KR101071099B1 - 빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질 폴리우레탄 재료 및이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족기에 직접적으로 결합하지 않는 적어도 2 개의 NCO-기를 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물로 구성된 이소시아네이트 성분 ; 이소시아네이트-반응성 성분 ; 및 실질적으로 납이 포함되어 있지 않으며 적어도 하나의 유기비스무트(Ⅲ) 촉매를 포함하는 촉매 성분을 포함하는 반응성 혼합물로부터 제조되는 폴리우레탄 재료에 관한 것이다. 본 발명은 폴리우레탄 재료의 방출 또는 VOC 수치(휘발성 유기 화합물)를 250 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만으로 유지하기 위한, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성기로 치환된 C14-C20 카르복실레이트기 또는 C2 -C20 카르복실레이트기를 포함하는 유기비스무트(Ⅲ), 유기주석(Ⅱ 또는 Ⅳ) 촉매 또는 둘다의 용도에 관한 것이다. 촉매 성분은 유기아연(Ⅱ) 카르복실레이트를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 촉매는 비스무트 올레이트, 디메틸주석 디올레이트 및 아연 옥토에이트이다.
빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질 폴리우레탄 재료, 유기비스무트, 유기주석, 이소시아네이트

Description

빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질 폴리우레탄 재료 및 이의 제조방법{MICRO-CELLULAR OR NON-CELLULAR LIGHT-STABLE POLYURETHANE MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 500 ㎏/㎥ 보다 높은 밀도, 특히 700 ㎏/㎥ 보다 높은 밀도를 갖는 빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질 폴리우레탄 재료를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 특허청구범위 제 1 항의 전제부에 규정되어 있는 성분으로 구성되어 있고 특히 실질적으로 납을 포함하지 않고 유기비스무트(Ⅲ) 촉매를 포함하는 폴리우레탄 전구물질의 반응성 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 재료를 제조하는 방법이다.
이러한 방법은 열가소성 폴리우레탄 재료(thermoplastic polyurethane material, TPU)를 제조하는데 사용할 수 있다. 즉, 상호 반응하는 상이한 성분에서 관능기수가 2 가 되도록 선택하여 제조할 수 있다. TPU 물질은 예를 들어, 반응성 압출 방법(reactive extrusion process)으로 과립 형태로 제조할 수 있으며 압출 성형 방법이나 슬러시(slush) 성형 방법을 추가로 더 실시한다. 비-열가소성 폴리우레탄 재료는 일반 적으로 분사 방법이나 반응 사출 성형(reactive injection moulding, RIM) 방법으로 제조한다.
빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질의 엘라스토머 폴리우레탄 재료를 제조하기 위한 분사 방법은 예를 들어 제 EP-B-0 379 246 호에 기재되어 있다. 이 유럽 특허에서, 요구되는 촉매 효과를 제공하기 위해 아민 개시제와 조합하여 사용하는, 유기납, 유기비스무트, 유기주석 및 알칼리성 촉매를 포함하는 여러 유형의 촉매가 기재되어 있다. 폴리우레탄 재료의 요구되는 빛-안정성을 증가시키기 위한 항산화제 및 UV 흡광체의 혼합물도 기재되어 있다. 동일한 항산화제/UV 흡광체의 조합이 각각 사용된 상이한 폴리우레탄 제형의 여러 예도 기재되어 있다.
빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질 엘라스토머 폴리우레탄 재료를 제조하기 위한 RIM 방법이 제 EP-B-0 929 586 호에 기재되어 있다. 또한 이 특허 문헌에는 유기납, 유기비스무트, 유기주석 및 알칼리성 촉매를 포함하는 여러 유형의 촉매가 기재되어 있다. 이러한 촉매들은 요구되는 촉매 효과를 제공하기 위해 아민 개시제와 조합하여 사용한다.

상기 언급한 유럽 특허에 따라 제조된 폴리우레탄 재료는 예를 들어, 윈도우 인캡슐레이션(window encapsulation) 및 특히 대시보드, 콘솔, 글러브 컴파트먼트, 자동차 문 커버 등과 같은 인테리어 장식과 같은 자동차 산업에 주로 사용된다. 폴리우레탄 재료를 상기 산업에 적용시키기 위해 항상 좀더 엄격한 필요조건이 요구된다. 우선 유기납 화합물의 사용이 금지되었거나 향후 금지될 것이다. 게다가, 처음에는 물질의 포깅(fogging) 특성만이 고려되었으므로(DIN 75 201 에 따라 측정됨, 자동차에서 장식 재료에 의한 바람막이 앞유리의 포깅 특성을 검출), 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량 또한 이제는 분석될 것이다. 다이머 크라이슬러는 폴리우레탄 시료의 VOC 함량을 측정하기 위한 시험 방법 PB VWT 709 를 개발하였으며 폭스바겐은 이미 1987 년 12 월부터 시험 방법 PV 3341 을 개발하였었다. 본 발명의 명세서에서, VOC 수치는 항상 다이머 크라이슬러 시험 방법 PB VWT 709 에 따라 측정하였다.
상기 언급된 유럽 특허 문헌에 기재된 방법, 특히, 납 촉매를 사용하지 않은 방법의 중대한 결점은 VOC 수치가 너무 높은 폴리우레탄 재료가 유도된다는 것이다. 이는 우선 유기비스무트, 유기주석 및 알칼리성 촉매(특히 DBU 화합물 : 1,8-디아조비시클로(5,4,0)운데센-7-페놀레이트)의 사용에 의한 것임을 본 발명의 발명자들은 발견하였다.
VOC 수치에 부정적인 영향을 미치는 또다른 화합물은 BHT(비스-2,6-3 차 부틸-4-히드록시톨루엔)이고, 이는 제 EP-B-0 379 246 호 및 제 EP-B-0 929 586 호의 실시예에 사용된 활성 수소 함유 성분 내에 안정화제(항산화제)로 존재한다. 최근 90 년대에, 폴리올 제조업자들은 BHT 를 포함하지 않는 즉, 50 ppm 미만의 BHT 를 포함하는 폴리에테르폴리올을 생산하기 시작하였다. 촉매로 사용되는 유기비스무트가 존재하지 않는 제 EP-B-0 929 586 호의 실시예에서 이러한 BHT 를 포함하지 않는 폴리올을 사용할 경우에, 이러한 실시예에서의 VOC 수치는 여전히 매우 높으며, 특히 250 ppm 보다 높다. 높은 VOC 수치는 이러한 실시예에서 사용되는 알칼리성 촉매 및/또는 유기비스무트 및 유기주석 촉매의 존재에 기인한 것이며, 발명자들은 상기 촉매들이 유기납 촉매보다 많은 함량으로 존재할 때 VOC 수치가 증가됨을 밝혀냈다.
