DE19928675A1 - Verwendung von Metallsalzen in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten - Google Patents
Verwendung von Metallsalzen in Polyisocyanat-PolyadditionsproduktenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Salzen der Metalle der I, II und/oder VIII Nebengruppe zur Deaktivierung von aminischen Katalysatoren in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Salzen der
Metalle der I, II und/oder VIII Nebengruppe, d. h. auch deren
komplexierter Kationen zur Deaktivierung von aminischen Kata
lysatoren in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und/oder zur
Reduzierung des Gehaltes an primären Aminen in Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukten und/oder zur Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften, insbesondere nach Feuchtwärmealterung in Polyiso
cyanat-Polyadditionsprodukten.
Die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch
Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven
Verbindungen in Anwesenheit von Katalysatoren, die die Reaktion
der gegenüber Isocyanaten reaktiven Stoffe mit Isocyanaten
beschleunigen und gegebenenfalls Treibmitteln, Zusatzstoffen,
und/oder Hilfsmitteln ist allgemein bekannt.
Wie auch andere Kunststoffe sind Polyisocyanat-Polyadditions
produkte Alterungsprozessen unterworfen, die im allgemeinen mit
zunehmender Zeit zu einer Verschlechterung der Gebrauchseigen
schaften führen. Wesentliche Alterungseinflüsse sind beispiels
weise Hydrolyse, Photooxidation und Thermooxidation, die zu
Bindungsbrüchen in den Polymerketten führen. Bei Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukten, beispielsweise Polyurethanen, im Folgen
den auch als PUR bezeichnet, hat speziell die Einwirkung von
Feuchtigkeit und noch verstärkt die Kombination von Feuchtigkeit
und erhöhter Temperatur eine hydrolytische Spaltung der Urethan-
und Harnstoffbindungen zur Folge.
Diese Spaltung äußert sich nicht nur in einer signifikanten Ver
schlechterung der Gebrauchseigenschaften, sondern führt auch zur
Bildung von primären aromatischen Aminen wie z. B. Toluylendiamin
(TDA) und Diaminodiphenylmethan (MDA) oder primären aliphatischen
Aminen wie beispielsweise Hexamethylendiamin oder Isophoron
diamin.
Wie in Versuchen festgestellt wurde, wird die Aminbildung
von einer Reihe von Parametern beeinflußt. Insbesondere hohe
Temperaturen ab 80°C in Kombination mit hoher Luftfeuchtigkeit
führen zur hydrolytischen Spaltung der Urethan- und Harnstoff
bindungen. Derartige Bedingungen sind für einige spezielle
Anwendungsgebiete von PUR-Weichschaumstoffen von Bedeutung.
Ein weiterer Parameter, der die Bildung primärer Amine signifi
kant beeinflußt, ist die Art und Menge der verwendeten Kata
lysatoren. Wie in diversen Experimenten nachgewiesen werden
konnte, katalysieren die in Polyurethansystemen enthaltenen,
für die Urethanisierungs- und Treibreaktion notwendigen Kata
lysatoren, in erheblichem Maße auch die hydrolytische Rück
spaltungsreaktion. Die Anwesenheit von Katalysatoren ist somit
eine ganz entscheidende Voraussetzung für die Hydrolyse der
Urethan- und Harnstoffbindungen. Darüberhinaus konnte gezeigt
werden, daß die Effizienz der Hydrolyse in hohem Maße von der
Aktivität und der Art des Katalysators abhängig ist, sowie der
Tatsache, ob der Katalysator im System verbleibt oder aus dem
Material herausmigrieren kann. Insbesondere tertiäre Aminkata
lysatoren mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen wie OH-
und NH2 beschleunigen die Aminbildung durch Absenkung der Akti
vierungsenergie für die Spaltreaktion erheblich. Die funktio
nellen Gruppen bewirken den Einbau der Katalysatoren in das ent
stehende PUR-Netzwerk und die damit hergestellten Produkte weisen
den Vorteil geringerer Geruchs- und Foggingproblematik auf, da
die Katalysatoren nach der Fertigstellung des PUR-Produktes nicht
durch Diffusion entweichen können. Dasselbe gilt für Rezepturen
mit Polyolen, die mit primären oder sekundären Aminen als Start
moleküle hergestellt wurden und somit katalytisch aktive zentren
besitzen. Derartige Polyole kommen in jüngster Zeit vermehrt
zum Einsatz. Bei Rezepturen mit solchen Bestandteilen, die als
Spezialanwendungen besonderen feucht-warmen Bedingungen aus
gesetzt sind, kann die Bildung von primären Aminen als Spalt
produkte nicht ausgeschlossen werden. Bei Schaumstoffen mit Amin
katalysatoren, die keine einbaufähigen funktionellen Gruppen ent
halten, entweichen diese dagegen in der Regel bereits kurze Zeit
nach der Fertigstellung, bzw. bei der Alterung des Schaumstoffes.
