DE3443341A1 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen formkoerpern - Google Patents

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Konzernverwaltung RP

Patentabteilung Wr/bo/c

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Formkörpern

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Formkörpern mit einer geschlossenen Außenhaut und einer verbesserten Oberflächenbeschaffenheit auf Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Basis.

Die Herstellung von Formkörpern mit einer geschlossenen Außenhaut und einem zelligen Kern nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren ist grundsätzlich bekannt (vgl. z.B. Kunststoffe 6£, Seiten 3-7 (1970) oder DE-AS 1 196 864). Bei geeigneter Wahl der Ausgangskomponenten ist es bei diesem Verfahren möglich, sowohl elastische als auch starre Formkörper herzustellen. Falls bei dem Verfahren keine oder nur geringe Mengen an Treibmitteln mitverwendet werden, entstehen

15, massive Formteile. Die Verarbeitung der Rohstoffe erfolgt vorzugsweise nach dem sogenannten Reaktionsspritzgußverfahren (RSG- oder RIM-Verfahren). Es handelt sich dabei um eine Fülltechnik, bei der die flüssigen Ausgangskomponenten über sogenannte zwangsgesteuerte

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Mischköpfe innerhalb kürzester Zeit in die jeweilige Form eingetragen werden. Bei der Herstellung von Formteilen für den Automobilbau werden hierbei beispielsweise di- und/oder trifunktionelle Polyetherpolyole, beispielsweise des Molekulargewichtsbereichs 3000 bis 7000 und niedermolekulare Diole wie Ethylenglykol und/ oder Butandiol-1,4 bzw. aromatische Diamine mit sterisch gehinderten Aminogruppen mit Polyisocyanaten, vorzugsweise flüssigen Polyisocyanaten bzw. Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe, gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln zur Reaktion gebracht (vgl. z.B. US-PS 4 218 543 oder US-PS 4 065 410). Die so hergestellten Formteile weisen ein ausgezeichnetes mechanisches Eigenschaftsniveau auf.

Dieses Eigenschaftsniveau ist für manche Einsatzgebiete, z.B. zur Verwendung als Karosserieelement, jedoch noch nicht hoch genug. Insbesondere die unzureichende Steifigkeit und Temperaturbelastbarkeit und die zu hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten bzw. zu geringen DimensionsStabilitäten der Polyurethanformteile sind schwere Nachteile, die durch Mitverwendung von kurzgeschnittenen anorganischen Fasern im wesentlichen stark verbessert werden können. So wird durch die Mitverwendung von Mineralfasern, insbesondere Glaskurzfasern und Kohlenstoffasern der Ε-Modul wesentlich erhöht, der thermische Ausdehnungskoeffizient kann auf ca. 1/4 des Ausgangswerts reduziert werden und die Temperaturbelastbarkeit wird drastisch verbessert.

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Neben diesen wünschenswerten Eigenschaften weisen die verstärkten Polyurethan-Formteile jedoch ein anisotropes Verhalten auf, d.h., bedingt durch die in einer Richtung ausgerichteten Glasfasern, werden verschiedene mechanische Eigenschaften erhalten, je nachdem, ob diese parallel oder senkrecht zur Fließrichtung bestimmt worden sind. Außerdem werden auch andere Eigenschaften durch die Mitverwendung von Glasfasern beeinflußt, so können z.B. Reißdehnung und Schlagzähigkeit unerwünschterweise abnehmen.

Die Verwendung von nicht faserförmigen Füllstoffen führt im allgemeinen zu einem allgemein schlechteren Eigenschaftsniveau der mechanischen Eigenschaften.

Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen, mit verstärkenden Füllstoffen versehenen Formkörpern auf Polyurethanbasis zur Verfügung zu stellen, welches im Fall der Verwendung von faserförmigen Füllstoffen zu Formkörpern einer unvermindert guten Reißdehnung und Schlagzähigkeit führt, bzw. welches die Mitverwendung von plättchenförmigen Füllstoffen ohne nennenswerte Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften gestattet.

Diese Aufgabe konnte durch das nachstehend näher beschriebene erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Formkörpern auf

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Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Basis mit einer geschlossenen Oberfläche durch Umsetzung in einer geschlossenen Form eines Reaktionsgemisches aus

a) mindestens einem organischen Polyisocyanate

b) mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 12 000, welche mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweist,

c) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 399 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, und

d) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls neben weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen als Komponente d)

d1) mindestens einen gegenüber Isocyanatgruppen inerten, faserförmigen Füllstoff einer mittleren Länge von 0,01 bis 10 mm, eines mittleren Durchmessers von 2 bis 50 um bei einem Verhältnis von mittlerer Länge zu mittlerem Durchmesser von 5000:1 bis 5:1 und/oder mindestens einen, gegenüber Isocyanatgruppen inerten, anorganischen plättchenförmxgen Füllstoff eines mittleren Durchmessers von 0,1

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bis 5 mm, einer mittleren Dicke von 0,01 bis 1 mm bei einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu mittlerer Dicke von 5:1 bis 500:1 in einer Gesamtmenge der Füllstoffe von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), sowie

d2) mindestens ein Metallsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-. Aluminium-, Zink- und Cadmiumsalzen von Mono- oder Polycarbonsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), und gegebenenfalls

d3) mindestens ein Metallsalz-freies hydrophobierend wirkendes Mittel in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b)

einverleibt, mit der Maßgabe, daß im Falle der Verwendung von faserförmigen Füllstoffen d1) und gleichzeitig von Zinkcarboxylaten als Komponente d2) zwingend ein Metallsalz-freies hydrophobierend wirkendes Mittel d3) mitverwendet wird.