본 발명의 목적은 유기납 촉매를 사용하지 않으면서 250 ppm 보다 낮은 VOC 수치 또는 150 이나 100 ppm 보다 훨씬 낮은 VOC 수치를 갖는 폴리우레탄 재료를 수득할 수 있는, 빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질 폴리우레탄 재료를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 방법은 유기비스무트 촉매가 하기의 화학식 Ⅰ 에 해당하는 적어도 하나의 유기비스무트( Ⅲ) 촉매를 포함하고/포함하거나
상기 촉매 성분은 상기 유기비스무트 촉매 이외에 하기의 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ 에 해당하는 적어도 하나의 유기주석(Ⅱ 또는 Ⅳ) 촉매를 포함한다
Figure 112004060149064-pct00001
이 식에서, m = 0-2 ; p = 1-3 ; m + p = 3 ;
R1 은 C1-C8 알킬기 ; 및
R2 는 선형이거나 가지난 C13-C19 알킬 또는 알켄일기이거나, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성기, 특히 하나 또는 그 이상의 OH-, NH- 및/또는 NH2-기로 치환된 선형이거나 가지난 C1-C19 알킬 또는 알켄일기, 바람직하게 C7-C19 알킬 또는 알켄일기이다
Figure 112004060149064-pct00002
Figure 112004060149064-pct00003
Figure 112004060149064-pct00004
이 식에서, R1 은 C1-C8 알킬기이고, R2 는 선형이거나 가지난 C13-C19 알킬 또는 알켄일기이거나, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성기, 특히 하나 또는 그 이상의 OH-, NH- 및/또는 NH2-기로 치환된 선형이거나 가지난 C1-C19 알킬 또는 알켄일기, 바람직하게 C7-C19 알킬 또는 알켄일기이다.
반응성 혼합물의 성분은 제조된 폴리우레탄 재료가 다이머 크라이슬러 PB VWT 709 표준에 따라 측정한, 250 ppm 보다 낮고, 바람직하게 150 ppm 보다 낮으며, 가장 바람직하게 100 ppm 보다 낮거나 이와 동일한 VOC 수치를 갖도록 추가로 선택한 것이다.
본 발명에 따라 유기비스무트 및/또는 유기주석 촉매를 사용하여, 유기납 촉매를 사용하지 않고 VOC 수치를 실질적으로 감소시킬 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "납이 실질적으로 없는" 이란 표현은 납이 존재하지 않거나 통상적인 기술로 측정할 수 없을 정도의 극미량으로 존재함을 의미하고, 이는 폴리우레탄 재료가 5 ppm 미만, 바람직하게 1 ppm 미만의 납 성분을 포함함을 의미한다.
500 ㎏/㎡ 보다 낮은 밀도를 갖는 폴리우레탄폼 제조에 대하여, 2-에틸헥산산의 방출을 감소시키는 촉매로 주석 옥토에이트(stannous octoate)와 조합하여 아연(Ⅱ) 또는 주석(Ⅱ) 리시놀레이트[tin (Ⅱ) ricinoleate]를 사용함이 제 US-B-6 194 475 호에 이미 공지되어 있다. 한 실시예 즉, 실시예 19 에서, 주석(Ⅱ) 리시놀레이트를 유일한 촉매로 사용하였다. 상기 실시예에서, 주석 옥토에이트의 양보다 5 배 많은 양의 주석 리시놀레이트를 사용할 경우, 폼의 전상승시간(full rise time)이 15 % 더 연장되었음을 알 수 있다. 연질 폴리우레탄폼을 제조하는데 촉매로 주석(Ⅱ) 옥토에이트에 비해 주석(Ⅱ) 리시놀레이트가 더 많이 필요하다는 것은 제 US-A1-2002/0016376 호에 공지되어 있다.
그러나, 본 발명에 따른 방법으로 보다 높은 밀도를 가지며 보다 짧은 시간 내에 경화될 미공질 또는 비-다공질 폴리우레탄 재료가 제조된다. 폴리우레탄 재료는 또한 이소시아네이트 화합물을 기초로 하며 이의 이소시아네이트기는 방향족기와 직접적으로 결합하지 않으므로 상기 폴리우레탄 재료는 제 US-B-6 194 475 호 및 제 US-A1-2002/0016376 호에 사용된 방향족 이소시아네이트보다 반응성이 낮다. 즉, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매 시스템은 너무 많은 양의 촉매가 필요로되는 것을 피하기 위해 더 효과적이어야 한다. 많은 양의 촉매는 경제적인 관점에 기인한 것만은 아니다. 폴리올 또는 이소시아네이트 혼합물 내의 촉매의 최대량은 예를 들어, 혼합물 내의 서로 다른 화합물의 양립성으로 제한된다. 화합물이 양적으로 서로 양립될 수 없는 경우에는 화합물 내에서 상 분리가 일어날 수 있다.
제 US-B-6 194 475 호 및 제 US-A1-2002/0016376 호에 기재되어 있는 방법과는 대조적으로, 본 발명의 방법에는 유기주석 또는 유기아연 촉매보다 "비-방향족" 폴리우레탄 제형에 촉매 반응을 미치는 데 더 효과적인 유기비스무트 촉매를 사용한다.
유기비스무트 촉매에 대하여, 본 발명자들은 방향족 폴리우레탄폼 제조에 유기주석(Ⅱ) 촉매를 사용하는 것과는 대조적으로, 빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질 폴리우레탄 재료를 제조하는데 통상적으로 사용되는 유기비스무트 촉매인 비스무트 옥토에이트(=비스무트-2-에틸헥소에이트)를 이와 유사한 양의 비스무트 올레이트 즉, 비스무트 옥토에이트의 비스무트 원소의 양과 유사한 비스무트 원소를 포함하는 비스무트 올레이트로 대체할 경우에도 동일한 촉매 효과를 수득할 수 있음을 밝혀냈다.
유기비스무트 및 유기주석 촉매 둘 다에 대하여, 본 발명자들은 또한 제 US-B-6 194 475 호에 아연 스테아레이트, 올레이트 또는 12-히드록시스테아레이트는 방출 수치에 양성적 영향을 끼치지 않는다고 기재되어 있는 바와는 대조적으로, 리시놀레이트와 상이한 고분자량의 카르복실레이트 및 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 저분자량의 카르복실레이트가 폴리우레탄 재료의 방출을 감소시키는 데 효과적임을 밝혀냈다.
유기주석 촉매의 사용에 관하여, 유기주석 촉매는 중합반응의 마지막 단계에서 더 효과적이고 유기비스무트 촉매는 속초기점도(quick initial viscosity)를 강화시킨다는 점에서 유기비스무트 및 유기주석 촉매의 조합물이 유리함이 밝혀졌다. 급속초기점도(too quick initial viscosity) 강화는 부점착시간에 부정적인 영향을 주기 때문에, 부점착시간은 비스무트 촉매의 부분을 주석 촉매로 대체함으로써 감소시킬 수 있다. 이러한 감소된 부점착시간은 경제적으로 이용가능한 탈형시간에 도달하는 데 중요하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 촉매 성분은 특히 하기의 화학식 Ⅴ 에 해당하는 유기아연(Ⅱ) 촉매를 추가로 포함한다
Figure 112004060149064-pct00005
이 식에서, R2 는 C1-C19, 바람직하게 C1-C12 알킬 또는 알켄일기이고, 이는 선형이거나 가지난 형태이며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 바람직하게, 유기아연 촉매는 아연 디옥토에이트를 포함한다.

