CN103087293B - 低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的制备方法及所用组合物 - Google Patents
低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的制备方法及所用组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的制备方法及所用组合物。该方法包括第一步、在容器内按重量份加入增强剂、催化剂、泡沫稳定剂、去离子水、以及原料MDI；混匀得发泡料；第二步、将第一步所得发泡料注入模具中发泡成型即得成品。本发明制得的高回弹聚氨酯泡沫材料不仅具有合格的性能指标，还具有VOC含量极低的特性，可彻底克服现有高回弹聚氨酯泡沫材料VOC含量过高的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的制备方法，以及该方法采用的原料组合物，属于高分子技术领域。
背景技术
汽车业多采用合成材料作为汽车内饰件，而这些内饰件中的VOC（即挥发性有机化合物）会释放到车内环境，会导致较为严重的汽车车内环境污染。德国和美国早在上世纪九十年代就颁布了汽车内饰件的有机物散发限制标准如SAEJ1756（美国），VDA278（德国）。我国先于2007年也出台了相应的行业标准HJ/T400-2003；后于2012年3月，正式实施由环境保护部和国家质量监督检验检疫总局联合发布的国家标准《乘用车内空气质量评价指南》。
通常来说，汽车车内VOC的主要来源是车内塑料和橡胶部件、织物、油漆涂料、保温材料、粘合剂等所含的有机溶剂、助剂、添加剂等挥发性成分。这些成分释放到车内环境后，就会造成空气污染；再加上汽车空间窄小，车内空气量本来就不多，且汽车密闭性较好，这种污染对人体的危害程度比房屋内空气污染还要严重。汽车车内VOC主要包括苯、甲醛、丙酮、二甲苯等，会使人出现头痛、乏力等中毒症状。此外，内部装饰豪华的轿车更容易产生污染，其内部装饰使用的真皮、桃木、电镀、金属、油漆和工程塑料等，如果处理不当都会产生有害物质，极大地损害着车内驾乘人员的健康。
高回弹聚氨酯泡沫材料是上世纪七十年出现的衬垫材料，舒适性能优越，但由于使用了冷熟化工艺，需要较通用聚氨酯软泡大得多的叔胺催化剂用量，从而使汽车车厢内的有机物排放量大大超标；同时，用以增加泡沫衬垫支撑性能的聚合物多元醇中，其原料苯乙烯丙烯腈也成为有机物排放量的来源。据申请人所知，现有技术采用乙烯基单体接枝的聚合物多元醇、无羟基的叔胺催化剂、无羟基的硅油泡沫稳定剂制备所得高回弹聚氨酯泡沫材料中，VOC含量高达576μg/g，其有机物排放量非常高。现在亟需开发低有机物排放的高回弹聚氨酯泡沫材料，以满足汽车工业对汽车内饰件的环保要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的问题，提供一种低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的制备方法及所用组合物，制得高回弹聚氨酯泡沫材料VOC含量极低，健康环保。
本发明的技术构思如下：申请人经实践研究发现，高回弹聚氨酯泡沫材料中VOC的主要来源有：乙烯基单体共聚反应获得聚合物多元醇的过程中生成的低相对分子量产物，反应过程中采用的低相对分子量叔胺催化剂和低相对分子量硅油泡沫稳定剂。申请人认为，如果在制备过程中，能够避免生成上述产物，并避免使用上述催化剂和稳定剂，应能获得VOC含量较低的高回弹聚氨酯泡沫材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步、在容器内按重量份加入增强剂、催化剂、泡沫稳定剂、2.5-3.8份去离子水、以及原料MDI；混匀得发泡料；
所述增强剂为60-100份聚氧化丙烯氧化乙烯基醚，或者60-100份聚氧化丙烯氧化乙烯基醚和30-40份PIPA多元醇；所述催化剂为0.12-0.8份羟值276mgKOH/g的叔胺和0.06-0.6份羟值510mgKOH/g的叔胺；所述泡沫稳定剂为0.6-1.0份羟值60mgKOH/g的硅氧烷聚氧化丙烯聚氧化乙烯共聚物；所述原料MDI为65-73份氨基甲酸酯改性的MDI；
