用N2吹扫三次,然后在125℃下真空抽提以除去水至低于0.08wt%。然后添加2126pbw的环氧丙烷(PO),并在120℃下反应2小时,随后真空抽提。在这一阶段中,多元醇的羟值是247mg KOH/g。然后在120℃下经2小时添加4490pbw EO/PO(86/14,wt/wt)混合物,反应继续进行另外1.5小时,随后真空抽提30分钟。多元醇的羟值是86mg KOH/g。从反应器中排出如此获得的多元醇当中的2000pbw。向剩余4937重量份中,在120℃下经4小时的时间添加5375pbw的EO/PO(86/14,wt/wt)混合物,然后反应另外1.5小时,接着在120℃下真空抽提1小时。将533.8pbw的4.5wt%己二酸水溶液加入来中和KOH催化剂,然后将混合物加热至125℃,真空抽提2.5小时。该多元醇在125℃下过滤30分钟。所获得的多元醇具有40mg KOH/g的OHv,71wt%的总EO含量,60%的伯羟基含量和15wt%(相对于在多元醇中EO和PO单元的总量)的连接到引发剂上的PO嵌段。
类似地获得多元醇1,但调节PO和EO的用量,从而获得具有40wt%(相对于在多元醇中EO和PO单元的总量)的连接于引发剂上的PO嵌段的以上所述多元醇。
可以使用多元醇的混合物。制备此类多元醇的方法是已知的。能够以0-90wt%的量使用的其它异氰酸酯-反应活性化合物可选自具有2000或2000以上的分子量的聚醚多胺、聚酯多元醇和聚醚多醇(不同于上述那些),尤其选自这类其它聚醚多醇,其可选自聚氧化乙烯多元醇,聚氧化丙烯多元醇,氧化乙烯含量低于20wt%或高于90wt%的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇,和在多元醇a)中排除的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。优选的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇是具有5-30%和优选10-25%(按重量计)的氧化乙烯含量的那些,其中全部的氧化乙烯基团处于聚合物链的末端(所谓的EO-末端多元醇),以及具有60-90%(按重量计)的氧化乙烯含量和让全部氧化乙烯基团和氧化丙烯基团无规分布和具有20-60%(基于多元醇中伯和仲羟基的数目计算)的伯羟基含量的那些。优选这些其它聚醚多醇具有2-6,更优选2-4的平均标称官能度,和2000-10000,更优选2500-8000的平均分子量。此外,其它异氰酸酯-反应活性化合物可以选自扩链剂和交联剂,它们是具有低于2000、优选至多1000的平均分子量,和2-8的官能度的异氰酸酯-反应活性化合物。此类扩链剂和交联剂的例子是乙二醇,丁二醇,二甘醇,丙二醇,二丙二醇,甘油,三羟甲基丙烷,季戊四醇,蔗糖,山梨糖醇,一、二-和三乙醇胺,乙二胺,甲苯二胺,二乙基甲苯二胺,具有2-8的平均标称官能度和低于2000的平均分子量的聚氧化乙烯多元醇如具有该分子量的乙氧基化乙二醇、丁二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖和山梨糖醇,和具有低于2000的平均分子量的聚醚二胺类和三胺。
上述其它异氰酸酯-反应活性化合物的混合物同样可以使用。该多元醇可包括加成或缩合聚合物在上述类型的多元醇中的分散体或溶液。此类改性多元醇,常常称为“聚合物多元醇”已经充分地描述在现有技术中并包括由一种或多种乙烯基单体例如苯乙烯和/或丙烯腈在上述聚醚多醇中的就地聚合,或通过在多异氰酸酯和氨基-和/或羟基-官能化合物(如三乙醇胺和/或肼)之间在上述多元醇中的就地反应,所获得的产物。含有1-50wt%的分散的聚合物的聚氧化烯多元醇是特别有用的。低于50微米的分散聚合物的粒度是优选的。
在过去的数年中,已经描述了几种制备具有低水平的不饱和度的聚醚多醇的方法。这些发展使得有可能使用在分子量范围的较高一端的聚醚多醇,因为此类多元醇目前能够经制备后具有可接受的低水平的不饱和度。根据本发明,具有低水平的不饱和度的多元醇同样可以使用。尤其可以使用具有低水平的不饱和度的此类高分子量多元醇。
如果根据本发明的异氰酸酯-反应活性组合物包括20wt%以上的异氰酸酯-反应活性化合物b),则超过该20wt%含量的量优选归属于在多元醇a)中被排除的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。