Ausgangsmaterialien a) für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige organische Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in der DE-PS 2 404 310, Kolonne 3, Zeile 39 bis Kolonne 4, Zeile 56 beispielhaft offenbart sind. Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Ver-

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fahren organische Polyisocyanate mit ausschließlich aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen einer (mittleren) NCO-Funktionalität von 2 bis 2,3 eingesetzt. Zu den besonders bevorzugten Polyisocyanaten gehören bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische der Diphenylmethan-Reihe, d.h. bei Raumtemperatur flüssige Gemische von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls höherfunktioneilen Homologen dieser Diisocyanate, bei Raumtemperatur flüssige, Carbodiimid- bzw. Uretonimin-modifizierte Derivate dieser Diisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische, bei Raumtemperatur flüssige Urethan-modifizierte Derivate dieser Diisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische, insbesondere solche der in DE-OS 2 624 526 beschriebenen Art, und bei Raumtemperatur flüssige Umsetzungsprodukte von 1 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit 0,05 bis 0,3 Mol eines oder mehrerer niedermolekularer Diole oder Triole, vorzugsweise Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis zu 700, wie sie beispielsweise gemäß DE-OS 1 618 zugänglich sind. Auch NCO-Semipräpolymere auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder den zuletztgenannten besonders bevorzugten Polyisocyanaten und Polyhydroxy !verbindungen der nachstehend unter b) beispielhaft genannten Art können als Ausgangsmaterialien a) beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Unter "NCO-Semiprepolymeren" sind in diesem Zusammenhang Umsetzungsprodukte der genannten Einzelkomponenten in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 2,2:1 bis 20:1, vorzugsweise 3:1 bis 10:1 zu verstehen.

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Bei der Ausgangskomponente b) handelt es sich um mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem, aus der Funktionalität und dem Gehalt an gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen berechenbaren (durchschnittlichen) Molekulargewicht von 400 bis 12 000, vorzugsweise 1000 bis 7000 und insbesondere 2000 bis 6000. Besonders bevorzugt werden als Ausgangskomponente b) di- und/oder trifunktionelle Polyetherpolyole eingesetzt. Diese Polyetherpolyole werden in bekannter Weise beispielsweise durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4^l-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyether, wie sie z.B. in den DE-Auslegeschriften 1 176 358 und 1 Q64 938 beschrieben werden, sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyether (DE-Offenlegungsschriften 2 639 083 bzw. 2 737 951), kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen.

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Als Ausgangskomponente b) kommen auch die sogenannten Aminopolyether oder Aminohydroxypolyether des obengenannten Molekulargewichtsbereichs in Betracht, deren endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen zumindest zu 25, vorzugsweise zu 50, und insbesondere zu 80-t100 Äquivalentprozent aus primären und/oder sekundären, aromatisch oder aliphatisch gebundenen Aminogruppen und zum Rest aus primären und/ oder sekundären, aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen bestehen.

In diesen Verbindungen können die die Aminogruppen tragenden, endständigen Reste mit der Polyetherkette auch über Urethan- oder Estergruppen verknüpft sein. Die Herstellung dieser "Aminopolyether" erfolgt in an sich bekannter Weise. So kann beispielsweise eine Aminierung von Polyhydroxypolyethern wie z.B. PoIypropylenglykolethern durch Reaktion mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel und Wasserstoff durchgeführt werden (BE-PS 634 741). US-PS 3 654 370 beschreibt die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyaminen durch Umsetzung des entsprechenden Polyols mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Nickel-, Kupfer-, Chrom-Katalysators. In der DE-PS 1 193 671 wird die Herstellung von Polyethern mit Amino-Endgruppen durch Hydrierung von cyanethylierten Polyoxypropylenethern beschrieben. Weitere Methoden zur Herstellung von Polyoxyalkylen-(Polyether)-aminen sind in US-PS 3 155 728, US-PS 3 236 895 und FR-PS 1 551 beschrieben. In der FR-PS 1 466 708 wird beispielsweise die Herstellung von sekundäre Amino-Endgruppen aufweisenden Polyethern beschrieben.

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Höhermolekulare Polyhydroxypolyether können durch Reak tion mit Isatosäureanhydrid in die entsprechenden, erfindungsgemäß als Komponente b) geeigneten Anthranilsäureester überführt werden, wie dies beispielsweise in DE-OS 2 019 432, DE-OS 2 619 840, US-PS 3 808 250, US-PS 3 975 428 oder US-PS 4 016 143 beschrieben ist. Auf diese Weise entstehen Polyether mit endständigen aromatischen Aminogruppen.

Durch Umsetzung von NCO-Prepolymeren auf Basis von Polyhydroxypolyethern mit Hydroxylgruppen aufweisenden Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen und anschließen de Hydrolyse erhält man gemäß DE-OS 2 546 536 bzw. US-PS 3 865 791 höhermolekulare, endständige Aminogruppen aufweisende Verbindungen.