第二步、将第一步所得发泡料注入模具中发泡成型即得成品。
本发明方法进一步完善的技术方案如下：
优选地，所述第一步中，混匀前按重量份加入交联剂；所述交联剂为5份双（N-乙基苯胺）甲烷，或者5份1,4-二仲丁氨基苯和0.8份二乙醇胺。
优选地，所述第一步中，所述PIPA多元醇采用以下方法制成：首先，将2.84份三乙醇胺、0.5份辛酸亚锡、45份聚氧化丙烯氧化乙烯基醚混合，得第一混合物；其次，将7.16份MDI-50、45份聚氧化丙烯氧化乙烯基醚混合，得第二混合物；接着，于室温下，将第一混合物和第二混合物匀速注入三口反应容器内，并持续搅拌反应液，当反应液变成乳白色后，继续搅拌至少半小时，即得PIPA多元醇。
优选地，所述第一步中，所述聚氧化丙烯氧化乙烯基醚的相对分子质量为4800、端羟基中至少三分之二为伯羟基。
优选地，所述第一步中，所述原料MDI中游离NCO含量为26.5％～27.5％。
优选地，所述第二步中发泡成型条件为：乳白时间为12-13秒，上升时间为89-94秒，脱模时间为170-180秒。
本发明还提供一种用于制备低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的组合物，其特征是，由以下组分按重量份构成：
增强剂、交联剂、催化剂、泡沫稳定剂、2.5-3.8份去离子水、以及原料MDI；
所述增强剂为60-100份聚氧化丙烯氧化乙烯基醚，或者60-100份聚氧化丙烯氧化乙烯基醚和30-40份PIPA多元醇；所述交联剂为5份双（N-乙基苯胺）甲烷，或者5份1,4-二仲丁氨基苯和0.8份二乙醇胺；所述催化剂为0.12-0.8份羟值276mgKOH/g的叔胺和0.06-0.6份羟值510mgKOH/g的叔胺；所述泡沫稳定剂为0.6-1.0份羟值60mgKOH/g的硅氧烷聚氧化丙烯聚氧化乙烯共聚物；所述原料MDI为65-73份氨基甲酸酯改性的MDI。
本发明组合物进一步完善的技术方案如下：
优选地，所述聚氧化丙烯氧化乙烯基醚的相对分子质量为4800、端羟基中至少三分之二为伯羟基。
优选地，所述原料MDI中游离NCO含量为26.5％～27.5％。
本发明制得的高回弹聚氨酯泡沫材料不仅具有合格的性能指标，还具有VOC含量极低的特性，可彻底克服现有高回弹聚氨酯泡沫材料VOC含量过高的缺陷。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。
实施例1
本实施例低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、在容器内加入相对分子质量为4800、端羟基中至少三分之二为伯羟基的聚氧化丙烯氧化乙烯基醚60重量份，PIPA多元醇40重量份，去离子水2.5重量份，羟值276mgKOH/g的叔胺0.8重量份，羟值510mgKOH/g的叔胺0.06重量份，羟值60mgKOH/g的硅氧烷聚氧化丙烯聚氧化乙烯共聚物0.6重量份，游离NCO含量26.5％～27.5％的氨基甲酸酯改性的MDI（即二苯基甲烷二异氰酸酯）73重量份，混匀得发泡料；
其中，聚氧化丙烯氧化乙烯基醚的CAS号为25791-96-2，可采用天津石化三厂出品的TEP330N；羟值276mgKOH/g的叔胺催化剂可采用美国空气产品公司出品的NE300；羟值510mgKOH/g的叔胺催化剂可采用亨斯曼公司出品的DPA；羟值60mgKOH/g的硅氧烷聚氧化丙烯聚氧化乙烯共聚物可采用美国空气产品公司出品的DC2525；氨基甲酸酯改性的MDI可采用烟台万华聚氨酯股份有限公司出品的Wannate MDI 8018。
PIPA多元醇采用以下方法制成：首先，将2.84份三乙醇胺、0.5份辛酸亚锡、45份聚氧化丙烯氧化乙烯基醚（可采用天津石化三厂出品的TEP-330N）混合，得第一混合物；其次，将7.16份MDI-50（可采用万华公司生产的WannateMDI-50）、45份聚氧化丙烯氧化乙烯基醚（可采用天津石化三厂出品的TEP-330N）混合，得第二混合物；接着，于室温下，将第一混合物和第二混合物匀速注入三口反应容器内，并持续搅拌反应液（优选搅拌转速为4000rpm左右），当反应液变成乳白色后，继续搅拌至少半小时，即得PIPA多元醇（黏度为2000cPs左右）。