Bei solchen Schaumstoffen führen feucht-warme Bedingungen zu
wesentlich geringeren Amingehalten.
Um speziell bei solchen PUR-Produkten, die feucht-warmen
Bedingungen ausgesetzt sind, die hydrolytische Spaltung von
Urethan- und Harnstoffbindungen und damit die Bildung primärer
Amine zu vermindern, war es notwendig, Additive zu finden, die
die verwendeten Aminkatalysatoren durch Deaktivierung in ihrer
Effizienz zur Bindungsspaltung behindern. Die Additive sollten
dabei die Schäumreaktion nicht wesentlich beeinflussen.
Als Verbindungen, die den Gehalt an aromatischen Aminen in Poly
urethanweichschaumstoffen vermindern, werden gemäß US 4211847,
GB 1565124 und DE-A 29 46 625 sterisch gehinderte cycloaliphatische
Monoisocyanate und Monothioisocyante verwendet. Diese Isocyanate
reagieren aufgrund ihrer sterischen Hinderung und der verglichen
zu aromatischen Isocyanaten geringeren Reaktivität während der
Schäumreaktion nur in geringem Umfang ab, so daß nach Beendigung
der Schäumreaktion freies Isocyanat zur Reaktion mit gegebenen
falls vorhandenen aromatischen Aminen zur Verfügung steht. Nach
teilig an diesen bekannten Lehren ist, daß die genannten Ver
bindungen relativ teuer und speziell die beiden zuletzt genannten
Verbindungen trotz ihrer sterischen Hinderung zumindest teilweise
auch an der Urethanisierungsreaktion beteiligt werden und nicht
erst nach der Schäumreaktion mit gebildetem aromatischen Amin
reagieren. Zudem neigen diese Isocyanate aufgrund ihres geringen
Dampfdrucks dazu, aus dem fertigen Schaum herauszumigrieren und
stellen somit eine weitere Gesundheitsgefahr durch Auftreten von
freiem Isocyanat dar.
DE-A 42 32 420 offenbart die Verwendung von α,β-ungesättigten
Estercarboxylaten zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen,
die eine verbesserte Stauchhärte und Reißdehnung aufweisen. Salze
von α,β-ungesättigten Estercarboxylaten werden hierin als Kataly
satoren für die NCO/Wasser-Reaktion verwendet. In einem Nebensatz
wird beschrieben, daß die Verbindungen aufgrund des Vorliegens
von olefinischen Doppelbindungen in Nachbarschaft zu den Carboxy
latgruppen zur Addition von Aminogruppen, die während der lang
samen Schaumalterung entstehen, befähigt sind. Nachteilig an
diesen Verbindungen ist ihre katalytische Wirkung, die zu einer
Beeinträchtigung der Schäumreaktion führt. Die katalytische
Wirkung von Additiven zur Reduzierung der Amingehalte in fertigen
PUR-Schäumen ist jedoch nicht erwünscht, da dies wie oben be
schrieben zu einer weiteren und beschleunigten Bildung primärer
Amine führt.
In der WO96/23826 wird die Darstellung von steifen thermo
plastischen Polyurethanen mit verbesserter "melt strength" durch
Zugabe eines deaktivierbaren Metall-Katalysators und der Zugabe
eines Deaktivators für den deaktivierbaren Metall-Katalysator, um
die Spaltung von Urethanbindungen zu unterdrücken, beschrieben.
Eine Verbesserung der Hydrolysestabilität und damit der Alterung
wird nicht beschrieben. Bei den genannten Katalysatoren handelt
es sich um Zinnverbindungen, die über Deaktivatoren wie Säuren,
speziell auf Phosphorbasis, antioxidante Metall-Deaktivatoren
wie gehinderte phenolische Polyamme, phenolische Hydrazine oder
phenolische Oxime deaktiviert werden. Über eine Deaktivierung
von tertiären Aminkatalysatoren wird in diesem Dokument nicht
berichtet. Der Deaktivator wird bevorzugt in gekapselter Form
eingesetzt und muß in einem aufwendigen technischen Verfahren
hergestellt werden. Wünschenswert wäre der einfache Zusatz von
Additiven in die Isocyanat- oder Polyolkomponente.
Der Einsatz von Metallsalzen insbesondere als Katalysatoren
in Polyurethanen ist allgemein bekannt und in den Schriften
DE-A 13 00 281, DE-A 24 34 185 und US 3 450 648 beschrieben.
