CN103814054A - 用于制造柔性聚氨酯泡沫塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

通过在水、反应性胺催化剂和特定的金属盐存在下使聚异氰酸酯和多元醇组合物反应来制造柔性聚氨酯泡沫塑料的方法。所述泡沫具有低含量的挥发性有机化合物（VOC），以及机械与耐用性质的期望组合。

Description

用于制造柔性聚氨酯泡沫塑料的方法
发明领域
本发明涉及用于制造柔性聚氨酯泡沫塑料的方法。这些方法长期以来众所周知。近来意图制备释放较少挥发性有机化合物(VOC)的泡沫。其实现方法为用反应性胺催化剂（如N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺）来代替广泛使用的非反应性胺催化剂（如二亚乙基三胺）。
与使用非反应性胺催化剂时相比，这些反应性胺催化剂的使用对于给定的柔性泡沫塑料制剂（即在相同的指数和在大约相同的密度下）具有硬度减少的缺点。
我们目前已经意外地发现，当选自锌羧酸盐的特定催化剂与这些反应性胺催化剂一起使用时，这种硬度减少可显著受限或者甚至避免。另外，获得更宽的处理窗口。
发明概述
本发明的目的为通过使用适合的选自锌羧酸盐的金属盐催化剂与反应性胺催化剂组合，改进聚氨酯柔性材料的机械性质和/或耐用性质并且同时显著降低VOC排放。
更特别地，本发明的目的为在生产过程中使用所述锌羧酸盐与反应性胺催化剂组合来显著地将聚氨酯柔性泡沫塑料中的VOC排放下降到高达100μg/g（ppm）以下的值，更优选50μg/g(ppm)以下和最优选20μg/g(ppm)以下。所述泡沫塑料可根据块料(slabstock)方法或者模塑方法生产。
此外，本发明的目的为在生产过程中使用所述锌羧酸盐与反应性胺催化剂组合来改进聚氨酯柔性泡沫塑料的机械性质（例如硬度、撕裂强度）和/或耐用性质（例如（湿）压缩永久变形值和动态疲劳后的硬度损失）。所述泡沫材料可根据块料或者模塑方法生产。
根据本发明的第一方面，公开了一种柔性聚氨酯泡沫塑料，其使用至少反应性叔胺催化剂和羧酸锌催化剂获得。所述泡沫塑料具有＞80N的硬度（根据ISO2439在40%压缩率下以压陷载荷挠度ILD测量）、在70%和50℃下低于5%的湿压缩永久变形值（根据HPU-FT-010测量）、比250N/m更高的撕裂强度（根据ISO8067测量）、动态疲劳后硬度损失(ILD40%)低于20%（根据ISO3385测量）和<100μg/g的VOC排放值(根据VDA278测量)。
根据一个实施方案，柔性聚氨酯泡沫塑料优选具有50μg/g以下的VOC排放，更优选20μg/g以下，以及在70%和50℃下在＞95%相对湿度下优选小于1%的湿压缩永久变形值。
根据一个实施方案，反应性胺催化剂选自叔胺催化剂，其具有至少一个与异氰酸酯有反应性的氢原子和优选一个或多个伯胺基和/或仲胺基和/或一个或多个羟基，和选自具有5-18个和优选6-12个碳原子的羧酸锌催化剂的羧酸锌催化剂。
根据本发明的第二方面，公开了用于制造根据本发明第一方面的柔性聚氨酯泡沫塑料的方法。所述方法包含将聚异氰酸酯和多元醇组合物在95-125的指数下反应，其中所述多元醇组合物包含：聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇（a1），其具有50-95重量%的氧乙烯含量，基于该多元醇（a1)的重量计算；和聚氧丙烯多元醇(a2)，其任选包含氧乙烯基，该多元醇具有0-49重量%的氧乙烯含量，基于该多元醇（a2)的重量计算；其中多元醇(a1)和(a2)的重量比从90:10至50:50变化，优选从75:25至65:35，其中所述反应在存在以下的情况下进行：1) 1-4重量份（pbw）的水，2) 0.2-2 pbw的反应性胺催化剂，3) 0.05-0.5 pbw羧酸锌催化剂，其具有5-18个和优选6-12个碳原子，4) 0.1-5 pbw的表面活性剂和5)任选最多10pbw的与异氰酸酯有反应性的扩链剂，其具有2-8个反应性氢原子和最多999分子量，按照每100pbw的多元醇(a1)+多元醇(a2)计算所述水、反应性胺催化剂、羧酸锌、表面活性剂和扩链剂的量。