본 발명자들은 유기납 카르복실레이트와 마찬가지로, 아연 카르복실레 이트도 폴리우레탄 재료를 방출시키지 않거나 소량으로만 방출시킴을 밝혀냈다. 빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질의 폴리우레탄 재료의 제조에 대하여, 유기아연 촉매는 유기비스무트 촉매와 경쟁하거나 이를 저해하므로 유기비스무트 촉매가 급속초기점도를 강화시키지 않고 이로 인해 유기비스무트 촉매의 활성이 오래 지속되고 부점착시간이 감소되었다는 점에서 유기비스무트 및 유기아연 촉매의 조합물이 유리하다는 것이 밝혀졌다.
바람직하게, 특히, 반응성 혼합물이 분사 방법에 적용되는 경우 촉매 성분은 유기비스무트, 유기아연 및 유기주석 촉매를 포함한다. 이러한 방법에서, 비스무트 촉매의 작용은 아연 촉매와의 경쟁으로 오래 지속되고 유기주석 촉매는 중합반응 마지막 단계에서의 효과적인 경화를 위해 제공된다. 유기주석 촉매의 경화 효과는 중합반응의 마지막 단계에서 경화시킨 폴리우레탄 재료의 보다 낮은 온도 및 이로 인한 낮은 반응성 때문에 밀폐되고 가열된 주형에서 수행되는 RIM 공정에 비해 분사 방법에서 특히 중요하다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있는 일련의 성분과 제형 및 이로 인해 수득한 폴리우레탄 재료에 관한 하기의 상세한 설명에 의해 명백해질 것이다.
일반적으로 본 발명은 빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질 폴리우레탄 재료, 특히 500 ㎏/㎥ 보다 높은 밀도, 더욱 특히 700 ㎏/㎥ 보다 높은 밀도를 갖는 엘라스토머 폴리우레탄 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 실제로, 폴리우레탄 재료의 밀도는 일반적으로 1200 ㎏/㎥ 보다 낮다. 폴리우레탄 재료는 임의로 인테그랄 스킨(integral skin)을 나타내는 미공질 또는 비-다공질이다. 상기 폴리우레탄 재료는 반응시킬 수 있는 폴리우레탄 전구물질의 반응성 혼합물로부터 제조하며, 특히 이의 반응성 폴리우레탄 혼합물의 성분을 주형에 적용시키거나 주형 표면 상에 적용시키기 전에 혼합시키는 "원-샷(one-shot)" 법으로 제조한다. 상기 방법은 예를 들어, 제 EP-B-0 379 246 호에 기재되어 있는 분사 방법 또는 예를 들어, 제 EP-B-0 929 586 호에 기재되어 있는 반응 사출 성형(RIM) 방법으로 수행할 수 있다. 서로 다른 두 유형의 방법에서, 주형 표면에 분사시키기 전 또는 주형에 사출시키기 전에 혼합한 두 혼합물 즉, 폴리올 혼합물 및 이소시아네이트 혼합물이 우선 구성된다. 가능한 분사 또는 RIM 적용 이외에도 예를 들어, 반응 압출 기술로 열가소성 폴리우레탄 재료를 제조하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 방법에서, 반응성 폴리우레탄 혼합물은 적어도 다음 의 성분으로 구성된다
A) 방향족기에 직접적으로 결합되지 않은 적어도 2 개의 NCO-기를 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물로 구성된 이소시아 네이트 성분 ;
B) 다음의 b1, b2 및 b3 을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분
b1) 일차 및/또는 이차의 OH-기, NH-기 및/또는 NH2-기를 포함하는 기능기 ; 2 내지 8 의 공칭 관능기수 ; 및 100 과 4000 사이, 바람직하게는 800 과 2000 사이의 당량을 갖는 적어도 하나의 활성 수소 함유 화합물로 구성된 활성 수소 함유 성분 ;
b2) b1, b2 및 b3 의 성분 100 부당 100 미만의 당량, 적어도 50 % 가 일차 OH-기인 OH-기 기능기 및 2 내지 6 의 관능기수를 갖는 적어도 하나의 연쇄연장제 및/또는 적어도 하나의 교차결합제로 구성된, 약 0 내지 약 30 부, 바람직하게는 약 2 내지 약 30 부의 연쇄연장제 및/또는 교차결합제 ; 및
b3) 하기 촉매 성분 C 와 함께 공-촉매 시스템을 형성하고 2 내지 6 의 관능기수 및 200 또는 그 미만의 당량을 갖는 적어도 하나의 아민 개시제로 구성되어 있으며, 적어도 하나의 지방족 또는 지방족 고리 NH2-기나 NH-기를 포함하는 아민 개시제 성분 ; 및
C) 실질적으로 납을 포함하지 않으며 적어도 하나의 유기비스무트(Ⅲ) 촉매를 포함하는 촉매 성분.
이소시아네이트 성분은 하나의 이소시아네이트 화합물 또는 이소시아네이트 화합물의 혼합물을 포함한다. 적합한 이소시아네이트 화합물은 매우 다양하다. 이소시아네이트 화합물의 본질적인 특징은 방향족기에 직접적으로 결합하지 않는 적어도 두 개의 NCO-기를 포함하는 것이다. 이러한 점에서, 수득한 폴리우레탄 재료는 빛에 안정하다. 이소시아네이트 성분은 바람직하게 IPDI(이소포론디이소시아네이트) 단량체나 삼량체 또는 이들의 혼합물을 포함하며, IPDI 단량체/삼량체 혼합물은 24.5 중량 % 와 34 중량 % 사이의 NCO 성분을 갖는 것이 바람직하다. 선택적으로, NCO-기 부분을 활성 수소 함유 화합물과 미리 반응시킨 이소시아네이트 예비중합체를 사용할 수 있다. IPDI 대신에 TMXDI, HDI, H6XDI 및 H12MDI 또는 이의 유도체와 같은 다른 "비-방향족" 이소시아네이트도 사용할 수 있다. 이러한 이소시아네이트는 본원에 참고문헌으로 인용한 제 EP-B-0 379 246 호에 기재되어 있다.
이소시아네이트-반응성 성분은 무엇보다도 활성 수소 함유 성분을 포함한다. 이러한 성분은 100 과 4000 사이의 당량 및 2 내지 8 의 공칭 관능기수를 갖는 하나 또는 그 이상의 활성 수소 함유 화합물로 구성된다. 활성 수소 화합물은 OH-, NH- 및/또는 NH2-기를 가지며 2 내지 8 의 관능기수를 갖는 저분자량의 개시제 상에 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 다중첨가하여 제조한 말단 OH-기를 갖는 폴리에테르폴리올이 바람직하다. 상기 관능기수는 폴리에테르폴리올의 공칭 관능기수에 해당한다. 바람직하게, 활성 수소 함유 화합물의 공칭 관능기수는 2 내지 4 이다. 활성 수소 함유 화합물의 반응성 때문에, 바람직하게 적어도 50 %, 더 바람직하게 적어도 70 % 의 이소시아네이트 반응성 OH-기는 일차 OH-기이다.
OH-기 대신에 또는 이에 더하여, 활성 수소 함유 화합물은 또한 이소시아네이트 반응성 NH- 또는 NH2-기를 포함한다. 이러한 화합물의 예로는 텍사코(Texaco)에서 입수가능한 제파민(Jeffamine)이 있다.