Die DE-A 27 31 925 beschreibt Komplexe aus Aminen und Metallen
zur Verbesserung des Flammschutzes.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aminische Kata
lysatoren in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere
nach der Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, zu
deaktivieren und damit die Bildung primärer Amine, insbesondere
primärer aromatischer Amine, in Polyisocyanat-Polyadditions
produkten zu vermindern. Es sollten somit Additive erfunden
werden, die in der Lage sind, den Gehalt an primären, bevorzugt
primären aromatischen Aminen insbesondere in PUR-Weichschaum
stoffen zu reduzieren.
Diese Aufgabe konnte durch die Verwendung der eingangs beschrie
benen Salze der Metalle der I, II und/oder VIII Nebengruppe,
im folgenden auch allgemein als Metallsalze bezeichnet, gelöst
werden. Unter dem Begriff "Salze der Metalle" bzw. "Metallsalze"
sind auch die Kationen der erfindungsgemäßen Metalle in komple
xierter Form zu verstehen und damit Gegenstand der beanspruchten
technischen Lehre. Die erfindungsgemäßen Metallsalze werden
bevorzugt bereits in den allgemein bekannten Verfahren zur
Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, bevorzugt
Polyurethane, die gegebenenfalls Isocyanurat und/oder Harnstoff
strukturen aufweisen können, besonders bevorzugt Polyurethan
weichschaumstoffe, eingesetzt.
Aufgrund des erfindungsgemäßen Einsatzes der Metallsalze wird
erreicht, daß die Metallionen mit tertiären Aminen, die als
Katalysatoren bei der Herstellung der Polyisocyanat-Poly
additionsprodukte verwendet werden, Komplexe bilden und die
tertiären Amine ihre katalytische Aktivität im Komplex mit den
Metallen nicht mehr entfalten können, d. h. blockiert sind. Da die
komplexierten Aminkatalysatoren in den fettigen Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukten nicht mehr befähigt sind, die eingangs ge
schilderte hydrolytische Rückspaltung von Urethan- und Harnstoff
bindungen zu katalysieren, wird durch die erfindungsgemäßen
Metallsalze sowohl einer Verschlechterung der mechanischen Eigen
schaften insbesondere unter feuchtwarmer Belastung als auch der
Bildung von primären Aminen, insbesondere primären aromatischen
Aminen, beispielsweise 2,2'-, 2,4', und/oder 4,4'-MDA und/oder
2,4- und/oder 2,6-TDA entgegengewirkt. Des weiteren können die
erfindungsgemäßen Metallsalze durch Komplexierung mit primären
Aminen, beispielsweise primären aromatischen Aminen diese an
einer Migration oder Extraktion aus dem Polyisocyanat-Poly
additionsprodukt hindern. Auch die aminischen Katalysatoren
werden durch eine derartige Komplexierung an einer Migration
oder Extraktion aus dem Produkt gehindert, was sich in einem
verbesserten Foggingverhalten der Schaumstoffe äußert. Darüber
hinaus können die Metallsalze als Oxidationskatalysatoren wirken
und einen oxidativen Abbau gegebenenfalls gebildeter aromatischer
Amine beschleunigen.
Als erfindungsgemäße Verbindungen können allgemein bekannte Salze
der Metalle, beispielsweise Salze von anorganischen und/oder
organischen Säuren, z. B. Mineralsäuren, der dargestellten Neben
gruppen verwendet werden, beispielsweise Salze der folgenden
Metalle: Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Ag, Pd, und Rh, bevorzugt Cu-, Ni-
und/oder Fe-Salze, wobei die Metalle jegliche stabile Oxidations
stufe aufweisen können.
Als Anion in den Metallsalzen können allgemein übliche Anionen
vorliegen, beispielsweise Chlorid, Sulfat, Nitrat und/oder
Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Des weiteren kommen
Salze komplexierter Kationen derselben Metalle mit bekannten
Liganden wie z. B. Monoalkylamine, Alkylendiamine, Phenantrolin,
Acetylaceton, aromatische Phosphane wie Triphenylphosphan,
aliphatische Phosphane wie Tributylphosphan, Salicylaldehyd
und/oder 1,4-Diazabutadienderivate zum Einsatz, wobei bevorzugt
keine tertiären Amine als Liganden verwendet werden. Beispiels
weise kommen als Metallsalze bzw. derer komplexierter Kationen
folgende Verbindungen in Frage: Cu(II)-sulfat, Cu(II)-chlorid,
Ni(II)-sulfat, Co(II)-chlorid, Cu(II)-naphthenat, Fe(II)-chlorid,
Cu(I)-chlorid, Fe(III)-chlorid, Cu(II)-acetat-Ethylendiamin-
komplex, Fe(II)-Phenantrolinkomplex (unter dem Begriff Ferroin
allgemein als Redoxindikator bekannt), Cu(I)-nitratobistriphenyl
phosphankomplex, [Glyoxal-bis(cyclohexylimin)]chloro-Kupfer(I)-
komplex.