第二步、将第一步所得发泡料注入模具中发泡成型，乳白时间为12秒，上升时间为94秒，脱模时间为178秒；即得成品。
经检测，本实施例所得高回弹聚氨酯泡沫材料的各项数据如下：
| 泡沫制品密度 | 25％压陷强度 | 压陷指数 | 拉伸强度 | 落球回弹率 | VOC含量 |
| 49kg/m3 | 125N | 2.7 | 118kPa | 63％ | 8.9μg/g |
由此可知，本实施例所得高回弹聚氨酯泡沫材料不仅具有合格的性能指标，还具有VOC含量极低的特性。
实施例2
本实施例低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、在适当容器内加入相对分子质量4800、端羟基中至少三分之二为伯羟基的聚氧化丙烯氧化乙烯基醚100重量份，双（N-乙基苯）甲烷5重量份，二乙醇胺0.8重量份，去离子水3.8重量份，羟值276mgKOH/g的叔胺0.12重量份，羟值510mgKOH/g的叔胺0.6重量份，羟值为60mgKOH/g的硅氧烷聚氧化丙烯聚氧化乙烯共聚物0.72重量份，游离NCO含量26.5％～27.5％的氨基甲酸酯改性的MDI70重量份，混匀得发泡料；
其中，聚氧化丙烯氧化乙烯基醚的CAS号为25791-96-2，可采用天津石化三厂出品的TEP330N；羟值276mgKOH/g的叔胺催化剂可采用美国空气产品公司出品的NE300；羟值510mgKOH/g的叔胺催化剂可采用亨斯曼公司出品的DPA；羟值60mgKOH/g的硅氧烷聚氧化丙烯聚氧化乙烯共聚物可采用美国空气产品公司出品的DC2525；氨基甲酸酯改性的MDI可采用烟台万华聚氨酯股份有限公司出品的Wannate MDI 8018。
第二步、将第一步所得发泡料注入密闭方形模具中发泡成型，乳白时间为13秒，上升时间为89秒，脱模时间为170秒；即得成品。
经检测，本实施例所得高回弹聚氨酯泡沫材料的各项数据如下：
| 泡沫制品密度 | 25％压陷强度 | 压陷指数 | 拉伸强度 | 落球回弹率 | VOC含量 |
| 45kg/m3 | 112N | 2.7 | 110kPa | 60％ | 8.8μg/g |
由此可知，本实施例所得高回弹聚氨酯泡沫材料不仅具有合格的性能指标，还具有VOC含量极低的特性。
实施例3
本实施例低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、在容器内加入相对分子质量4800、端羟基中至少三分之二为伯羟基的聚氧化丙烯氧化乙烯基醚70重量份，去离子水3.6重量份，1,4-二仲丁氨基苯5重量份，二乙醇胺0.8重量份，羟值510mgKOH/g的叔胺0.22重量份，羟值276mgKOH/g的叔胺0.7重量份，羟值为60mgKOH/g的硅氧烷聚氧化丙烯聚氧化乙烯共聚物1.0重量份，游离NCO含量26.5~27.5％的氨基甲酸酯改性的MDI65重量份，混匀得发泡料；
其中，聚氧化丙烯氧化乙烯基醚的CAS号为25791-96-2，可采用天津石化三厂出品的TEP330N；羟值276mgKOH/g的叔胺催化剂可采用美国空气产品公司出品的NE300；羟值510mgKOH/g的叔胺催化剂可采用亨斯曼公司出品的DPA；羟值60mgKOH/g的硅氧烷聚氧化丙烯聚氧化乙烯共聚物可采用美国空气产品公司出品的DC2525；氨基甲酸酯改性的MDI可采用烟台万华聚氨酯股份有限公司出品的Wannate MDI8018。
第二步、将第一步所得发泡料注入密闭方形模具中发泡成型，乳白时间为12.5秒，上升时间为91秒，脱模时间为180秒；即得成品。
经检测，本实施例所得高回弹聚氨酯泡沫材料的各项数据如下：
| 泡沫制品密度 | 25％压陷强度 | 压陷指数 | 拉伸强度 | 落球回弹率 | VOC含量 |
| 43kg/m3 | 115N | 2.6 | 122kPa | 52％ | 9.6μg/g |