Ebenfalls einsetzbar sind andere Amino-Polyether des obengenannten Molekulargewichtsbereichs, wie sie beispielsweise gemäß DE-OS 2 948 419 oder gemäß DE-OS 3 039 600 erhalten werden können.

Selbstverständlich können als erfindungsgemäße Ausgangskomponente b) auch beliebige Gemische der beispielhaft genannten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß als Ausgangskomponente b) in Betracht kommenden Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen sind nicht auf die oben beispielhaft erwähnten Verbindungen begrenzt.

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So können beispielsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren alle in der US-PS 4 2-18 543 beispielhaft beschriebenen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 12 000 eingesetzt werden.

Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden Ausgangsverbindungen c) handelt es sich um beliebige, mindestens zwei primäre bzw. sekundäre Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzungsmittel des Molekulargewichtsbereichs 32 (Hydrazin) bis 399. Vorzugsweise werden die entsprechenden difunktionellen Verbindungen eingesetzt.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Hydrazin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1-Amino-3,3,S-trimethyl-B-aminomethyl-cyclohexan (IPDA), N,N¹-Dimethy!hydrazin, Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), 1,4-Dihydroxybutan, 1,6-Dihydroxyhexan, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Diethanolamin, Diisopropanolamin, 1,4-Diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

Zu den bevorzugten, beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente c) einzusetzenden Verbindungen gehören diprimäre aromatische Diamine, deren Molekulargewicht innerhalb des obengenannten Bereichs liegt, und die zumindest in jeweils einer ortho-Stellung zu den Amino-

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gruppen einen Alkylsubstituenten aufweisen, insbesondere um solche, die in ortho-Stellung zu der ersten Aminogruppe mindestens einen Alkylsubstituenten und in ortho-Stellung zur zweiten Aminogruppe zwei Alkylsubstituenten mit jeweils 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, aufweisen, besonders bevorzugt um solche, die in jeweils mindestens einer ortho-Stellung zu den Aminogruppen einen Ethyl-, n-Propyl- und/oder iso-Propyl-Substituenten und gegebenenfalls in weiteren ortho-Stellungen zu den Aminogruppen Methylsubstituenten aufweisen.

Beispiele für solche bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Diamine sind 2,4-Diaminomesitylen, 1,3,5-Triethyl-2,4-diaminobenzol, 1,3,5-Triisopropyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethy1-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol, beliebige tech nische Gemische der letztgenannten beiden Diamine, 4,6 Dimethyl-2-ethyl-1,3-diaminobenzol, 3,5,3',5·-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5,3',5'-Tetraisopropyl-4,4·-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diethyl-3',5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1-t-Butyl-3,5-dimethyl-2,4-diaminobenzol, 1-t-Butyl-3,5-dimethyl-2,6 diaminobenzol oder beliebige technische Gemische der letztgenannten beiden Diamine.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß als Komponente c) einzusetzenden Verbindungen gehören außerdem aliphatische Diole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200 wie z.B. Ethylenglykol, 1,2-Dihydroxypropan und 1,4-Dihydroxybutan. Beliebige Gemische alkoholischer

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und/oder aminischer Aufbaukomponenten c) können selbstverständlich ebenfalls eingesetzt werden.

Die Aufbaukomponente c) kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Komponente b) zum Einsatz.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe d) beispielsweise die folgenden zum Einsatz gelangen:

1. Treibmittel wie z.B.: Aceton, Ethylacetat und insbesondere halogensubstituierte Alkane wie Dichlormethan, Trichlormethan, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan oder Dichlordifluormethan. Die Mitverwendung von Wasser ist prinzipiell möglieh, jedoch weniger bevorzugt.

2. Katalysatoren für die Isocyanat-Polyadditions-Reaktion der an sich bekannten Art, wie sie beispielsweise in US-PS 4 065 410, Kolonne 5, Zeile 59 bis Kolonne 6, Zeile 30 beschrieben sind.

3. Oberflächenaktive Additive und sonstige Zusatzstof fe, wie sie beispielsweise in US-PS 4 065 410, Kolonne 6, Zeile 34 bis Kolonne 7, Zeile 2 beschrieben sind.

Erfindungswesentlieh ist nun die gleichzeitige Mitverwendung der nachstehend unter d1) und d2) genannten

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Hilfs- und Zusatzmittel bzw. die zusätzliche Mitverwendung der nachstehend beispielhaft unter d3) genannten Hilfs- und Zusatzmittel.

Bei den erfindungswesentlichen Füllstoffen d1) handelt es sich um gegenüber Isocyanatgruppen inerte faserförmige Füllstoffe einer mittleren Länge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5,00 mm, eines mittleren Durchmessers von 2 bis 50 μΐη, vorzugsweise 5 bis 30 μπι, bei einem Verhältnis von mittlerer Länge zu mittlerem Durchmesser von 5000:1 bis 5:1, vorzugsweise 100:1 bis 5:1 oder um plättchenförmige, d.h. schuppige Füllstoffe eines mittleren Durchmessers von 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise 0,3 bis 3,5 mm, einer mittleren Dicke von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 mm bei einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu mittlerer Dicke von 5:1 bis 500:1, vorzugsweise 25:1 bis 200:1. Grundsätzlich ist es auch möglich, jedoch nicht bevorzugt, sowohl faserförmige als auch schuppige Füllstoffe mitzuverwenden. Die Gesamtmenge der Füllstoffe d1) beträgt 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b).