다른 유형의 활성 수소 함유 화합물은 폴리에스테르폴리올의 공칭 관능기수에 해당하는 2 내지 8, 바람직하게 2 내지 4 의 관능기수를 갖는 저분자량의 폴리알콜을 수반하는 디카르복시산의 에스테르 축합 산물을 형성하는 폴리에스테르폴리올이다.
더욱 적합한 활성 수소 함유 화합물은 100 % 일차 OH-기를 갖는 폴리테트라히드로푸란이며 2 의 공칭 관능기수를 갖고 35 내지 200 의 히드록실 수치(hydroxyl number)를 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)이다.
이소시아네이트-반응성 성분은 기능기가 OH-기인 적어도 하나의 교차결합제 및/또는 적어도 하나의 연쇄연장제로 구성된 교차결합제 및/또는 연쇄연장제를 추가로 포함한다. 교차결합제 및/또는 연쇄연장제는 100 보다 적은 당량을 갖는다. 교차결합제 및/또는 연쇄연장제는 일반적으로 항상 필요한 것은 아니다. 이는 성분 b1, b2 및 b3 의 100 부 당 0 내지 약 30 부, 바람직하게 약 2 내지 약 30 부의 양으로 사용한다.
2 내지 4 의 관능기수, 250 보다 높은 히드록실 수치 및 50 % 보다 높은 일차 OH-기 농도를 갖는, 활성 OH-기만을 갖는 전형적으로 바람직한 교차결합제 또는 연쇄연장제는 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 트리메틸올에탄, 펜타에릴트롤, 비스페놀 A 및 시클로헥산디메탄올이며 연쇄연장제/교차결합제 몰 당 5 보다 적거나 5 와 동일한 몰의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 수반하는 이러한 예들의 부가 산물도 가능하다.
마지막으로 이소시아네이트-반응성 성분은 촉매 성분 C 와 함께 공-촉매 시스템을 형성하는 아민 개시제 성분을 포함한다. 이러한 개시제는 제 US-A-4 150 206 호 및 제 US-A-4 292 411 호에 기재되어 있으며 이의 최소 관능기수는 2 이다.
방향족 고리에 직접적으로 결합하지 않는 아미노기를 갖는 방향족 또는 방향족 고리 알칸올아민 또는 폴리아민은 일반적으로 본 발명의 관점에서 고려된다. NH- 및/또는 NH2-기는 OH-기가 존재하지 않는 경우에는 적어도 2 개이고 OH-기가 존재하는 경우에는 적어도 1 개이다. -NH, -NH2 또는 -OH 에 의해 형성된 반응성기의 총 수는 대부분 2 와 5 사이이다.
전형적으로 바람직한 화합물 특히, 2 내지 4 의 관능기수를 갖는 방향족 화합물은 다음과 같다 : 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 이소프론디아민, N,N'-디메틸(디에틸)-에틸렌디아민, 2-아미노-2-메틸(또는 에틸)-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-2-메틸(에틸)-1,3-프로판디올.
"제파민"(텍사코에서 입수, 말단 일차 NH2 또는 이차 NH기를 가지며 2 내지 3 의 관능기수를 갖는 산화프로필렌 부가 산물). 에틸렌디아민 개시제 상의 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌의 부가 산물(2 내지 8 몰/몰 에틸렌디아민).
상기에 기재한 빛에 안정한 폴리우레탄 제형의 성분은 이미 본원에 참고문헌으로 인용한 제 EP-B-0 379 246 호 및 제 EP-B-0 929 586 호에 더 상세하게 기재되어 있다.
공지된 빛에 안정한 폴리우레탄 제형의 단점은 제조된 폴리우레탄 재료가 너무 높은 VOC 수치를 가지며 이들 중 대부분이 유기납 촉매를 포함하는 촉매 시스템으로 제조된다는 것이다.
VOC 수치를 낮추기 위해, 먼저 BHT 를 포함하지 않거나 단지 적은 양의 안정화제 특히, 50 ppm 보다 적은 양의 안정화제를 포함하는 활성 수소 함유 화합물 특히, 폴리에테르폴리올을 사용한다. BHT 는 폴리우레탄 재료를 방출시킨다는 것이 공지되어 있으므로 VOC 수치를 낮추기 위해서는 피해야 한다.
VOC 방출 수치를 낮추기 위한 본 발명의 본질적인 목적은 촉매를 선택하는 것이다. 본 발명에 따른 방법에서, 유기비스무트(Ⅲ) 촉매[선택적으로 유기주석(Ⅳ)과 조합하여 사용], 유기아연(Ⅱ) 및/또는 제올라이트 유형의 촉매와 같은 다른 촉매를 사용한다. 그러나 제 EP-B-0 379 246 호에 기재되어 있는 알칼리성 촉매는 더이상 사용하지 않거나 제조된 폴리우레탄 재료의 VOC 수치가 최대한계 250, 150 또는 100 ppm 이하로 유지되도록 적은 양으로만 사용한다.
유기비스무트(Ⅲ) 촉매
본 발명에 따른 방법에서 사용하는 유기비스무트 촉매는 다음의 화학식 Ⅰ 에 해당하는 유기비스무트 촉매를 포함하는 것이 바람직하다
화학식 Ⅰ
Figure 112004060149064-pct00006
이 식에서, m = 0-2 ; p = 1-3 ; m + p = 3 ;
R1 은 C1-C8 알킬기 ; 및
R2 는 선형이거나 가지난 C13-C19 알킬 또는 알켄일기이거나, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성기, 특히 하나 또는 그 이상의 OH-, NH- 및/또는 NH2-기로 치환된 선형이거나 가지난 C1-C19 알킬 또는 알켄일기, 바람직하게 C7-C19 알킬 또는 알켄일기이다.
유기비스무트 촉매 비스무트-(Ⅲ)-2-에틸헥소에이트(="비스무트 옥토에이트")와 대조적으로, 화학식 Ⅰ 의 유기비스무트 촉매는 폴리우레탄 재료에 휘발성이 상당히 약한 화합물을 유발한다. 이는 촉매가 가수분해되는 경우에 제조된 카르복시산이 보다 큰 분자량을 갖는다는 점으로 인해 휘발성이 낮기 때문이거나 또는 카르복시산이 이소시아네이트-반응성기로 치환되어 폴리에틸렌 망상구조에 화학적으로 결합하기 때문이다.


비스무트 촉매가 모노- 또는 디알킬카르복실레이트(m = 1 또는 2)인 경우에, 알킬기 R1 은 반응성이 보다 높고 녹는점이 보다 낮다는 점에서 C1-C4 알킬기가 바람직하다. 촉매를 폴리우레탄 시스템에 액체 형태로 첨가하는 것이 바람직하다는 점에서 녹는점은 보다 낮은 것이 중요하다. 가장 바람직하게, 카르복실레이트가 통상적으로 이용가능하며 좋은 촉매 효과를 나타내므로 비스무트 촉매는 비스무트 카르복실레이트(m = 0)이다. 이러한 유형의 비스무트 촉매는 예를 들어, 비스무트 미리스테이트, 비스무트 미리스톨레이트, 비스무트 팔미테이트, 비스무트 스테아레이트, 비스무트 올레이트, 비스무트 리놀레이트, 비스무트 리놀렌에이트 및 비스무트 리시놀레이트이다.