根据一个实施方案，反应性胺催化剂选自叔胺催化剂，其具有至少一个与异氰酸酯有反应性的氢原子和优选一个或多个伯胺基和/或仲胺基和/或一个或多个羟基。
根据一个实施方案，聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇(a1)具有2-4的平均标称羟基官能度、基于所述多元醇(a1)重量计算的65-80重量%的氧乙烯含量和2000-7000的平均分子量。
根据一个实施方案，聚氧丙烯多元醇(a2)具有2-4的平均标称羟基官能度、2000-7000的平均分子量和基于多元醇(a2)重量计算的最多20重量%的氧乙烯含量。
根据本发明的第三方面，公开了反应性叔胺催化剂与具有5-18个和优选6-12个碳原子的羧酸锌催化剂组合用于改进柔性聚氨酯泡沫塑料的机械性质和/或耐用性质的用途。
独立和从属的权利要求陈述了本发明的具体和优选特征。酌情可将从属权利要求的特征与独立权利要求或其他从属权利要求的特征组合。
结合附图（其作为实例说明了本发明的原理），本发明的以上和其它特性、特征和优点由以下详述变得显而易见。给出本说明仅作为实例，而不限制本发明的范围。
定义
在本发明的上下文中，以下术语具有以下意义：
1) 异氰酸酯指数或NCO指数或指数：
制剂中存在的NCO基团相对于与异氰酸酯有反应性的氢原子的比率，作为百分数给出：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
换句话说，NCO指数表示在制剂中实际使用的异氰酸酯相对于与制剂中使用的与异氰酸酯有反应性的氢的量反应理论上所需的异氰酸酯的量的百分比。
应观察到，本文使用的异氰酸酯指数是从制备泡沫材料的实际聚合过程的观点来考虑的，所述过程涉及异氰酸酯成分和与异氰酸酯有反应性的成分。在生产改性的聚异氰酸酯（包括这样的异氰酸酯衍生物，本领域称为预聚物）的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或者在预备步骤中消耗的任何活性氢（例如与异氰酸酯起反应以产生改性的多元醇或者聚胺）不计入异氰酸酯指数的计算。
2) 出于计算异氰酸酯指数的目的，本文使用的表达“与异氰酸酯有反应性的氢原子”是指在反应性组合物中存在的羟基和胺基中活性氢原子的总数；这是指，出于计算在实际聚合过程中的异氰酸酯指数的目的，认为一个羟基包含一个反应性氢并认为一个伯胺基包含一个反应性氢。
3) 反应系统：组分的组合，其中聚异氰酸酯保存在一个或多个容器中，和与异氰酸酯有反应性的组分隔离。
4) 本文使用的术语“平均标称羟基官能度”（或者简称“官能度”）是指多元醇或者多元醇组合物的数均官能度（每个分子的羟基数），假设这是用于其制备的引发剂的数均官能度（每个分子的活性氢原子数），但实际上因为某些末端不饱和其通常稍微更小。
5) 除非另有说明，否则单词“平均”是指“数量平均”。
6) 除非另有表示，否则组合物中的组分的重量百分数（以%重量或者重量%表示）是指所述组分的重量相对于其中存在该组分的组合物的总重量，并用百分数来表示。
7) 除非另有表示，否则组合物中组分的重量份（pbw）是指所述组分的重量相对于其中存在该组分的组合物的总重量，并用pbw来表示。
8) 除非另作说明，否则根据ISO 845在大气条件下对泡沫塑料样品测量密度。
9) 除非另作说明，否则ILD硬度为根据ISO 2439测量的在40%下的压陷载荷挠度。本发明提及的动态疲劳后的硬度损失（在40%下的ILD）根据ISO 3385测量。
10) 除非另作说明，否则CLD硬度为根据ISO 3386/1测量的在40%下的压缩载荷挠度。
11) 除非另作说明，否则VOC是指挥发性有机化合物，且在本发明中提及的VOC值是根据VDA 278测试测量的（有机排放物的热脱附分析，用于对汽车非金属材料的表征）。
12) 除非另作说明，否则在75%和70℃下的干压缩永久变形值和在90%和70℃下的干压缩永久变形值根据ISO 1856测量并用%表示。
13) 除非另作说明，否则在70%和50℃下的湿压缩永久变形值（CSV）根据HPU-FT-010测量。HPU-FT-010测试根据ISO 1856 C进行，条件是使用的样品尺寸为100×100×50mm，测试样品在测试前在20℃的温度和50%的相对湿度下经预调节至少24小时，而且湿压缩永久变形测试期间的测试条件为在70%压缩率、50℃和和95%相对湿度下22小时。获得的值用%表示并根据以下公式计算：