Beispiele für faserförmige Füllstoffe sind insbesondere Glasfasern, die gegebenenfalls mit geeigneten Haftvermittlern oder Schlichten behandelt worden sind, in geschnittener oder gemahlener Form, ferner Asbest-, Serpentin-, Kohlenstoff-, Aramid-, Chrysotil- oder Eisenoxidfasern (nadeiförmiges Eisenoxid).

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Beispiele für schuppige Füllstoffe sind solche auf Basis von Schichtsilikaten, Talk, Glimmer, Phlogopit, Mica oder Flake-Glas.

Grundsätzlich wäre es auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren an sich bekannte körnige Füllstoffe wie z.B. solche auf Basis von Kalkspat, Schwerspat, Kaolin, Kreide, Silikaten, Aluminiumhydroxiden, Quarzmehl, gefällten Kieselsäuren, Ruß, Titandioxid, pyrogenen Kieselsäuren, Mikroglaskugeln, Farsilen, Metallpulvern, Korund, Schiefermehl, Blähton oder Zinkoxid einzusetzen. Der Einsatz derartiger Füllstoffe ist jedoch gegenüber den faserförmigen und plattchenformigen Füllstoffen weniger bevorzugt, da insbesondere die Kombination der beispielhaft genannten Füllstoffe d1) mit den nachstehend genannten Hilfs- und Zusatzmitteln d2) und gegebenenfalls d3) die erfindungsgemäß angestrebte Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bewirkt.

Bei der erfindungswesentlichen Komponente d2) handelt es sich um mindestens ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Aluminium-, Zink- oder Cadmiumsalz, vorzugsweise Magnesium-, Calcium-, Aluminium- oder Zink-Salz und besonders bevorzugt um ein Zinksalz einer Mono- oder Polycarbonsäure mit mindestens 8, vorzugsweise mindestens 12 Kohlen-Stoffatomen, besonders bevorzugt einer gegebenenfalls olefinisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

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Geeignete Säurekomponenten sind beispielsweise Stearinsäure, Isostearinsäure und andere isomere Stearinsäuren, 12-Hydroxystearinsäure, 11-Hydroxystearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Behensäure, Arachidinsäure, Montansäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Capronsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Naphthensäure, Dimersäure, Undecylsäure, Versatinsäure, Arachininsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Palmitoleinsäure, Erucasäure, Eläosterinsäure, Clupanodansäure.

Besonders bevorzugt werden die Zinksalze der Stearinsäure oder von isomeren Stearinsäuren verwendet.

Die Komponente d2) gelangt in der Komponente b) bzw. einem Gemisch aus den Komponenten b) und c) dispergierter oder vorzugsweise gelöster Form, zum Einsatz. Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Salze können selbstverständlich ebenfalls verwendet werden. Die Menge der Komponente d2) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b).

Bei der gegebenenfalls zusätzlich mitzuverwendenden Komponente d3) handelt es sich um Metallsalz-freie hydrophobierend wirkende Mittel der an sich bekannten Art. Als solche kommen beispielsweise die bekannten inneren Trennmittel in Betracht: Hydroxylgruppen aufweisende Fettsäureamide gemäß US-PS 4 374 222, Silikone gemäß EP-OS 103 367, Isocyanat-Additionsprodukte gemäß

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DE-OS 3 149 619, Polysiloxane gemäß DE-OS 2 543 638, Siloxan-modifizierte Urethane gemäß DE-OS 3 012 126, Carbalkoxysiloxane gemäß US-PS 4 111 861, aliphatische Glyoxime gemäß US-PS 4 111 861, Umsetzungsprodukte von Hydroxymethylgruppen aufweisenden Siloxanen mit Carbonsäuren gemäß DE-OS 2 363 452, Gemische aus Carbonsäuren und Aminsalzen gemäß DE-OS 1 953 637, Salze von Aminogruppen aufweisenden Polysiloxanen und langkettigen Fettsäuren gemäß DE-OS 2 427 273 oder DE-OS 2 445 648, Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Mono- und Polyisocyanaten gemäß DE-OS 2 307 589 oder DE-OS 2 319 648, Ricinolsäurefettsäureester gemäß DE-OS 2 404 310, fluorierte Urethanmischungen gemäß japanischer Patentanmeldung 58 111-898 (japanische Veröffentlichung 210370 vom 4.7.1983), Carbonsäureaminsalze gemäß DE-OS 2 431 968, Carbonsäureaminsalze gemäß DE-OS 1 953 637, binäre oder ternäre Trennmittelgemische gemäß DE-OS 2 121 670, Umsetzungsprodukte aus Fettsäureestern und Polyisocyanaten gemäß DE-OS 2 306 276, Um-Setzungsprodukte aus Polysiloxanen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Mono- oder Polyisocyanaten gemäß DE-OS 2 356 692 oder andere bekannte innere Trennmittel gemäß Stand der Technik. Auch andere hydrophobierend wirkende Zusatzstoffe, die bislang weniger als innere Trennmittel verwendet worden sind, können als erfindungsgemäße Komponente d3) eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise Fettalkohole wie beispielsweise Hexadecanole, Octadecanole, Hexadecenole oder Octadecenole, gegebenenfalls alkoxylierte Fettsäureamide _Wie beispielsweise Stearinsäureamid, ölsäureamid oder die entsprechenden Ν,Ν-bisalkoxylierten Derivate dieser