Zentralatom und Ligand des Metall-Ligand-Komplexes sind bevorzugt
so zu wählen, daß das Zentralatom des Komplexes mit primären
aromatischen Aminen bzw. tertiären aliphatischen Aminen Komplexe
bilden bzw. deren Oxidation katalysieren kann. Bevorzugt ist der
Komplex zwischen MDA und/oder TDA bzw. den aminischen Kataly-
satoren und dem Metallkation der eingesetzten Komplexe stabiler,
d. h. die Dissoziationkonstante größer, als dies für das ein
gesetzte Komplexkation der Fall ist.
Bevorzugt werden Cu(II)-sulfat, Ni(II)-sulfat, Cu(II)-acetat,
Fe(II)-Phenantrolinkomplex, Cu(II)-Acetat-Ethylendiaminkomplex,
Cu(II)-Soligen, Cu(II)-naphthenat und/oder Cu(I)-nitratobis
triphenylphosphankomplex als Metallsalz verwendet.
Die erfindungsgemäßen Metallsalze werden zur Herstellung von
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten nach allgemein bekannten
Verfahren durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Iso
cyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart von gegebenenfalls
Katalysatoren, Treibmitteln, Zusatzstoffen und/oder Hilfsmitteln
verwendet. Als Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können bei
spielsweise kompakte oder zellige, beispielsweise mikrozellige,
weiche, halbharte oder harte Polyurethanschäume, thermoplastische
Polyurethane, oder Polyurethanelastomere nach üblichen Verfahren
unter Verwendung der erfindungsgemäßen Metallsalze hergestellt
werden. Bevorzugt setzt man die erfindungsgemäßen Metallsalze
in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren oder
geschäumten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere
Polyurethanweichschaumstoffen, beispielsweise Polsterungen für
Möbel und Teppiche oder Matratzen, insbesondere Krankenhaus
matratzen, durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Iso
cyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren,
Treibmitteln und gegebenenfalls Zusatzstoffen und/oder Hilfs
mitteln ein.
Zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden
die Metallsalze bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Summe aus den Metallsalzen und den
gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt.
Die Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polyisocyanat-Poly
additionsprodukte werden nachfolgend beispielhaft beschrieben.
Als Isocyanate können die an sich bekannten aliphatischen,
cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen
organischen Isocyanate, bevorzugt mehrfunktionelle, besonders
bevorzugt Diisocyanate, eingesetzt werden.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-di
isocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-penta
methylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vor
zugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diiso
cyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso
cyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,4- und
2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden
Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diiso
cyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, aromatische Di-
und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat
(TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und
2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Iso
merengemische, Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), Mischungen aus
4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Mischungen aus NDI
und 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, 3,3'-Di
methyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Mischungen aus TODI und
4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl
polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und
2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen
polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und
Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate
können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso
cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer
Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel
haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-,
Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen
enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen bei
spielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische,
vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6
bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanatmischungen,
modifiziertes NDI, modifiziertes TODI, modifiziertes Roh-MDI
und/oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diisocyanat, wobei als Di- bzw.
Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische einge
setzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-,
Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxy
propylen-polyoxyethylen-glykole, -triole und/oder -tetrole.
Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit
NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis
14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus bei
spielsweise Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen
und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und
4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, NDI, TODI, Mischungen aus NDI
und Isomeren des MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanaten
oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimid
gruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit
NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'-
und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, NDI, TODI und/oder
2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.
Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit
unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-,
4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, NDI, TODI, Roh-MDI, 2,4-
und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.
Bevorzugt werden als Isocyanate in den erfindungsgemäßen
Mischungen bzw. Verfahren 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenyl
methandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, NDI,
Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat eingesetzt,
wobei diese Isocyanate sowohl in beliebigen Mischungen als auch
wie bereits beschrieben modifiziert eingesetzt werden können.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit üblicher
weise mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, üblicherweise
Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, werden zweckmäßigerweise solche
mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6,
und einem Molekulargewicht von üblicherweise 60 bis 10 000,
verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder
vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyether
polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, Polyester
amide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppen
haltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus min
destens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden
Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole, die nach bekannten
Verfahren hergestellt werden können.
Die Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität
von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht
von üblicherweise 500 bis 3000, vorzugsweise 1200 bis 3000 und
insbesondere 1800 bis 2500.
Die Polyether-polyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugs
weise 2 bis 6 und üblicherweise Molekulargewichte von 500
bis 8000.
Als Polyether-polyole eignen sich beispielsweise auch polymer
modifizierte Polyether-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyether
polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitril
basis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol
oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril her
gestellt werden können.
Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole
einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner
können sie mit den Pfropf-polyether-polyolen oder Polyester
polyolen sowie hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Poly
acetalen und/oder Polycarbonaten gemischt werden.
Als Polyolkomponenten werden dabei für Polyurethanhartschaum
stoffe, die gegebenenfalls Isocyanuratstrukturen aufweisen
können, hochfunktionelle Polyole, insbesondere Polyetherpolyole
auf Basis hochfunktioneller Alkohole, Zuckeralkohole und/oder
Saccharide als Startermoleküle, für flexible Schäume 2- und/oder
3-funktionelle Polyether- und/oder Polyesterpolyole auf Basis
Glyzerin und/oder Trimethylolpropan und/oder Glykolen als
Startermoleküle bzw. zu veresternde Alkohole eingesetzt. Die Her
stellung der Polyetherpolyole erfolgt dabei nach einer bekannten
Technologie. Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung der Polyole
sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw.
2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und
1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend
nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt
werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in
dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche
eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid
alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen verwendet
man bevorzugt Polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 2, 2
und keine Vernetzungsmittel.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des
weiteren Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel ver
wendet werden. Beispielsweise zur Modifizierung der mechanischen
Eigenschaften der mit diesen Substanzen hergestellten Polyiso
cyanat-Polyadditionsprodukte, z. B. der Härte, kann sich der
Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder
gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen.
Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel können
Wasser, Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis
< 500, vorzugsweise von 60 bis 300 verwendet werden. In Betracht
kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder
araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlen
stoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decan
diol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Di
propylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und
Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Tri
hydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und nieder
molekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis
Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und Diolen und/oder Triolen
als Startermoleküle.
Sofern zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen
davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer
Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der gegenüber den Isocyanaten reaktiven
Verbindungen zum Einsatz, wobei thermoplastische Polyurethane
bevorzugt ohne Vernetzungsmittel hergestellt werden.
Als Katalysatoren kommen allgemein übliche Verbindungen in
Betracht, beispielsweise organische Amine, beispielsweise
Triethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin,
N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butan
diamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexan-1,6-diamin, Dimethylcyclo
hexylamin, Pentamethyldipropylentriamin, Pentamethyldiethylen
triamin, 3-Methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, Dimethylamino
propylamin, 1,3-Bisdimethylaminobutan, Bis-(2-dimethylamino
ethyl)-ether, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin; N-Cyclohexyl
morpholin, 2-Dimethylamino-ethoxy-ethanol, Dimethylethanolamin,
Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethylamino-N-methyl-ethanol
amin, N-Methylimidazol, N-(3-Aminopropyl)imidazol, N-(3-Amino
propyl)-2-Methylimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, N-Formyl-
N,N'-dimethylbutylendiamin, N-Dimethylaminoethylmorpholin,
3,3'-Bis-dimethylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'-Dipiparazin
diisopropylether, Dimethylpiparazin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-
ethylendiamin und/oder Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexa
hydrotriazin, oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der
genannten Amine, wobei auch höhermolekulare tertiäre Amine, wie
sie beispielsweise in DE-A 28 12 256 beschrieben sind, möglich
sind. Des weiteren können als Katalysatoren für diesen Zweck
I übliche organische Metallverbindungen eingesetzt werden, vor
zugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von
organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-
octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die
Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B.
Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat
und Dioctylzinn-diacetat. Bevorzugt können tertiäre aliphatische
und/oder cycloaliphatische Amine in den Mischungen in den
Mischungen enthalten sein, besonders bevorzugt Triethylendiamin.
Als Treibmittel können gegebenenfalls, bevorzugt zur Herstellung
von geschäumten Polyurethanen, allgemein bekannte Treibmittel,
wie z. B. Stoffe, die einen Siedepunkt unter Normaldruck im
Bereich von -40°C bis 120°C besitzen, Gase und/oder feste Treib
mittel und/oder Wässer in üblichen Mengen eingesetzt werden,
beispielsweise Kohlendioxid, Alkane und oder Cycloalkane wie
beispielsweise Isobutan, Propan, n- oder iso-Butan, n-Pentan und
Cyclopentan, Ether wie beispielsweise Diethylether, Methyliso
butylether und Dimethylether, Stickstoff, Sauerstoff, Helium,
Argon, Lachgas, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder teil
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Trifluor
methan, Monochlortrifluorethan, Difluorethan, Pentafluorethan,
Tetrafluorethan oder Mischungen, die mindestens zwei der bei
spielhaft genannten Treibmittel enthalten.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe seien beispielsweise ober
flächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füll
stoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutz
mittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen
genannt.