Figure 884594DEST_PATH_IMAGE002
其中Ho=初始厚度
H1=压缩后的厚度（=间隔物的厚度）
H2=测试样品的最终厚度
详述
本发明涉及使用反应性胺催化剂和羧酸锌催化剂制备的柔性聚氨酯泡沫塑料。
根据本发明的柔性泡沫塑料具有独特的性质，例如其具有>80N的硬度（根据ISO 2439在40%压缩率下以压陷载荷挠度ILD测量）、在70%和50℃下低于5%的湿压缩永久变形值（根据HPU-FT-010测量）、高于200N/m的撕裂强度（根据ISO 8067测量）、动态疲劳后硬度损失(ILD40%)低于20%（根据ISO 3385测量）和<100μg/g的VOC排放值(根据VDA 278测量)。
优选，根据本发明的柔性聚氨酯泡沫塑料具有50μg/g以下的VOC排放，更优选20μg/g以下，然后250N/m更高的撕裂强度和在70%和50℃下低于1%的湿压缩永久变形值。
此外公开了制造根据本发明的柔性聚氨酯泡沫塑料的方法。所述方法包含至少使聚异氰酸酯和多元醇组合物在95-125的指数下反应，其中所述多元醇组合物包含：聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇（a1），其具有50-95重量%的氧乙烯含量，基于该多元醇（a1)的重量计算；和聚氧丙烯多元醇(a2)，其任选包含氧乙烯基，该多元醇具有0-49重量%的氧乙烯含量，基于该多元醇（a2)的重量计算；其中多元醇(a1)和(a2)的重量比从90:10至50:50变化，优选从75:25至65:35，其中所述反应在存在以下的情况下进行：1) 1-4和优选1.3-4重量份（pbw）的水，2) 0.2-2 pbw的反应性胺催化剂，3) 0.05-0.5 pbw羧酸锌催化剂，其具有5-18个和优选6-12个碳原子，4) 0.1-5 pbw，优选0.2-3 pbw，更优选0.2-2 pbw的表面活性剂和5)任选最多10pbw的与异氰酸酯有反应性的扩链剂，其具有2-8个反应性氢原子和最多999分子量，按照每100pbw的多元醇(a1)+多元醇(a2)计算所述水、反应性胺催化剂、羧酸锌、表面活性剂和扩链剂的量。
过去已经提出使用包含锌的催化剂；参见GB 1480972、GB 1150425、US 4173691、US 4223098和US 2010/0069518。然而，它们并未在用于制造柔性泡沫塑料的以上方法中提出并且并未推荐它们用以提高由反应混合物制造的柔性泡沫塑料的硬度，其中使用反应性胺催化剂以使泡沫塑料具有较低含量的VOC。
用于制造根据本发明的泡沫塑料的聚异氰酸酯可选自脂族聚异氰酸酯并优选芳族聚异氰酸酯。优选的脂族聚异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯，而优选的芳族聚异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯和，特别地，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI）和包含二苯基甲烷二异氰酸酯的聚异氰酸酯组合物（如所谓的聚合MDI、粗MDI、脲酮亚胺改性的MDI以及由MDI与包含MDI的聚异氰酸酯制备的具有游离异氰酸酯基团的预聚物）以及这些异氰酸酯的混合物。最优选MDI和包含MDI的聚异氰酸酯组合物，尤其是选自以下的那些：1)包含至少35重量%，优选至少60重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（4,4'-MDI）的二苯基甲烷二异氰酸酯；2)碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的聚异氰酸酯1)的变体，所述变体具有20重量%或更高的NCO值；3)尿烷改性的聚异氰酸酯1)和/或2)的变体，所述变体具有20重量%或更高的NCO值并且为过量的聚异氰酸酯1)和/或2)与多元醇的反应产物，所述多元醇具有2-8和优选2-4的平均标称羟基官能度和最多1000的平均分子量；4)包含含有3个或更多个异氰酸酯基的同系物的二苯基甲烷二异氰酸酯；5)具有5-30重量%的NCO值的预聚物，并且其为聚异氰酸酯1)-4)中的任意一个或多个与多元醇的反应产物，所述多元醇具有2-8和优选2-4的平均标称羟基官能度和大于1000且最多8000的平均分子量；和6)任何上述聚异氰酸酯的混合物。