상기 예 중에서 비스무트 리시놀레이트는 이소시아네이트-반응성기, 더욱 특히, OH-기로 치환된 카르복시기를 포함한다. 치환된 카르복시기의 경우에, R2 는 보다 적은 분자량이다. 바람직하게, R2 는 C7-C19 알킬 또는 알켄일기이다.
촉매 화합물에서 이소시아네이트-반응성기는 폴리우레탄 매트릭스에 결합함으로써 촉매 활성을 감소시키기 때문에, R2 가 이소시아네이트-반응성기로 치환되지 않은 C13-C19 알킬 또는 알켄일기인 화학식 Ⅰ 의 유기비스무트 촉매를 사용한다. R2 기는 더 바람직하게 선형이다.
고분자량 카르복시산의 낮은 증기압으로 인한 VOC 수치를 고려하여 볼 때, R2 알킬 또는 알켄일기는 바람직하게 C15-C19 알킬 또는 알켄일기 이다. R2 기는 보다 바람직하게 알켄일기이다. 하나 또는 그 이상의 이중 결합은 촉매의 녹는점을 낮추므로 고분자량일지라도, 촉매를 폴리우레탄 시스템에 액체 형태로 첨가할 수 있다. 촉매가 상대적으로 낮은 녹는점을 가지며 상대적으로 고분자량이므로 올레일기, 리놀레일기, 리놀렌일기 또는 이의 조합이 유기비스무트 촉매의 화학식 Ⅰ 의 R2COO-기로서 가장 바람직하다. 가장 바람직한 유기비스무트 촉매는 이러한 유기비스무트 촉매를 생산하기 위해 천연 오일을 사용하므로 리놀레이트 및 리놀레네이트기인 카르복실레이트기의 작은 부분인 비스무트(Ⅲ) 올레이트이다.
상기에 이미 언급하였듯이, 반응성 혼합물을 우선 주형 표면에 분사할 수 있다. 이러한 경우에, 유기비스무트 촉매는 일반적으로 제조된 폴리우레탄 재료 내에 비스무트 원소가 150 내지 850 ppm, 바람직하게 150 내지 600 ppm 의 양이 포함되도록 하는 양으로 사용된다. 또한 반응 사출 성형(RIM) 과정에 따라서 밀폐 주형에 반응 혼합물을 사 출시킬 수 있다. 이러한 경우에, 유기비스무트 촉매는 일반적으로 제조된 폴리우레탄 재료 내에 비스무트 원소가 250 내지 2500 ppm, 바람직하게 800 내지 1650 ppm 양이 포함되도록 하는 양으로 사용한다.
본 발명의 방법에 따라, 유기비스무트 촉매를 이소시아네이트 혼합물에 첨가하였을 때 반응성에 대하여 안정성이 덜한 시스템을 얻었기 때문에 유기비스무트 촉매를 바람직하게 폴리올 혼합물에 첨가한다. 폴리올 혼합물에 첨가했을 때, R2 가 C13-C19 이고, 바람직하게 C 13-C19 알킬 또는 알켄일기인 화학식 Ⅰ 의 유기비스무트 촉매는 폴리올 혼합물에서 가수분해가 적게 일어나는 부가적인 장점을 제공한다.
화학식 Ⅰ 의 유기비스무트 촉매 이외에도 본 발명의 방법에 따라 사용된 유기비스무트 촉매는 비스무트 옥토에이트와 같은 또다른 유기비스무트(Ⅲ) 촉매를 포함한다. 이러한 촉매의 사용은 제조된 폴리우레탄 재료의 VOC 수치를 증가시키기 때문에, VOC 수치가 규정된 최대 수치보다 낮도록 충분히 적은 양을 사용해야 한다. 몇몇 경우에서 화학식 Ⅰ 의 유기비스무트 촉매의 사용은 필수적이지 않으며 특히 요구되는 촉매 효과는 VOC 수치가 초과되지 않는 휘발성 화합물을 방출하는 유기주석 촉매 및 소량의 유기비스무트 촉매의 조합에 의해 얻어질 수 있다.
유기주석 촉매
본 발명의 방법의 바람직한 실시형태에서 사용된 유기주석 촉매는 하기 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ 에 해당된다.
화학식 Ⅱ
Figure 112004060149064-pct00007

화학식 Ⅲ
Figure 112004060149064-pct00008

화학식 Ⅳ
Figure 112004060149064-pct00009
이 식에서,
R1 은 C1-C8 알킬기이고 ; 및 R2 는 선형 또는 가지난 C13-C19 알킬 또는 알켄일기이거나, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성기, 특히 하나 또는 그 이상의 OH-기, NH-기 및/또는 NH2-기로 치환된 선형 또는 가지난 C1-C19 알킬 또는 알켄일기, 바람직하게는 C7-C19 알킬 또는 알켄일기이다.
유기주석 촉매인 디메틸주석디네오데카노에이트(dimethyltindineodecanoate)와 비교해서, 상기의 유기주석 촉매는 폴리우레탄 재료에서 상대적으로 보다 낮은 휘발성 화합물을 야기한다. 이것은 촉매가 가수분해되었을 때 제조된 카르복시산이 고분자량이기 때문에 보다 낮은 휘발성을 나타내기 때문이거나 폴리우레탄 매트릭스에 화학적으로 결합하기 위해서 카르복시산이 이소시아네이트-반응성기로 치환되었기 때문이다. 이러한 치환된 카르복실기의 경우에서, R2 기는 보다 낮은 분자량을 나타낼 것이다. 바람직하게, R2 기는 C7-C19 알킬 또는 알켄일기이다.
촉매 화합물에서 이소시아네이트-반응성기는 폴리우레탄 매트릭스에 촉매 결합함으로써 촉매 활성을 감소시키기 때문에, R2 가 이소시아네이트-반응성기로 치환되지 않는 C13-C19 알킬 또는 알켄일기인 화학식 Ⅱ, Ⅲ 또는 Ⅳ 의 유기주석 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. R2 기는 더 바 람직하게 선형이다.
본 발명의 방법에 따라, 화학식 Ⅱ 의 주석 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 Ⅲ 의 유기주석 촉매는 화학식 Ⅱ 의 유기주석 촉매보다 가수분해가 더 잘 일어난다. 게다가, 본 발명의 방법에서 특히 유기비스무트 촉매에 의해 주요한 촉매 효과가 제공되었을 때, 유기주석 촉매 특히 주석 리시놀레이트가 사용될지라도, 유기주석(Ⅳ) 촉매가 제 US-B-6 194 475 호의 방법에서 사용된 유기주석(Ⅱ) 촉매보다 효율적이다. 화학식 Ⅱ의 유기주석 촉매는 가수분해가 매우 잘 일어나기 때문에, 화학식 Ⅱ의 유기주석 촉매를 이소시아네이트 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 이소시아네이트 혼합물에서 조차도, 화학식 Ⅱ 의 유기주석 촉매는 공기 중의 수분과의 접촉의 결과로써 보다 쉽게 가수분해 된다. 가수분해 문제를 고려하여 볼 때, 다른 방법으로는 유기주석 촉매를 이소시아네이트 혼합물에서 미리 반응시키거나 유기주석 촉매가 가수분해가 보다 쉽게 일어나는 폴리올 혼합물에 첨가해야 하기 때문에, 특히 R2 기가 이소시아네이트-반응성기를 포함하지 않는 유기주석 촉매가 특히 바람직하다.