Üblicherweise werden die organischen Polyisocyanate und die
gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekular
gewicht von 60 bis 10000 g/mol in solchen Mengen zur Umsetzung
gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Poly
isocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen 0,5 bis 5 : 1 vorzugsweise
0,9 bis 3 : 1 und insbesondere 0,95 bis 2 : 1 beträgt.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, daß die Polyurethane
zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten. In
diesen Fällen kann ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Poly
isocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis
60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1 bevorzugt gewählt werden.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können beispielsweise
nach dem one-shot Verfahren, oder dem bekannten Prepolymer-
Verfahren hergestellt werden, beispielsweise mit Hilfe der Hoch
druck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen
Formwerkzeugen, Reaktionsextrudern oder Bandanlagen.
Bevorzugt werden mit den erfindungsgemäßen Mischungen geschäumte
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, beispielsweise geschäumte
Polyurethane- und/oder Polyisocyanurate hergestellt.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukte nach dem Zweikomponentenverfahren herzu
stellen und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und
gegebenenfalls die Katalysatoren, Treibmittel und/oder Hilfs-
und/oder Zusatzstoffe in der A-Komponente zu vereinigen und als
B-Komponente die Isocyanate und Katalysatoren und/oder Treib
mittel einzusetzen. Die Metallsalze können in der A- und/oder
i B-Komponente beziehungsweise in den Bestandteilen dieser Kompo
nenten verwendet werden, bevorzugt in der Isocyanatkomponente.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele dargestellt
werden.
Um Bedingungen, wie sie bei oben erwähnten Spezialanwendungen
vorkommen können, zu simulieren, wurde mit Proben nachfolgend
genannter Weichschaumstoffe eine Feuchtwärmealterung durch
geführt. Hierzu wurden jeweils Probewürfel der zu testenden
Schaumstoffe mit der Kantenlänge 3 cm bei 90°C und 90% rel.
Luftfeuchtigkeit für 72 Stunden im Klimaschrank gealtert. Unter
diesen Bedingungen kann es zu einer hydrolytischen Spaltung von
Urethan- und Harnstoffbindungen und damit zur Bildung primärer
aromatischer Amine kommen. Das gebildete Amin wurde anschließend
mittels einer von Prof. Skarping, Universität Lund, entwickelten
Methode extrahiert. Hierzu wurde der Schaum mit 10 ml. Essigsäure
(w = 1 Gew.-%) 10 mal ausgequetscht. Die Essigsäure wurde bei
zusammengedrückter Schaumprobe in einen 50-ml-Meßkolben über
führt. Der Vorgang wurde zwei mal wiederholt und der Meßkolben
I wurde bis zur Meßmarke mit Essigsäure aufgefüllt. Anschließend
wurde der MDA/TDA-Gehalt der vereinigten Extrakte mittels
Kapillarelektrophorese mit UV-Detektion bestimmt. Die in der
Tabelle angegebenen MDA/TDA-Gehalte entsprechen den Absolut
gehalten des gebildeten MDA/TDA im PUR-Schaumstoff.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes, nachfolgend
als Vergleichssystem 1 bezeichnet, durch Vermischen von 750 g
A-Komponente mit 354 g B-Komponente (Index 90) und Überführen des
aufschäumenden Gemisches in eine auf 53°C temperierte Aluminium
form (40 × 40 × 10 cm), wobei sich die Komponenten folgendermaßen
aufbauen:
97 Teile eines Polyols mit der Hydroxylzahl (OHZ) von 28 mg
KOH/g, einer mittleren Funktionalität von 2,3 und
einem Ethylenoxid (EO)/ Propylenoxid (PO)-Verhältnis
von 14/86,
3 Teile eines Polyols mit der OHZ 42 mg KOH/g, einer mittleren Funktionalität von 3 und einem PO/EO- Verhältnis von 30/70,
3,31 Teile Wasser,
0,8 Teile Aminopropylimidazol,
0,6 Teile Lupragen® N 107, OHZ: 421 (BASF Aktiengesellschaft),
0,5 Teile Tegostab B 8631 (Goldschmidt).
3 Teile eines Polyols mit der OHZ 42 mg KOH/g, einer mittleren Funktionalität von 3 und einem PO/EO- Verhältnis von 30/70,
3,31 Teile Wasser,
0,8 Teile Aminopropylimidazol,
0,6 Teile Lupragen® N 107, OHZ: 421 (BASF Aktiengesellschaft),
0,5 Teile Tegostab B 8631 (Goldschmidt).
Mischung aus einem Polymer-MDI mit einem Anteil von 50% und
einem Gemisch von 2,4'-MDI und 4,4'-MDI im Verhältnis 1 : 1 mit
einem Anteil von 50%.