聚异氰酸酯1)包含至少35重量%的4,4'-MDI。这样的聚异氰酸酯为本领域已知的并且包括纯4,4'-MDI以及4,4'-MDI、2,4'-MDI和2,2'-MDI的异构混合物。应注意到在异构混合物中2,2'-MDI的量确切地说处于杂质水平并通常不会超过2重量%，剩余物为4,4'-MDI和2,4'-MDI。像这些聚异氰酸酯为本领域已知且市售可得；例如Huntsman出品的Suprasec® MPR和Suprasec® 1306（Suprasec®为Huntsman Corporation或者其分支机构的商标，其已经在一个或多个但不是全部国家注册）。
碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的以上聚异氰酸酯1)的变体也为本领域已知和市售可得；例如Suprasec® 2020，Huntsman出品。尿烷改性的以上聚异氰酸酯1)的变体也为本领域已知，参见例如G.Woods 1990年的The ICI Polyurethanes Book（ICI聚氨酯手册），第二版，32-35页。
聚异氰酸酯4)也为众所周知和市售可得的。这些聚异氰酸酯经常被称为粗MDI或者聚合MDI。实例为Huntsman出品的Suprasec®2185、Suprasec® 5025和Suprasec® DNR。
预聚物(聚异氰酸酯5))也为众所周知和市售可得的。实例为Suprasec® 2054和Suprasec® 2061，两者都由Huntsman出品。
也可使用上述聚异氰酸酯的混合物，参见例如由G.Woods 1990年的The ICI Polyurethanes Book，第二版，32-35页。这种市售可得的聚异氰酸酯的实例为Huntsman出品的Suprasec® 2021。
用于制造根据本发明的柔性泡沫塑料的多元醇(a1)优选具有1000-8000的平均分子量，基于多元醇(a1)重量计算的50-95重量%的氧乙烯含量，和2-6的平均标称羟基官能度，在多官能引发剂（在需要时）存在下由氧化乙烯和氧化丙烯的聚合获得。适合的引发剂化合物包含多个活性氢原子，并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己烷-二甲醇、甘油、三甲醇丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇和山梨糖醇。可使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇通过同时或者相继地将氧化乙烯和氧化丙烯添加到引发剂中获得，如现有技术中完全描述的。可使用无规共聚物、嵌段共聚物和它们的组合。也可使用所述多元醇的混合物。最优选的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇具有2-4的平均标称羟基官能度、基于多元醇(a1)重量计算的65-80重量%的氧乙烯含量，和2000-7000的平均分子量。
优选的多元醇为不饱和水平最多为0.03，优选最多0.02，最优选最多0.01 meq/g（每克多元醇的不饱和基团的毫当量）的那些，根据ISO 17710测量。
这些多元醇为本领域已知和/或市售可得的。这些多元醇的实例为Daltocel® F442、Daltocel® F444和Daltocel® F555；全部由Huntsman出品。Daltocel®为Huntsman Corporation或其分支机构的商标，其已经在一个或多个但不是全部国家注册。其它的实例为Desmophen® 41 WB01，Bayer出品，和Rokopol® M1170，PCC Rokita出品。