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Amide, die durch Alkoxylierung der Amide mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zugänglich sind, Fettsäuren der soeben beispielhaft genannten Art oder Hydroxylgruppen aufweisende Fettsäuren wie beispielsweise Ricinolsäure oder schließlich auch Wachse wie z.B. Bienenwachs oder auch synthetische Wachse wie beispielsweise Polyethylenwachse. Zu den bevorzugten Komponenten d3) gehören auch die Umsetzungsprodukte von Ricinolsäure und/oder anderen Hydroxylgruppen aufweisenden Carbonsäuren mit Ricinolsäure und/oder anderen Hydroxylgruppen aufweisenden Carbonsäuren und/oder Alkandiolen, die Hydroxylzahlen von 10 bis 200 und Säurezahlen von 0 bis 200 aufweisen.

Die Komponente d3) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b) mitverwendet. Im allgemeinen ist die Mitverwendung der Komponente d3) fakultativ, lediglich bei der gleichzeitigen Mitverwendung von faserförmigen Füllstoffen der beispielhaft genannten Art und von Zinksalzen monofunktioneHer Carbonsäuren ist die zusätzliche Mitverwendung mindestens eines inneren Trennmittels d3) der beispielhaft genannten Art zwingend erforderlich.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die Reaktionspartner im übrigen in, einer NCO-Kennzahl von 70 bis 130, vorzugsweise 90 bis 110 entsprechenden, Mengen zum Einsatz. Unter NCO-Kennzahl

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versteht man hierbei den Quotienten aus Anzahl der Isocyanatgruppen und Anzahl der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100. In die Berechnung der Isocyanat-Kennzahl gehen hierbei die gegebenenfalls in den Trennmitteln vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen (Carboxylgruppen) nicht ein. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise nach der bekannten Reaktionsspritzgußtechnik (RSG-Verfahren) gearbeitet. Hierbei kommen im allgemeinen zwei Reaktionskomponenten zum Einsatz, wobei die Polyisocyanatkomponente a) die erste und die "NCO-reaktive Komponente", d.h. das Gemisch der Komponenten b) und gegebenenfalls c), die zweite Reaktionskomponente darstellen. Die Komponenten d) werden im allgemeinen der "NCO-reaktiven-Komponente" zugemischt, jedoch kann es auch zweckmäßig sein, beispielsweise bei der Verwendung von Isocyanatgruppen aufweisenden Trennmitteln d3), diese vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der PoIyisocyanatkomponente a) einzuverleiben. Grundsätzlich ist es selbstverständlich auch möglich, solche Mischköpfe zu verwenden, die den Einsatz von drei oder vier getrennten Komponenten bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestatten, so daß eine Vormischung der Einzelkomponenten nicht erforderlich ist. Die Menge des in die Form eingebrachten, gegebenenfalls schäumfähigen Gemischs wird im übrigen so bemessen, daß die Formkörper eine Dichte von 0,1 - 1,4 g/cm , vorzugsweise

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von 0,2 - 1,3 g/cm , aufweisen. Die Formkörper können oft schon nach einer Formstandzeit von 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 60 Sekunden entformt werden.

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Als Ausgangstemperatur des in die Form eingebrachten Gemisches wird im allgemeinen eine Temperatur zwischen 10 und 60⁰C, vorzugsweise 20 bis 50⁰C, gewählt. Die Temperatur der Form beträgt im allgemeinen 40 bis 10O⁰C₇ vorzugsweise 50 bis 7O⁰C.

Grundsätzlich ist es auch möglich, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der Komponente a) und zumindest einem Teil der Komponente b) und/oder c) ein NCO-Präpolymer herzustellen und dieses in einer zweiten Reaktionsstufe mit der restlichen Menge der Komponenten b) bzw. c) zur Umsetzung zu bringen. Eine derartige zweistufige Arbeitsweise ist jedoch weniger bevorzugt.

Der erfindungswesentliche Punkt liegt in der gleichzeitigen Mitverwendung der beispielhaft genannten Aufbaukomponenten d1), d2) und gegebenenfalls d3). Im Fall der Verwendung von faserförmigen Füllstoffen bewirkt die gleichzeitige Mitverwendung der Metallsalze d2) und gegebenenfalls der Trennmittel d3) eine unerwartete Erhöhung der Reißdehnung und Schlagzähigkeit der Formkörper im Vergleich zu entsprechenden, faserförmige Füllstoffe, jedoch keine Zusatzmittel der genannten Art aufweisenden Formkörpern. Im Falle der Mitverwendung von plättchenförmigen Füllkörpern d1) bewirkt die gleichzeitige Mitverwendung der genannten Hilfs- und Zusatzmittel, daß der ansonsten bei der Mitverwendung derartiger Füllstoffe zu beobachtende Abfall der mechanischen Eigenschaften nicht in nennenswertem Umfang eintritt.

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In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente und alle Angaben in "Teilen" auf Gewichtsteile.

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Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Ausgangsmaterialien eingesetzt:

Polyol 1; Polyethertriol der OH-Zahl 28, hergestellt

durch Addition von 83 % Propylenoxid und dann 17 % Ethylenoxid auf Trimethylolpropan.