Dieses System beinhaltet als einbaubare Katalysatoren Amino
propylimidazol und Lupragen® N 107 (BASF Aktiengesellschaft). Es
wurde ausgewählt, um die besondere Wirksamkeit. der zugesetzten
Additive bei PUR-Rezepturen mit einbaufähigen Katalysatoren und
katalytisch aktiven Spacerpolyolen zu verdeutlichen.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie
zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 1, mit dem Unter
schied, daß in dem Wasseranteil der Polyol-Komponente zusätzlich
0,52 Gew.-Teile Cu(II)-sulfat gelöst wurden.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu
1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 2, mit dem Unterschied,
daß in dem Wasseranteil der A-Komponente zusätzlich 1 Gew.-Teil
Ni(II)-sulfat gelöst wurden.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu
1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 3, mit dem Unterschied,
daß die Polyol-Komponente zusätzlich 4,26 Gew.-Teile einer Lösung
eines Cu(II)-acetat-Ethylendiaminkomplexes (22,3 Gew.-% in
Wasser) enthielt.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu
1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 4, mit dem Unterschied,
daß die Polyol-Komponente zusätzlich 0,05 Gew.-Teile einer Lösung
von Fe(II)-Phenantrolin (w = 1,73 Gew.-% in Wasser) enthielt.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie
zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 5, mit dem Unter
schied, daß der A-Komponente zusätzlich 2,7 Gew.-Teile Cu(II)-
Soligen; d. h. Cu(II)-Naphthenat (8 Gew.-% in Terpentinersatz),
(Fa. Borchers) zugegeben wurden.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu
1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 6, mit dem Unterschied,
daß in der Polyol-Komponente zusätzlich 2,05 Gew.-Teile Cu(I)-
nitratobistriphenylphosphankomplex fein dispergiert wurden.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes, nachfolgend
als Vergleichssystem 2 bezeichnet, durch Vermischen von 750 g
A-Komponente mit 354 g B-Komponente (Index 90) und Überführen des
aufschäumenden Gemisches in eine auf 53°C temperierte Aluminium
form (40 × 40 × 10 cm), wobei sich die Komponenten folgendermaßen
aufbauen:
97 Teile eines Polyols mit der Hydroxylzahl (OHZ) von 28 mg
KOH/g, einer mittleren Funktionalität von 2, 3 und
einem Ethylenoxid (EO)/Propylenoxid (PO)-Verhältnis
von 14/86,
3 Teile eines Polyols mit der OHZ 42 mg KOH/g, eine mittleren Funktionalität von 3 und einem PO/EO-Verhältnis von 30/70,
3,31 Teile Wasser,
0,22 Teile Diazabicyclo[2.2.2]octan,
0,14 Teile Lupragen® N 206 (BASF Aktiengesellschaft),
0,5 Teile Tegostab B 8631 (Goldschmidt).
3 Teile eines Polyols mit der OHZ 42 mg KOH/g, eine mittleren Funktionalität von 3 und einem PO/EO-Verhältnis von 30/70,
3,31 Teile Wasser,
0,22 Teile Diazabicyclo[2.2.2]octan,
0,14 Teile Lupragen® N 206 (BASF Aktiengesellschaft),
0,5 Teile Tegostab B 8631 (Goldschmidt).
Mischung aus einem Polymer-MDI mit einem Anteil von 50% und
einem Gemisch aus 2,4'-MDI und 4,4'-MDI im Verhältnis 1 : 1 mit
einem Anteil von 50%.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu
8), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 7, mit dem Unterschied,
daß die Polyolkomponente 4,26 Gew.-Teile einer Lösung eines
Cu(II)-acetat-Ethylendiaminkomplexes (22,3 Gew.-% in Wasser)
enthielt.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu
8), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 8 mit dem Unterschied,
daß die Polyolkomponente 0105 Gew.-Teile einer Lösung von
Fe(II)-Phenantrolin (1,73 Gew.-% in Wasser) enthielt.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu
8), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 9, mit dem Unterschied,
daß in der Polyol-Komponente zusätzlich 2,05 Gew.-Teile Cu(I)-
nitratobistriphenylphosphankomplex fein dispergiert wurden.