由此可知，本实施例所得高回弹聚氨酯泡沫材料不仅具有合格的性能指标，还具有VOC含量极低的特性。
Claims (8)
1. 一种低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步、在容器内按重量份加入增强剂、催化剂、泡沫稳定剂、2.5－3.8份去离子水、以及原料MDI；混匀得发泡料；
所述增强剂为60－100份聚氧化丙烯氧化乙烯基醚和30－40份PIPA多元醇；所述催化剂为0.12－0.8份羟值276mgKOH/g的叔胺和0.06－0.6份羟值510mgKOH/g的叔胺；所述泡沫稳定剂为0.6－1.0份羟值60mgKOH/g的硅氧烷聚氧化丙烯聚氧化乙烯共聚物；所述原料MDI为65－73份氨基甲酸酯改性的MDI；
所述PIPA多元醇采用以下方法制成：首先，将2.84份三乙醇胺、0.5份辛酸亚锡、45份聚氧化丙烯氧化乙烯基醚混合，得第一混合物；其次，将7.16份MDI－50、45份聚氧化丙烯氧化乙烯基醚混合，得第二混合物；接着，于室温下，将第一混合物和第二混合物匀速注入三口反应容器内，并持续搅拌反应液，当反应液变成乳白色后，继续搅拌至少半小时，即得PIPA多元醇；
第二步、将第一步所得发泡料注入模具中发泡成型即得成品。
2. 根据权利要求1所述低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征是，所述第一步中，混匀前按重量份加入交联剂；所述交联剂为5份双(N－乙基苯胺)甲烷，或者5份1，4－二仲丁氨基苯和0.8份二乙醇胺。
3. 根据权利要求1所述低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征是，所述第一步中，所述聚氧化丙烯氧化乙烯基醚的相对分子质量为4800、端羟基中至少三分之二为伯羟基。
4. 根据权利要求3所述低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征是，所述第一步中，所述原料MDI中游离NCO含量为26.5％～27.5％。
5. 根据权利要求4所述低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征是，所述第二步中发泡成型条件为：乳白时间为12－13秒，上升时间为89－94秒，脱模时间为170－180秒。
6. 一种用于制备低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的组合物，其特征是，由以下组分按重量份构成：
增强剂、交联剂、催化剂、泡沫稳定剂、2.5－3.8份去离子水、以及原料MDI；
所述增强剂为60－100份聚氧化丙烯氧化乙烯基醚和30－40份PIPA多元醇；所述交联剂为5份双(N－乙基苯胺)甲烷，或者5份1，4－二仲丁氨基苯和0.8份二乙醇胺；所述催化剂为0.12－0.8份羟值276mgKOH/g的叔胺和0.06－0.6份羟值510mgKOH/g的叔胺；所述泡沫稳定剂为0.6－1.0份羟值60mgKOH/g的硅氧烷聚氧化丙烯聚氧化乙烯共聚物；所述原料MDI为65－73份氨基甲酸酯改性的MDI；
所述PIPA多元醇采用以下方法制成：首先，将2.84份三乙醇胺、0.5份辛酸亚锡、45份聚氧化丙烯氧化乙烯基醚混合，得第一混合物；其次，将7.16份MDI－50、45份聚氧化丙烯氧化乙烯基醚混合，得第二混合物；接着，于室温下，将第一混合物和第二混合物匀速注入三口反应容器内，并持续搅拌反应液，当反应液变成乳白色后，继续搅拌至少半小时，即得PIPA多元醇。
7. 根据权利要求6所述用于制备低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的组合物，其特征是，所述聚氧化丙烯氧化乙烯基醚的相对分子质量为4800、端羟基中至少三分之二为伯羟基。
8. 根据权利要求7所述用于制备低有机物排放型高回弹聚氨酯泡沫材料的组合物，其特征是，所述原料MDI中游离NCO含量为26.5％～27.5％。
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