用于制造根据本发明的柔性泡沫塑料的多元醇(a2)优选具有1000-8000的平均分子量和2-6的平均标称羟基官能度，在多官能引发剂（在需要时）存在下由氧化丙烯和任选氧化乙烯的聚合获得。适当的引发剂化合物包含多个活性氢原子，并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己烷-二甲醇、甘油、三甲醇丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇和山梨糖醇。可使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇通过同时或者相继地将氧化乙烯和氧化丙烯添加到引发剂中获得，如现有技术中完全描述的。可使用无规共聚物、嵌段共聚物和它们的组合。也可使用所述多元醇的混合物。最优选为聚氧丙烯多元醇和聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，其具有2-4的平均标称羟基官能度和2000-7000的平均分子量和最多20重量%的氧乙烯含量，基于多元醇(a2)的重量计算。该类型(a2)的多元醇可通过更传统的KOH催化方法制备，但也通过CsOH催化或者DMC催化制备。多元醇可包含本领域已知的颗粒材料，像在所谓的PIPA、PHD或者SAN多元醇中。
像这样的多元醇(a2)为众所周知和市售可得的。实例为Daltocel® F428和Daltocel® F435，Huntsman出品，Alcupol® F4811，Repsol出品，Voranol® CP3322、Voranol® NC 700和Voranol® HL 400，DOW出品，Caradol® SC 48-08，Shell出品和Arcol® 1374，Bayer出品。
任选可使用与异氰酸酯有反应性的扩链剂，其具有2-8个反应性氢原子和最多999的分子量。实例为丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己烷二甲醇、甘油、三甲醇丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、山梨糖醇和具有200-600之间平均分子量的聚氧乙烯二醇，以及这些化合物的混合物。
羧酸锌催化剂具有5-18个碳原子和优选6-12个碳原子。实例为己酸盐、辛酸盐、乙基己酸盐、癸酸盐和十二酸盐。
表面活性剂按照每100pbw的多元醇(a1)+多元醇(a2)中0.1-5pbw，优选0.2-3pbw，更优选0.2-2pbw的量来使用。表面活性剂优选为聚硅氧烷聚合物和更特别为聚氧化烯聚硅氧烷聚合物，优选具有5000-60000的分子量。
反应性胺催化剂可选自本领域目前已知的叔胺催化剂，其能促进聚异氰酸酯和多元醇之间的反应，从而形成尿烷键，且所述催化剂由此化学结合到聚氨酯基体内。优选所述叔胺催化剂具有最少一个与异氰酸酯有反应性的氢原子和优选一个或多个伯胺基和/或仲胺基和/或一个或多个羟基。
适当的反应性叔胺催化剂的实例为以下催化剂；括弧中给出了商品名称：
N,N-3-二甲基氨基丙胺 (Jeffcat ® DMAPA)，
N,N-二甲基乙醇胺 (Jeffcat® DMEA),
N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇 (Jeffcat® ZR70),
N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-双氨基乙醚 (Jeffcat® ZF10),
N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺 (Jeffcat® ZR50),
N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺 (Jeffcat® DPA),
N,N,N'-三甲基-N'-(羟乙基)乙二胺 (Jeffcat® Z110),
四甲基亚氨基双丙胺 (Jeffcat® Z130),
N-[2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基]-N-甲基-1,3-丙二胺 (Dabco® NE 300).