Polyol 2; Addukt von 3,75 Mol Propylenoxid auf 1 Mol Ethylendiamin, OH-Zahl 630.

Polyol 3: Jeffamine D 400 ^ (Jefferson Chemical Company, ine.) der Struktur

H₂NCH(CH₃)CH₂ /OCH₂CH(CH₃)—

wobei χ = ca. 5,6 ist und der Gesamtamin-Gehalt 4,99 mÄqu/g Substanz beträgt (Angaben dem Handbuch "Jeffamine ^ Polyoxypropylenamines" (1978) entnommen).

Polyol 4: Polyethertriol der OH-Zahl 27, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (Gewichtsverhältnis PO:EO = 78:22).

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Detda; Gemisch aus 65 Gew.-% 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und 35 Gew.-% 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol.

EG:

Ethylenglykol.

Dabco; Triethylendiamin.

Dabco 33 LV: 33-%ige Lösung von Dabco in Dipropylenglykol.

UL 28: Zinnkatalysator der Witco Corp

DBTL: Dibutylzinndilaurat.

Isocyanat I: Umsetzungsprodukt aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und Tripropylenglykol mit dem NCO-Gehalt 23 %.

Isocyanat II:

Semiprepolymer aus einem Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethan-Reihe, bestehend aus 82 Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 8 Teilen 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 10 Teilen tri- und höherfunktionellen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe, mit Dipropylenglykol mit dem NCO-Gehalt von 24,5 %.

Isocyanat III: Gemisch aus 80 Teilen Isocyanat II und 20 Teilen eines rohen, durch Phosgenie-

Le A 23 453

- as -

rung eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats erhaltenen Isocyanatgemischs des NCO-Gehalts 31 %, mit einem NCO-Gehalt von 27,1 %.

Isocyanat IV:

Semiprepolymer aus einem Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe hergestellt durch Umsetzung von 6472 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit 5058 g eines trifunktioneilen Polyethers der OH-Zahl 35, hergestellt durch blockweise Addition von 86,5 % Propylenoxid und dann 13,5 % Ethylenoxid an Trimethylolpropan, und darauffolgende Vermischung mit 9217 g eines Isocyanats, das so erhalten wird, daß vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/ Formaldehyd-Kondensates so viel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert wird, daß der Destillationsrückstand bei 25⁰C eine Viskosität von 100 mPas aufweist (2-Kernanteil: 59,7 %, 3-Kernanteil: 21,3 %_f Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19 %) Isocyanatgehalt: 23,5 %.

Isocyanat V:

Semiprepolymer aus einem Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe, hergestellt durch Umsetzung von 6472 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit 5058 g eines trifunktioneilen Polyethers der OH-Zahl 35, hergestellt durch blockweise Addition von

Le A 23 453

86,5 % Propylenoxid und dann 13,5 % Ethylenoxid an Trimethylolpropan, und darauffolgende Vermischung mit 1441 g eines Isocyanats, das so erhalten wird, daß vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Forinaldehyd-Kondensates so viel Dixsocyanatodiphenylmethan abdestilliert wird, daß der Destillationsrückstand bei 25⁰C eine Viskosität von 100 mPas aufweist (2-Kernanteil: 59,7 %, 3-Kernanteil: 21,3 %, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19 %) Isocyanatgehalt: 19 %.

Inneres Trennmittel I:

Addukt aus Ricinolsäure und Hexandiol-1,6 mit der OH-Zahl 38.

Flakes:

in einer Hammermühle zerkleinertes C-Flake-Glas der Fa. Owens/Corning des mittleren Durchmessers 0,4 mm und der mittleren Dicke 0,06 mm.

Glimmer:

Glasfaser:

Suzurite 325 HK mit einem mittleren Plättchendurchmesser von 0,4 mm und einer mittleren Dicke von 0,02 mm vom Phlogopit-Typ. Hersteller: Marietta Resources.

Kurzglas MF 7901 der Bayer AG, gemahlene Glasfaser mit einer mittleren Länge von 100-300 μπι und einem mittleren Durchmesser von ca. 14 μπι (DIN 53 811).

Le A 23 453

Zinkstearat; Polymer-grade der Fa. Witco Corp.

Rußpaste; 20 Teile RuJJ, 80 Teile Polyethertriol

(Propoxylierungsprodukt von Trimethylolpropan) der OH-Zahl 35.

Die Beispiele werden mit Hilfe eines handelsüblichen, mit einem zwangsgesteuerten Mischkopf ausgerüsteten Kolbendosiergeräts durchgeführt (mit einem Stößel-gereinigten Drosselschiebermischkopf MQ ausgerüstetes

(R)

Kolbendosiergerät (Rimdomat* ') der Fa. Hennecke, St. Augustin). Als Form wird eine geschlossene Aluminiumform der Innenmaße 500 χ 350 χ 4 mm verwendet, deren Innenwände jeweils mit einem handelsüblichen Formtrennmittel auf Wachsbasis (Acmosil¹ ' 180 St/S der Firma Acmos, Bremen) besprüht werden. Die Forminnen-

¹^ temperatur liegt jeweils bei 60⁰C; die Rohstofftemperatur jeweils bei 45⁰C. Die in den Beispielen genannten Polyolkomponenten werden mit der jeweils verwendeten Isocyanatkomponente in dem Kolbendosiergerät miteinander vermischt und in die Form eingetragen. Die Einfüllzeit beträgt jeweils 1,5 Sekunden und die Formstandzeit jeweils 30 Sekunden mit Ausnahme der Beispiele 8 und 9, wo die Formstandzeit 5 Minuten beträgt. Die Beispiele 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 13 und 15 sind Vergleichsbeispiele.