Bei den in den Tabellen der Beispiele angegebenen Abkürzungen
handelt es sich im folgenden um:
4,4'-MDA: 4,4'-Diaminodiphenylmethan
2,4'-MDA: 2,4'-Diaminodiphenylmethan
DVR: Druckverformungsrest, gemessen nach DIN 53572
RPE: Rückprallelastizität, gemessen nach DIN 53573
Stauchhärte: gemessen nach DIN 53577 bei 40% Verformung des Formkörpers
4,4'-MDA: 4,4'-Diaminodiphenylmethan
2,4'-MDA: 2,4'-Diaminodiphenylmethan
DVR: Druckverformungsrest, gemessen nach DIN 53572
RPE: Rückprallelastizität, gemessen nach DIN 53573
Stauchhärte: gemessen nach DIN 53577 bei 40% Verformung des Formkörpers
Wie die MDA-Gehalte in den angegebenen Testsystemen zeigen, führt
der Zusatz von Schwermetallsalzen zu deutlich reduzierten MDA-
Gehalten verglichen zu den beiden Vergleichssystemen ohne Zusatz
von Schwermetallsalzen, indem die Schwermetallsalze zu einer
Deaktivierung der vorhandenen tertiären Aminkatalyatoren bei
tragen. Da der katalytisch aktive Stickstoff durch Ausbildung
eines Amin-Metallkomplexes nunmehr blockiert ist, ist seine
Aktivität gegenüber der Spaltung von Urethan- und Harnstoff
bindungen signifikant vermindert. Durch den Zusatz der
erfindungsgemäßen Schwermetallsalze werden folglich deutlich
weniger Urethan- und Harnstoffbindungen gespalten und somit auch
weniger primäre aromatische Amine gebildet. Dies äußert sich
nicht nur in wesentlich geringeren Mengen an extrahierbaren
aromatischen Aminen, sondern auch in einem deutlich geringeren
Verlust der mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe (Test
systeme) nach Feucht-Wärmelagerung. Wie die Tabellen weiter
zeigen, ist in den Testsystemen verglichen zu den beiden Ver
gleichssystemen ein deutlich geringerer Abfall der Härte und der
Rückprallelastizität nach der Feucht-Wärmealterung zu verzeich
nen. Auch die Druckverformungsreste halten sich auf einem wesent
lich niedrigeren Niveau. Die zugesetzten Schwermetallsalze eignen
sich demnach in hervorragenderweise als Stabilisatoren gegen eine
hydrolytische Spaltung von Urethan- und Harnstöffbindungen und
damit gegen die Bildung primärer Amine als Spaltprodukte in Poly
urethanprodukten. Zudem sind die zugesetzten Schwermetallsalze
dazu befähigt, Komplexe mit bereits gebildeten primären Aminen zu
bilden, so daß diese in komplexierter und damit nicht extrahier
barer Form in der Schaumstoffmatrix vorliegen. Ein weiterer
Vorteil, der bei Betrachtung der Beispiele deutlich wird, ist
die Verbesserung der Druckverformungsreste und der Rückprallel
astizität bereits vor der Feucht-Wärmelagerung. Die verwendeten
Schwermetallsalze eignen sich neben ihrer Funktion als Hydrolyse
stabilisatoren auch als Additive zur Herstellung von Additiven
mit verbessertem Druckverformungsrest (geringere DVR-Werte im
fertigen Schaumstoff) und erhöhter Rückprallelastizität.
Claims (8)
1. Verwendung von Salzen der Metalle der I, II und/oder VIII
Nebengruppe zur Deaktivierung von aminischen Katalysatoren
in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.
2. Verwendung von Salzen der Metalle der I, II und/oder VIII
Nebengruppe zur Reduzierung des Gehaltes an primären Aminen
in Polyisocyanat-POlyadditionsprodukten.
3. Verwendung von Salzen der Metalle der I, II und/oder VIII
Nebengruppe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften
in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 in Verfahren zur
Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 in Polyurethan
weichschaumstoffen.
6. Verwendung von Cu-, Ni-, Co-, Fe-, und/oder Zn-Salzen gemäß
Anspruch 1, 2 oder 3.
7. Verwendung von Cu-, Ni-, Co-, Fe-, und/oder Zn-Salzen, in
denen das Metallion komplexiert vorliegt, gemäß Anspruch 1,
2 oder 3.
8. Verwendung von Cu(II)-sulfat, Ni(II)-sulfat, Cu(II)-acetat,
Fe(II)-Phenantrolinkomplex, Cu(II)-Acetat-Ethylendiamin
komplex, Cu(II)-naphthenat und/oder Cu(I)-nitratobis
triphenylphosphankomplex gemäß Anspruch 1, 2 oder 3.
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WO2013014143A1 (en) * | 2011-07-26 | 2013-01-31 | Huntsman International Llc | Process for making a flexible polyurethane foam |
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-
1999
- 1999-06-23 DE DE19928675A patent/DE19928675B4/de not_active Expired - Fee Related
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CN103814054A (zh) * | 2011-07-26 | 2014-05-21 | 亨茨曼国际有限公司 | 用于制造柔性聚氨酯泡沫塑料的方法 |
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WO2020084003A1 (de) | 2018-10-24 | 2020-04-30 | Basf Se | Polyurethanschaumstoffe mit vermindertem gehalt an aromatischen aminen |
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R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee | ||
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20150101 |