2-(二甲基氨基)乙-1-醇 (Jeffcat® TD 20)
2-(2-(2-二甲基氨基乙氧基-)乙基甲基氨基-)乙醇 (Dabco ® NE 1061)
双(二甲基氨基甲基-)苯酚 (Dabco ® TMR 30)
最优选的一类为具有1个伯胺基或者仲胺基和/或1-2个羟基的反应性叔胺催化剂。Dabco为Air Products公司的商标且Jeffcat为Huntsman公司或其分支机构之一的商标，该商标已经在一个或多个但不是全部国家注册；这些催化剂可得自Huntsman或者Air Products。
三乙醇胺和三乙醇胺的取代反应产物不被认为是反应性叔胺催化剂且被认为仅是扩链剂。
在制造根据本发明的柔性泡沫塑料时应用的指数为95-125和优选100-120。
任选泡沫可在聚氨酯领域中使用的添加剂和助剂的存在下制造，如阻燃剂、其它发泡剂、其它催化剂、烟抑制剂、着色剂、碳黑、抗微生物剂、抗氧化剂、脱模剂、填料、肥料、凝胶、相变材料和纤维。
通过将所有成分组合和混合并使反应发生来制造泡沫。泡沫可根据以下制造：自由起发方法、模塑方法、包括变压起泡和液体CO2发泡的块料方法、层压方法或者喷雾方法。
成分可独立进料至发泡机的混合头。优选将多元醇、水、催化剂和任选的成分在它们与聚异氰酸酯混合之前预混合。
泡沫的密度的范围可为20-80，优选20-65，最优选35-50kg/m3。
实施例
实施例 1-4
柔性聚氨酯泡沫塑料通过以下制备：在115的指数下，将聚异氰酸酯和多元醇组合物混合并使混合物反应，并且在125升的敞开的箱中发泡。第一个实施例中，使用Dabco®33 LV（非反应性胺催化剂，基于多元醇(a1)和(a2)为1%重量）；在第二个实施例中，使用了3种反应性胺催化剂的混合物（基于多元醇(a1)和(a2)为1.5%重量），且在第三个实施例中再次使用该催化剂混合物（基于多元醇(a1)和(a2)为1.5%重量），连同辛酸锌一起（基于多元醇(a1)和(a2)为0.2%重量）。反应性胺催化剂的1.5%重量混合物由0.65%重量Jeffcat® Z130、0.65%重量的Jeffcat® DPA和0.2%重量的Dabco® NE -300组成。
在第四个实施例中，再次使用实施例3的催化剂包，但是现在用较少的Jeffcat® Z130和Jeffcat® DPA。两者都从0.65%重量减少至0.25%重量。
使用的聚异氰酸酯为Suprasec®6058，其市售可得自Huntsman，并且其为以下的混合物：1)由约47pbw的Suprasec® MPR和约53pbw的Daltocel® F442制备的预聚物(56%重量)，2)具有约19%的2,4'-MDI量的双官能MDI(39%重量)和3)Suprasec®2020(5%重量)。
多元醇组合物为以下混合物：70pbw的Daltocel® F444、30pbw的Alcupol® F4811、1pbw的二乙醇胺(扩链剂)、催化剂、1.5pbw的Dabco® DC 198（硅酮表面活性剂）和3pbw水。
当在无Alcupol® F4811和表面活性剂下重复实施例1时，得到具有完全密封的隔室的无用泡沫塑料。
在前4个实施例中获得的泡沫塑料具有如表1表明的性质。
实施例 1(*) 2(*) 3 4
非反应性胺催化剂 + - - -
反应性胺催化剂 - + + +
羧酸锌 - - + +
密度，kg/ m3 40 41 42 41
硬度，在40 %下的ILD(ISO 2439)，N 135 108 128 126
表1：柔性泡沫塑料制剂、加工参数和物理性质
(*)比较实施例
实施例 5-9
柔性聚氨酯泡沫塑料通过以下制备：在115的异氰酸酯指数下，将聚异氰酸酯和多元醇组合物(所述多元醇组合物包含添加剂和催化剂)混合并使所述混合物在125升的自由起发模具中反应。使用的的成分在表2中表明并以重量份（pbw）表示，基于多元醇(a1)和(a2))之上的总重量计算。
在实施例5中，使用Dabco®33LV (非反应性胺催化剂)。
在实施例6中，使用Jeffcat®Z131，连同Dabco®NE300一起（反应性胺催化剂）。
在实施例7中，Jeffcat®Z131与Dabco NE300一起（反应性胺催化剂），连同辛酸锌（Coscat®Z22R）一起使用。
在实施例8中，再次使用实施例7的催化剂包，但是现在用较少的Jeffcat®Z131。
在实施例9中，Dabco®33LV（非反应性胺催化剂）与Jeffcat®Z130和Jeffcat®ZF10（反应性胺催化剂）组合使用。