Le A 23 453

- 26 -

Beispiele 1-3

Polykomponente (Zahlenangaben in Teilen)

Beispiel	1	-	0	2	-	3	kg/m
Polyol 1	77,	40	0	77,0	42,5	68,8	MPa
Detda	21,	60	0	21,0	62	20,5	%
Polyol 2	2,	1150	3	2,0	1130	2,0
Dabco 33 LV	o,	19/	1	0,3	17,5	0,3
UL 28	0,	34		0,1	85	0,1	kJ/m
inn. Trennm. I	67		65	1,5	Il
Flakes				40	π
Isocyanat (Teile)	53,		+	59	Il
Rohdichte (DIN 53 420)	25,	2	33,2	1160	MPa
Zugfestigkeit (DIN 53 504)	21,		27,1	16,5	mm
Reißdehnung (DIN 53 504)	18,		20,0	145
Shore D (DIN 53 505)	950		900	64
Schlagzähigkeit (DIN 53 453)	2,	3	3,8
RT		6	+
-30 0C	0	35,0
-40 0C	2	26,7
-50 0C		21,3
Biegemodul (ASTM D-790)	5	920
sag-Test (1/2 h, 1600C) 100 mm Überhang	3,5

Schlagzähigkeit:

+ = nicht gebrochen

Le A 23 453

Beispiel 4-7	(Teile)	-	18,3	505)	63	5	6	-	7	-	kg/m"3
Polyolkomponente	4	29,0	53 504)	(DIN 53 453)	75	75	-	75	41
Beispiel	75	-	80	49	21	21	40	21	64,5	MPa
Polyol 1	21	Isocyanat I (Teile) 63	36	2	2	63	2
Detda	2	Rohdichte (DIN 53 420)	28	2	2		2	1180	%
Polyol 2	2		22	0,3	0,3	1200	0,3
Polyol 3	0,3	1090	D-790)	0,1	0,1		0,1	20,1
Dabco 33 LV	0,1	Zugfestigkeit (DIN 53 504)	750	2,0	19,1	2,0
UL 28		1600C)	29,0		111	kJ/m2
Zinkstearat	Reißdehnung (DIN	4,5	-	43		Il
Flakes			64,5		66	Il
Glimmer	Shore D (DIN 53 !			68		Il
		1110		+
Schlag zähigke it		+	32	MPa
RT	17,8	21,2	24,5
-30 0C		18,9	19,2	mm
-40 0C	115	16,3
-50 0C			950
Biegemodul (ASTM	62	1010
			3,3
sag-Test (1/2 h,	+	2,5
	43
35
23
715
5,2

30 Schlagzähigkeit: + = nicht gebrochen Le A 23

Beispiel 8-9 Polyolkomponente (Teile)

Beispiel

Polyol 4	99,5	99,5
Detda	2,2	2,2
EG	27,2	27,2
Dabco	0,2	0,2
DBTL	0,1	0,1
Zinkstearat	-	3,0
Trennmittel I	-	6,0
Glasfasern	52,7	54,5
Isocyanat III (Teile)	163	172

längs 1095	quer	längs 1120	quer	kg/m
36,2	33,0	35,8	33,5	MPa
25	40	65	90	%
72		70

Rohdichte (DIN 53 420)

Zugfestigkeit (DIN 53 504)

Reißdehnung (DIN 53 504)

Shore D

(DIN 53 505)

Schlagzähigkeit (DIN 53 453)

+ + kJ/m² 56 85

1040 750 MPa 14,0 15,0 mm

	RT	45	+
25	-300C	31	47
	-400C
	-500C
	Biegemodul (ASTM D-790)	1330	940
30	sag-Test (1/2 h, 16O0C)	6,0	7,5

Schlagzähigkeit: + = nicht gebrochen Le A 23 453

Beispiel 10-11

	Po lykoitiponente (Te i le)	längs	11	26	10	80	25	längs	11	,0	5	quer	kg/m3
	Beispiel	190	73,2	210		66	,5		22 MPa
	Polyol 1	63	5,0		23	4	,8		250 %
5	Rußpaste		1,0		220	1	,3
	Polyol 2	+	20,4	+	59	19	,3
	Detda	85,3	0,3	+		0	,1	+ kJ/m
	Dabco 33 LV	52,4	0,1	+	+	0	,4	+ "
	UL 28	35,6	-	48,0	+	1	,4	+ "
10	Zinkstearat	830	-	450	85,8	6	,0	513 "
	inn. Trennm. I	3,0	27,0	5,0	47,4	27	,5	450 MPa
	Glasfasern	<· = nicht	58,5	gebrochen	810	52		9,5 mm
			quer		5,7		50
					11
15
20
25
	Isocyanat II (Teile
30
	Rohdichte (DIN 53 420)
	Zugfestigkeit (DIN 53 504)
	Reißdehnung (DIN 53 504)
Shore D (DIN 53 505)
Schlagzähigkeit (DIN 53 453)
RT
-30 0C
-40 0C
-50 0C
Biegemodul (ASTM D-790)
sag-Test (1/2 h, 1600C)
Schlagzähigkeit: ·
Le A 23 453