고분자량 카르복실산의 낮은 증기압으로 인한 낮은 VOC 수치를 고려하여 볼 때, R2 알킬 또는 알켄일기는 바람직하게 C15-C19 알킬 또는 알 켄일기이다. 더 바람직하게 R2 는 알켄일기이다. 하나 또는 그 이상의 이중결합은 촉매의 녹는점을 낮추므로 고분자량일지라도, 촉매를 폴리우레탄 시스템에 액체 형태로 첨가할 수 있다. 촉매가 상대적으로 낮은 녹는점을 가지며 상대적으로 고분자량이므로 올레일기, 리놀레일기, 리놀렌일기 또는 이의 조합이 유기주석 촉매의 화학식 Ⅱ 및 Ⅲ 의 R2COO-기로서 가장 바람직하다.
이러한 촉매의 높은 반응성을 고려하여 볼 때, 알킬기 R1 은 바람직하게 C1-C4 알킬기, 가장 바람직하게 메틸기이다.
가장 바람직한 유기주석 촉매는 이러한 유기주석 촉매를 생산하기 위해 천연 오일을 사용하므로 리놀레이트 및 리놀레네이트기인 카르복실레이트기의 작은 부분인 디알킬주석디올레이트(dialkyitindioleates), 특히 디메틸주석디올레이트(dimethyltindioleates)이다.

분무 과정에 따라서 반응성 혼합물을 처리하였을 때, 유기주석 촉매는 일반적으로 제조된 폴리우레탄 재료 내에 주석 원소가 200 내지 1600 ppm, 바람직하게 200 내지 1000 ppm 의 양이 포함되도록 하는 양으로 사 용된다. 반응 사출 성형(RIM) 과정에 따라서 반응성 혼합물을 처리하였을 때, 유기주석 촉매는 일반적으로 제조된 폴리우레탄 재료 내에 주석 원소가 200 내지 1600 ppm, 바람직하게 300 내지 1000 ppm 의 양이 포함되도록 하는 양으로 사용된다.
주석 촉매를 비스무트 촉매와 조합하여 사용함에 있어서, 바람직한 실시형태의 장점은 주석 촉매가 중합반응의 마지막에 부점착시간을 줄이기 위한 효율적인 경화를 제공한다는 점에 있다. 반응성 혼합물을 개방식 주형 표면에 분사하였을 때 중합 반응의 마지막에서 반응한 폴리우레탄 재료가 더 낮은 온도인 점을 고려하여 볼 때, 이러한 장점이 RIM 적용에서보다 분사 적용에서 더 잘 나타난다.
유기아연(Ⅱ) 촉매
본 발명의 방법에 따른 바람직한 실시형태에서, 유기아연 (Ⅱ) 촉매를 추가로 사용한다. 이러한 유기아연 촉매는 특히 화학식 Ⅴ 에 해당된다 :
화학식 Ⅴ
Figure 112004060149064-pct00010

이 식에서, R2 는 선형 또는 가지난 및 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C19 알킬 또는 알켄일기이다.
이러한 아연 촉매의 가공성 때문에, 아연 촉매가 액체인 것이 바람직하므로 R2 는 바람직하게 C1 내지 C12 알킬 또는 알켄일기이다. 유기비스무트 및 유기주석 촉매와 대조적으로, 유기아연 촉매는 보다 적은 유리 카르복시산을 포함하고/포함하거나 보다 적은 유리 카르복시산을 형성하기 위해 가수분해에 대해 좀더 저항성을 나타낸다. 그러므로 아연 촉매는 저분자량의 카르복실기 즉, 좀더 휘발성이 있는 카르복시산을 포함할 것이다. 아연 디옥토에이트를 사용하는 것이 더 바람직하다.
방향족 엘라스토머 폴리우레탄 시스템 및 폴리우레탄폼 시스템과 대조적으로, 유기아연 촉매는 빛에 안정한 "비-방향족" 의 미공질 또는 비-다공질 폴리우레탄 제형의 폴리우레탄 중합반응의 효율적인 촉매를 제공하지 않는다. 그러나 본 발명에 대해서, 요구되는 촉매 효과를 제공하기 위해 유기비스무트 촉매를 사용하였다. 유기비스무트 촉매와 조합에서, 유기아연 촉매가 비스무트의 촉매 효과를 향상시킴이 발견되었으 므로 유기비스무트 촉매와 조합하여 사용하였을 때, 특히 비스무트 촉매의 양에 비해 상대적으로 적은 유기아연 촉매를 사용하였을 때 상승효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 발명에 따라, 유기아연 촉매는 촉매 효과를 제공하지 않으나 이러한 유기아연 촉매가 초기 반응상에서 유기비스무트 촉매와 함께 경쟁하며 유기비스무트 촉매에 의해 발생되는 원하지 않는 점도의 빠른 강화를 피하거나 최소한으로 줄일 수 있다. 분사 방법으로 반응성 혼합물을 적용할 때 촉매 성분이 비스무트 원소/아연 원소 비율이 8/1 보다 크고, 좀더 바람직하게 9/1 보다 크게 유기비스무트 및 유기아연 촉매를 포함하는 경우 이러한 효과를 얻을 수 있다. 일반적으로 반응이 보다 높은 온도에서 실행되는 RIM 방법으로 반응성 혼합물을 적용할 때, 점도의 매우 빠른 강화를 방지하기 위해 더 많은 아연 촉매를 필요로 한다. 분사 방법에서, 반응성 혼합물의 유출을 방지해야 하므로 초기 점도의 급속 강화를 필요로 하는 점이 RIM 방법과 다른 점이다. 그러므로 분사 방법의 경우에, 촉매 성분은 비스무트 원소/아연 원소 비율이 4/1 보다 크고, 좀더 바람직하게 5/1 보다 크게 유기비스무트 및 유기아연 촉매를 포함한다. 이 두 방법에서, 유기아연 촉매의 보다 많은 양의 사용은 경화 속도에서 부정적인 효과를 나타내므로 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 촉매 성분은 바람직하게 유기비스무트, 유기주석 및 유기아연 촉매의 조합을 포함한다. 이러한 촉매 조합에 의해 납 촉매의 사용없이 최적의 촉매작용을 얻을 수 있으며 특히 분사 방법에서 유기아연 촉매는 초기 점도의 느린 강화를 제공하고 유기주석 촉매는 좋은 최종의 경화를 제공한다.
그밖의 촉매
본 발명의 방법에 따라서, 폴리우레탄 재료에서 휘발성 화합물을 일으키지 않거나 소량의 휘발성 화합물만을 갖는 다른 촉매를 추가로 사용하였다. 이러한 그밖의 촉매는 예를들어 참고문헌 제 EP-B-O 379 246 호에 언급한 다른 유기비스무트 또는 유기주석 화합물 중의 하나를 선택할 수 있다. 이러한 화합물은 또한 유럽 특허에 기재되어 있으며 특히 휘발성 화합물을 생산하지 않는 촉매의 제올라이트 유형을 포함한다. 이러한 촉매는 Na 및/또는 K 이온을 갖는 알칼리성 알루미늄 실리케이트이고 미소 공동의 직경이 바람직하게 2 와 10 Å 사이, 일반적으로 3 와 4 Å 사이이며 하기의 화학식에 해당된다 :
(M2O)a-(Al2O3)b-(SiO2)c-(H 2O)d
M 은 칼륨 및/또는 나트륨을 나타낸다. 나트륨 및/또는 칼륨 이외에도 칼슘 이온도 가능할 수 있다.