此外可以使用下列的任选成分:促进尿烷键形成的催化剂,如锡催化剂,例如辛酸锡和二月桂酸二丁基锡,叔胺催化剂例如三亚乙基二胺和咪唑例如二甲基咪唑和其它催化剂例如马来酸酯和乙酸酯;表面活性剂;阻燃剂;防烟剂;紫外线稳定剂;着色剂;微生物抑制剂;填料。
水,任选与现有技术中已知的其它发泡剂如烃(所谓的CFC类和HCFC类)、N2和CO2一起,用作发泡剂。最优选,水用作发泡剂,任选与二氧化碳一起。发泡剂的量将取决于所希望的密度。水的量在0.8-5wt%之间,根据所使用的全部其它成分的量来计算。
制备泡沫体的反应是在50-130和优选70-120的NCO指数下进行的。
用于制备泡沫体的各成分可以分别加入到混合设备中。优选地,在与多异氰酸酯接触之前,一种或多种异氰酸酯反应活性成分进行预混合,任选地与其它任选成分一起。
泡沫体可根据自由起发过程或限制的起发过程来制备;它们在开放或封闭的模具中制备,根据所谓的分批-成块(batch-block)方法,连续板块方法,连续层压方法或连续背衬方法,象地毯-或织物-背衬。
该泡沫体可用于家具、寝具、缓冲材料和汽车座椅。
实施例
在开口的10升桶中通过添加47重量份(pbw)的Suprasec 2020和Suprasec MPR的30/70w/w混合物和103pbw的多元醇混合物,加以混合和进行反应,来制备泡沫体,其中多元醇混合物包括100pbw的前面描述过的多元醇1)或多元醇2),0.5pbw的D33LV(Air Products的催化剂)和2.5pbw的水。该反应是在108的异氰酸酯指数下进行的。Suprasec 2020是具有29.3wt%的NCO值的从Huntsman Polyurethanes获得的脲酮亚胺改性的4,4′-MDI。Suprasec MPR是来自HuntsmanPolyurethanes的4,4′-MDI。Suprasec是Huntsman InternatioralLLC的商标。所获得的泡沫体的性能如下:
   多元醇1   多元醇2
回缩,%     0     1.9
闭/开孔     开孔     开孔
在40%压缩率下的压缩载荷挠曲,kPa(ISO 3386)     2.7     3.7
滞后损失,%-ISO 3386     18.5     19.4
回弹率,%,ISO 8307     62     66
自由起发密度,kg/m3,ISO845     43     41

Claims (5)

1.一种具有15-150kg/m3的表观总体密度的柔性聚氨酯泡沫体的制备方法,其包括由多异氰酸酯和异氰酸酯-反应活性的组合物在水存在下反应,其中该反应是在50-130的异氰酸酯指数下进行,该多异氰酸酯由以下组分组成:
a)80-100wt%的二苯甲烷二异氰酸酯,它包括至少40wt%的4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯和/或该二苯甲烷二异氰酸酯的衍生物,该衍生物具有至少20wt%的NCO值,和
b)20-0wt%的另一种多异氰酸酯,和其中异氰酸酯-反应活性组合物由下面的组分组成:a)10-100wt%和优选30-100wt%和最优选50-100wt%的聚醚多醇,它具有2-8的平均标称官能度,750-5000的平均当量,2000-12000的平均分子量,20-90wt%(基于聚醚多醇的重量计算)的氧化乙烯含量,至少30J/g的熔化焓|ΔHm|和4℃或4℃以上的熔化温度Tm,排除具有60-90wt%的氧化乙烯含量和70-100%的伯羟基含量的此类多元醇和排除具有至少50wt%的氧化乙烯含量并且是无规的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇的此类多元醇和b)90-0wt%的除水以外的一种或多种其它异氰酸酯-反应活性化合物。
2.根据权利要求1的方法,其中密度是25-60kg/m3
3.根据权利要求1-2的方法,其中水的量是0.8-5wt%,根据全部其它成分的用量计算。
4.根据权利要求1-3的方法,其中该指数是70-120。
5.根据权利要求1-4的方法,其中聚醚多醇a)的平均标称官能度是2-6,平均当量是1000-4000和平均分子量是2500-10000和该二苯甲烷二异氰酸酯包括至少85wt%的4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯和/或该二苯甲烷二异氰酸酯的衍生物,该衍生物具有至少20wt%的NCO值。
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