Beispiele 12-14

Polyolkomponente (Teile) Beispiel

12 13

14

PoIyöl 1

Detda

PoIyöl 2

Dabco 33 LV

UL 28

Zinkstearat

Flakes

71	,8	71	,6	71,6
20	,0	20	,0	20,0
8	,0	8	,0	8,0
0	,3	0	,4	0,4
0	,1	0	,1	0,1

42,5

42,9

Isocyanat V (Teile)

70 70

70

Rohdichte (DIN 53 420) 1115 Zugfestigkeit (DIN 53 504) 25,7 Reißdehnung (DIN 53 504) Shore D-Härte

(DIN 53 505)

Schlagzähigkeit (DIN 53 453) RT +

-30⁰C +

Biegemodul (ASTM D-790) sag-Test (1/2 h, 160 min) 8,4

1257	1190	kg/m
22,0	21 ,5	MPa
27	95	%
68	67
52	+	kJ/m
19	42	Il
952	945	MPa
1,2	1,8	mm

Schlagzähigkeit: + = nicht gebrochen

Le A 23 453

- 3f 34Α33Λ1

Beispiele 15-16

Polyolkomponente (Teile) Beispiel

16

PoIyöl 1 Detda PoIyöl 2 Dabco 33 LV UL Zinkstearat Flakes

Isocyanat VI (Teile)

Rohdichte (DIN 53 420) Zugfestigkeit (DIN 53 504) Reißdehnung (DIN 53 50 4) Shore D-Härte (DIN 53 505) Schlagzähigkeit (DIN 53 453)

RT

-30⁰C

Biegemodul (ASTM D-790) sag-Test (1/2 h, 160⁰C)

Schlagzähigkeit: + = nicht gebrochen

66,1	66,1	kg/m
23,9	23,9	MPa
9,6	9,6	%
0,3	0,3
0,1	0,1	kJ/m
-	2	Il
45	45	MPa
99,5	99,5	mm
1180	1160
24	23
45	115
56	64
72	+
38	54
890	915
2,1	2,5

Le A 23

Claims (7)

- 3-2 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Formkörpern auf Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Basis mit einer geschlossenen Oberfläche durch Umsetzung in einer geschlossenen Form eines Reaktionsgemisches aus

a) mindestens einem organischen Polyisocyanat,

b) mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 12 000, welche mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen

reaktionsfähige Gruppen aufweist,

c) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 399 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, und

d) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls neben weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen als Komponente d)

d1) mindestens einen gegenüber Isocyanatgruppen

inerten, faserförmigen Füllstoff einer mittleren Länge von 0,01 bis 10 mm, eines mittleren Durchmessers von 2 bis 50 μΐη bei einem Verhältnis von mittlerer Länge

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zu mittlerem Durchmesser von 5000:1 bis 5:1 und/ oder mindestens einem, gegenüber Isocyanatgruppen inerten, anorganischen plättchenförmigen Füllstoff eines mittleren Durchmessers von 0,1 bis 5 nun, einer mittleren Dicke von 0,01 bis 1 mm bei einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu mittlerer Dicke von 5:1 bis 500:1 in einer Gesamtmenge der Füllstoffe von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), sowie

d2) mindestens ein Metallsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Aluminium-, Zink- und Cadmiumsalzen von Mono- oder Polycarbonsäuren mit mindestens 8

Kohlenstoffatomen, in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen das Gewicht der Komponente b), und gegebenenfalls

d3) mindestens ein Metallsalz-freies hydrophobierend wirkendes Mittel in einer Menge von bis zu 50

Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b)

einverleibt, mit der Maßgabe, daß im Falle der Verwendung von faserförmigen Füllstoffen d1) und gleichzeitig von Zinkcarboxylaten als Komponente d2) zwingend ein Metallsalz-freies hydrophobierend wirkendes Mittel d3)· mitverwendet wird.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) ein bei Raumtemperatur

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flüssiges, gegebenenfalls carbodiimid-, uretonimin- und/oder urethanmodifiziertes Polyisocyanat oder Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe verwendet.

3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet/ daß man als Komponente b) mindestens ein di- oder trifunktionelles Polyetherpolyol des Molekular gewicht sbere ichs 1000 bis 7000 verwendet.

4) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente c) (i) mindestens ein aromatisches Diamin, welches in ortho-Stellung zu einer ersten Aminogruppe mindestens einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und in beiden ortho-Stellungen zur zweiten Aminogruppe Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, und/oder (ii) aliphatische Diole des Molekular gewicht sbere ichs 62 bis 200 in einer Gesamtmenge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente b) verwendet.

5) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn-²^ zeichnet, daß man als weitere Komponente d) ein anorganisches oder organisches Treibmittel mitverwendet.

6) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente d2) ein Zinksalz

²^ einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen verwendet.

Le A 23 453

- 3-5 -

7) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner nach dem Einstufen-Verfahren durch Vermischen der Komponente a) mit der Komponente b) oder mit einem Gemisch aus den Komponenten b) und c) unter Einhaltung einer NCO-Kennzahl von 70 bis 130 zur Reaktion bringt, wobei man die Komponenten d) vorab einer oder beiden Reaktionskomponenten zumischt.

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