폴리우레탄 재료를 제조하기 위한 다른 반응 제조물과 함께 액체 분산매에서 미세분말로서 또는 페이스트로서 이러한 실리케이트를 혼합할 수 있다.
상기에서 이미 언급했듯이, 제 EP-B-O 379 246 호에 기재된 알칼리성 촉매는 폴리우레탄 재료에서 휘발성 화합물의 증가시키기 때문에 본 발명의 방법에서 이러한 알칼리성 촉매는 바람직하게 사용하지 않거나, 소량만을 사용한다.
제조된 폴리우레탄 재료의 VOC 수치를 줄이기 위해, NCO-지수(=NCO 기의 수 × 100/이소시아네이트 반응성 기)가 90 보다 크며, 보다 바람직하게 95 보다 크며, 가장 바람직하게 100 보다 크거나 100 과 같은 양으로 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 바람직하게 혼합한다. 높은 NCO-지수의 경우, 대체로 반응되지 않는 이소시아네이트 반응성기, 특히 OH-기가 폴리우레탄 재료에 남아있다. NCO-지수가 100 보다 클 때, 폴리올 성분에 존재하는 물 또는 공기 중의 수분과 반응하여 추가로 유리 NCO-기와 반응하여 요소를 생산하는 아민을 제조할 수 있는 NCO-기가 초과하게 된다. 이러한 추가 반응에도 불구하 고, NCO-지수는 바람직하게 120 보다 낮으며 가장 바람직하게 110 보다 낮다. NCO-지수의 이러한 선택에 의해, 폴리우레탄 재료로부터의 휘발성 화합물의 방출을 감소시키는 정확한 폴리우레탄 망상조직을 얻을 수 있다.
상기에 기재된 성분 이외에, 반응성 혼합물은 (분사 방법으로 적용시) 물리적 또는 화학적 발포제, 유색안료, 내부용리형제 및 딕소트로픽 증점제 등의 소량의 성분을 포함한다. 반응성 혼합물은 폴리우레탄 재료의 빛-안정성을 개선시키기 위해, 특히 항산화제 및/또는 UV 흡광체를 추가로 포함하며 바람직하게 항산화제, UV 흡광체 및 (아민 빛 안정화제를 방해하는) HALS 안정화제의 상승작용 하는 조합을 사용한다.
실시예
실시예에서 다음의 원료를 사용하였다 :
폴리올 : 36 의 히드록실 수치 및 최소한 85 % 의 일차 OH 함량을 갖는 글리세린, 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물의 생산물을 첨가(POL) ;
이소시아네이트 : 28 % 의 말단기 NCO 함량(Sl-S5, R4-R6 의 경우에서) 및 30 % 의 말단기 NCO 함량(R1-R3 의 경우에서)을 갖는 IPDI 를 기초로 하는 이소시아네이트 삼량체 및 이소시아네이트 단량체의 혼합물(ISO) ;
연쇄연장제 : 에틸렌 글리콜(EG) ;
교차결합제 : 디에탄올아민(DEOA) ;
항산화제/UV 흡광체 : 아래 화합물을 같은 중량으로 혼합한 상승작용을 나타내는 혼합물(AO/UV) - 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-4차부틸-4-히드록실-m-톨일)프로피오네이트]; - 2-(2-히드록시-3,5-디-4차아밀-페닐)-2H-벤조트리아졸일 ; 및 - 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트
제올라이트 유형 촉매 : 나트륨 알루미늄 실리케이트-3 Å, 폴리올에서 분산된다(ZC) ;
딕소트리픽제 : 발연시킨 이산화규소(TX) ;
유색안료 : 시료 S1 에서 S5 까지 및 시료 R1 에서 R3 까지의 폴리올에서 카본 블랙, 이산화티탄 및 이소인돌린온의 분산 ; 시료 R4-R7 의 카본 블랙의 분산(CP) ;
Bi-촉매 : BC1 : 24 % Bi 를 포함하는 비스무트 옥토에이트 ; BC2 : 17 % Bi 를 포함하는 비스무트 네오데카노에이트 ; BC3 : 20 % Bi 를 포함하는 비스무트 올레이트 ;
Sn-촉매 : TC1 : 23 % Sn 을 포함하는 디메틸주석디네오데카노에이트 ; TC2 : 17 % Sn 을 포함하는 디메틸주석디올레이트 ; TC3 : 코틴(Cotin) 1707, 카스쳄(Caschem)의 생산물, 즉 카르복실 사슬에서 히드록실 관능기수를 포함하는 액체 유기주석 카르복실에이트 촉매 및 12.5 % Sn ;
Zn-촉매 : Zn 의 23 % 를 포함하는 아연 옥토에이트(ZNC).
상기의 성분을 두 개의 혼합물로 혼합하였다 : 즉 폴리올, 연쇄연장제, 교차결합제, AO/UV 흡광체 혼합물, 유색안료, 제올라이트 유형 촉매 및 BC1, BC2, BC3, TC3 및/또는 ZNC 를 포함하는 폴리올 혼합물 ; 및 이소시아네이트, 딕소트리픽제 및 사용할 때 TC1 및/또는 TC2 를 포함하는 이소시아네이트 혼합물
1. 분사된 시료(S1-S5)
시료의 기술 제조 조건을 하기에 나타내었다 :
원료 온도 : 탱크에서 25 ℃
혼합기/분사구에서 65 ℃
니켈 갈바노(galvano)주형 표면 온도 : 65 ℃
성분의 유출량 : 14 g/s
분사된 막 두께 : 약 1 ㎜
외부용리형제 : 물에서 파라핀 왁스의 에멀젼
2. RIM 시료
A. R1 에서 R3 까지의 RIM 시료를 아래의 조건 하에서 제조하였다 :
원료 온도 : 45 ℃
니켈 갈바노 주형 표면 온도 : 80 ℃
성분의 유출량 : 100 g/s
층 두께 : 약 2 ㎜
외부용리형체 : 광물성 주정제에서 파라핀 왁스의 분산
B. R4-R7 의 RIM 시료를 아래의 조건 하에서 제조하였다 :
원료 온도 : 45 ℃
강철 주형 표면 온도 : 105 ℃
성분의 유출량 : 200 g/s
층 두께 : 약 3 ㎜
외부용리형체 : 광물성 주정제에서 파라핀 왁스의 분산

방출 측정을 위한 시료의 핸들링
시료를 23 ℃/50 % RH 에서 72 시간 동안 두어 방출 측정을 한다. 제조된 시료를 알루미늄 호일(2 층)로 싸고 난 후에, 방출이 거의 되지 않는 합성호일 또는 백으로 포장하였다(폴리에틸렌, 동결백). 호일 또는 백을 테사필름 (Tesafilm)으로 밀폐시켰다.