使用的聚异氰酸酯组合物为Suprasec®6058，其市售可得自Huntsman，并且它是以下的混合物：1)由约47pbw的Suprasec®MPR和约53pbw的Daltocel®F442制备的预聚物(56%重量)，2)具有约19%的2,4'-MDI量的双官能MDI(39%重量)和3)Suprasec®2020(5%重量)。
使用的多元醇组合物为Daltocel®F444和Alcupol®F4811的混合物，还包含以下添加：二乙醇胺(扩链剂)、如上所述的催化剂、表面活性剂(Dabco®DC198，硅酮表面活性剂)和水。
实施例 10-15
使用低压分配机通过将聚异氰酸酯和多元醇组合物（所述多元醇组合物包含添加剂和催化剂）混合并使所述混合物在50*50*50cm的自由起发模具中反应来制备柔性聚氨酯泡沫塑料。使用的异氰酸酯指数和成分在表3中表明，成分以重量份表示，基于多元醇(a1)和(a2))的总重量计算。
实施例13、14和15使用的聚异氰酸酯组合物为市售可得自Huntsman的Suprasec®6058，并且它是以下的混合物：1)由约47pbw的Suprasec®MPR和约53pbw的Daltocel®F442制备的预聚物(56%重量)，2)具有约19%的2,4'-MDI量的双官能MDI(39%重量)和3)Suprasec®2020(5%重量)。
实施例11和12使用的聚异氰酸酯组合物为市售可得自Huntsman的Suprasec®2721、Suprasec®2615和Suprasec®2465的混合物。
实施例10使用的聚异氰酸酯组合物为市售可得自Huntsman的Suprasec®2615和Suprasec®1055的混合物。
实施例14和15使用的多元醇组合物为Daltocel®F444（为甘油引发的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，具有约77重量%(基于多元醇)总EO含量，具有OHv=36和20重量%的EO-末端）和Daltocel®F428（甘油引发的聚氧丙烯多元醇，具有15重量%氧化乙烯作为末端且OHv=28）的混合物。
实施例13使用的多元醇组合物为Rokupol®M1170（类似于Daltocel®F428的多元醇）和Caradol®SC48-08（聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，具有低于15重量%的无规EO含量）的混合物。
实施例10使用的多元醇组合物为Alcupol®F2831（类似于Daltocel®F428的多元醇）。
实施例11使用的多元醇组合物为Arcol®1374（类似于Daltocel®F428的多元醇）。
实施例12使用的多元醇组合物为Voranol®6150(类似于Daltocel®F428的多元醇)。
使用的多元醇还包含以下添加：二乙醇胺(扩链剂)、如下所示的催化剂、表面活性剂（例如Dabco®DC198，硅酮表面活性剂）和水。
在实施例10中使用Jeffcat® Z131 (反应性胺催化剂)和Dabco EG (非反应性胺催化剂) 。
在实施例11和12中使用Jeffcat®Z131（反应性胺催化剂），连同Dabco 33LV一起（非反应性胺催化剂）。
在实施例13、14和15中，Jeffcat®Z131和Dabco® NE300（反应性胺催化剂）与辛酸锌（Coscat® Z22R）一起使用。用于实施例13、14和15的催化剂包是相同的，只是使用不同的多元醇类型。
实施例 16-19
使用低压分配机通过将聚异氰酸酯和多元醇组合物（所述多元醇组合物包含添加剂和催化剂）混合和使所述混合物在50*50*50cm的自由起发模具中反应来制备柔性聚氨酯泡沫塑料。使用的异氰酸酯指数和成分在表4中表明，成分以重量份表示，基于多元醇(a1)和(a2))的总重量计算。
实施例16、17、18和19使用的聚异氰酸酯组合物为市售可得自Huntsman的Suprasec®6058，并且它是以下的混合物：1)由约47pbw的Suprasec®MPR和约53pbw的Daltocel®F442制备的预聚物(56%重量)，2)具有约19%的2,4'-MDI量的双官能MDI(39%重量)和3)Suprasec®2020(5%重量)。
实施例16、17、18和19使用的多元醇组合物为Daltocel®F444（为甘油引发的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，具有约77重量%(基于多元醇)总EO含量，具有OHv=36和20重量%的EO-末端）和Daltocel®F428（甘油引发的聚氧丙烯多元醇，具有15重量%氧化乙烯作为末端且OHv=28）的混合物。
使用的多元醇还包含以下添加：二乙醇胺(扩链剂)、如下所示的催化剂、表面活性剂（例如Dabco®DC198，硅酮表面活性剂）和水。
在实施例16和17中使用Jeffcat®Z131和Dabco®NE 300（反应性胺催化剂）。
在实施例18和19中，应用与在实施例16和17中所使用相同的催化剂包，但是还添加辛酸锌（Coscat®Z22R）。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表2：柔性泡沫塑料制剂、加工参数和物理性质
(*)比较实施例
Figure 677101DEST_PATH_IMAGE004
表3：柔性泡沫塑料制剂、加工参数和物理性质。
(*)为比较实施例
Figure DEST_PATH_IMAGE005
续表3：柔性泡沫塑料制剂、加工参数和物理性质。
(*)比较实施例
Figure 355642DEST_PATH_IMAGE006
表4：柔性泡沫塑料制剂和物理性质
(*)比较实施例
Figure DEST_PATH_IMAGE007
续表4：柔性泡沫塑料制剂和物理性质
(*)比较实施例。

Claims (8)

1. 一种使用反应性胺催化剂和羧酸锌催化剂制备的柔性聚氨酯泡沫塑料，其具有>80N的硬度（根据ISO2439在40%压缩率下以压陷载荷挠度ILD测量）、在70%和50℃下低于5%的湿压缩永久变形值（根据HPU-FT-010测量）、高于200N/m的撕裂强度（根据ISO8067测量）、动态疲劳后硬度损失(ILD40%)低于20%（根据ISO3385测量）和<100μg/g的VOC排放值(根据VDA278测量)。
2. 权利要求1的柔性聚氨酯泡沫塑料，其中使用的所述反应性胺催化剂选自叔胺催化剂，其具有至少一个与异氰酸酯有反应性的氢原子和优选一个或多个伯胺基和/或仲胺基和/或一个或多个羟基，其中使用的所述羧酸锌催化剂选自具有5-18个和优选6-12个碳原子的羧酸锌催化剂。
3. 权利要求1-2中任一项的柔性聚氨酯泡沫塑料，其具有低于50μg/g和更优选低于20μg/g的VOC排放，然后250N/m更高的撕裂强度和在70%和50℃下低于1%的湿压缩永久变形值。
4. 用于制造权利要求1-3中任一项的柔性聚氨酯泡沫塑料的方法，其通过使聚异氰酸酯和多元醇组合物在95-125的指数下反应，其中所述多元醇组合物包含：聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇（a1），其具有50-95重量%的氧乙烯含量，基于该多元醇（a1)的重量计算；和聚氧丙烯多元醇(a2)，其任选包含氧乙烯基，该多元醇具有0-49重量%的氧乙烯含量，基于该多元醇（a2)的重量计算；其中多元醇(a1)和(a2)的重量比从90:10至50:50变化，优选从75:25至65:35，其中所述反应在存在以下的情况下进行：1) 1-4重量份（pbw）的水，2) 0.2-2 pbw的反应性胺催化剂，3) 0.05-0.5 pbw羧酸锌催化剂，其具有5-18个和优选6-12个碳原子，4) 0.1-5 pbw的表面活性剂和5)任选最多10pbw的与异氰酸酯有反应性的扩链剂，其具有2-8个反应性氢原子和最多999分子量，按照每100pbw的多元醇(a1)+多元醇(a2)计算所述水、反应性胺催化剂、羧酸锌、表面活性剂和扩链剂的量。
5. 权利要求4的方法，其中所述反应性胺催化剂选自叔胺催化剂，其具有至少一个与异氰酸酯有反应性的氢原子和优选一个或多个伯胺基和/或仲胺基和/或一个或多个羟基。
6. 前述权利要求4-5中任一项的方法，其中所述聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇(a1)具有2-4的平均标称羟基官能度、基于所述多元醇(a1)重量计算的65-80重量%的氧乙烯含量和2000-7000的平均分子量。
7. 前述权利要求4-6中任一项的方法，其中所述聚氧丙烯多元醇(a2)具有2-4的平均标称羟基官能度、2000-7000的平均分子量和基于所述多元醇(a2)重量计算的最多20重量%的氧乙烯含量。
8. 反应性叔胺催化剂与具有5-18个和优选6-12个碳原子的羧酸锌催化剂组合用于提高柔性聚氨酯泡沫塑料的机械性质和/或耐用性质的用途。
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