밀봉된 시료를 분석하는 날까지 -18 ℃ 에서 동결시켰다. 밀봉된 시료를 실온까지 가열시키고 난 후에, 열어서 다이머 크라이슬러 시험 방법 PB VWT 709 에 의해 분석한다.
Figure 112004060149064-pct00011
상기 표에서, 특히 S1 과 S2 를 비교했을 때, 고분자량의 카르복시기의 상당한 입체장애에도 불구하고, 비스무트 올레이트(원소 Bi 의 양이 같음)에 의한 촉매 효과가 비스무트 옥토에이트의 촉매 효과와 실질적으로 동일하게 나타내는 것으로 보여질 수 있다. 이는 가수분해에 대한 비스무트 올레이트의 감소된 자기화율에 의해 가능하다.
S1 을 S2 와 비교했을 경우, 비스무트 옥토에이트를 비스무트 올레이트로 치환했을 때 VOC 수치가 실질적으로 감소될 수 있다. 주석 촉매인 디메틸주석디네오데카노에이트(TC1)를 주석 촉매인 디메틸주석디올레이트나 코틴(Cotin)1707 으로 치환하여 VOC 수치를 추가로 감소시킬 수 있으며(S1-S4 를 참조하라) 특히, VOC 수치를 100 ppm 의 한계 미만으로 감소시킬 수 있다.
S5 를 S3 와 비교했을 때, 소량의 유기주석 촉매를 유기비스무트 촉매와 조합하여 사용함에 의해(비스무트 원소/아연 원소 비율=9.6/1) 부점착시간이 감소될 수 있다.
RIM 시료인 R1 및 R2 는 주석 촉매인 디메틸디네오데카노에이트를 디메틸주석디올레이트로 치환하였을 때, 약 5 배 많은 촉매의 양이 필요하지만 동일한 촉매 효과를 나타낼 수 있음을 나타낸다. RIM 시료 인 R2 및 R3 는 다른 한편으로는 비스무트 옥토에이트를 비스무트 올레이트로 치환하는 것이 부가량의 촉매를 필요로 하지 않음을 나타낸다.
RIM 시료 R2 로부터, 충분히 많은 양의 유기주석 촉매를 사용했을 때 유기비스무트 촉매의 양은 예를 들어, 너무 높은 방출 수치를 나타내지 않는 통상적인 촉매인 비스무트 옥토에이트를 사용했을 때와 같은 수치로 감소될 수 있다. 그러나, 예 R3 에 나타난 바와 같이 비스무트 옥토에이트를 비스무트 올레이트로 치환하여 방출 수치를 실질적으로 더 감소시킬 수 있다.
RIM 시료 R5 및 R6 는 RIM 적용시에, 비스무트 촉매를 유기주석 촉매 또는 유기아연 촉매(Bi 원소의 중량 1 당 Zn 원소의 중량 0.25 의 소량, 즉 비스무트 원소/아연 원소 비율=4/1 의 소량으로 사용됨)와 조합하여 사용하여 짧은 부점착시간을 나타낼 수 있다. R6 을 R7 과 비교했을 때, 상대적으로 적은 양의 유기아연 촉매를 사용하여 촉매로서 비스무트만 사용한 제형보다 부점착시간을 상당히 감소시킬 수 있다. 충분히 높은 주형온도에서 사용했을 때, RIM 적용시 주석 촉매를 사용하지 않고 유기비스무트 및 유기아연 촉매의 조합을 사용하여 부점착시간을 단축시킬 수 있다.

Claims (29)

  1. A) 방향족기에 직접적으로 결합되지 않은 적어도 2개의 NCO-기를 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물로 구성된 이소시아네이트 성분;
    B) 다음의 b1, b2 및 b3을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분
    b1) 일차 및 이차 OH-기, 일차 및 이차 NH-기 및 일차 및 이차 NH2-기 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 기능기; 2 내지 8의 공칭 관능기수; 및 100 내지 4000의 당량;을 갖는 적어도 하나의 활성 수소 함유 화합물로 구성된 활성 수소 함유 성분;
    b2) 100 미만의 당량, 적어도 50%가 일차 OH-기인 OH-기 관능기 및 2 내지 6의 관능기수를 갖는 적어도 하나의 연쇄연장제, 교차결합제, 또는 이들 모두로 구성된 성분 b1, b2 및 b3의 100부당 0 내지 30부의 연쇄연장제, 교차결합제, 또는 연쇄연장제 및 교차결합제 성분; 및
    b3) 하기 촉매 성분 C와 함께 공-촉매 시스템을 형성하고, 2 내지 6의 관능기수 및 200이하의 당량을 갖는 적어도 하나의 아민 개시제로 구성되어 있으며, 적어도 하나의 지방족 또는 지방족 고리 NH2-기나 NH-기를 포함하는 아민 개시제 성분; 및
    C) 납을 포함하지 않고, 적어도 하나의 유기비스무트(Ⅲ) 촉매를 포함하는 촉매 성분;
    을 포함하는 성분으로 구성된 폴리우레탄 전구물질의 반응성 혼합물을 반응시켜, 500 ㎏/㎥ 보다 높은 밀도를 갖는 빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질 폴리우레탄 재료를 제조하는 방법에 있어서,
    유기비스무트 촉매는 하기 화학식Ⅰ에 해당하는 적어도 하나의 유기비스무트(Ⅲ) 촉매를 포함하고 상기 촉매 성분은 유기비스무트 촉매 이외에 하기 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ에 해당하는 적어도 하나의 유기주석(Ⅱ 또는 Ⅳ) 촉매를 포함하거나, 또는 하기 화학식 Ⅰ에 해당하는 적어도 하나의 유기비스무트(Ⅲ) 촉매를 포함하거나 또는 상기 촉매 성분은 유기비스무트 촉매 이외에 하기 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ에 해당하는 적어도 하나의 유기주석(Ⅱ 또는 Ⅳ) 촉매를 포함하고,
    제조된 폴리우레탄 재료가 다이머 크라이슬러 PB VWT 709 표준에 따라 측정한 250 ppm 미만의 VOC 수치를 갖도록 반응성 혼합물의 성분을 추가로 선택함을 특징으로 하는 빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질 폴리우레탄 재료의 제조방법:
    화학식 Ⅰ
    Figure 112009070838582-pct00012
    여기서, m = 0-2 이고; p = 1-3 이고; m + p = 3 이고; R1은 C1-C8 알킬기이고; R2는 선형이나 가지난 C13-C19 알킬 또는 알켄일기이거나, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성기이다
    화학식 Ⅱ
    Figure 112009070838582-pct00013
    화학식 Ⅲ
    Figure 112009070838582-pct00014
    화학식 Ⅳ
    Figure 112009070838582-pct00015
    여기서, R1은 C1-C8 알킬기이고; R2는 선형이나 가지난 C13-C19 알킬 또는 알켄일기이거나, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성기이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 유기비스무트 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, m이 1 또는 2 이고, R1이 C1-C4 알킬기인 화학식 Ⅰ의 유기비스무트 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, m = 0인 화학식 Ⅰ의 유기비스무트 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, R2가 C15-C19 알킬 또는 알켄일기인 화학식 Ⅰ의 유기비스무트 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, R2가 C13-C19 알켄일기인 화학식 Ⅰ의 유기비스무트 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, R2COO-기가 올레일기, 리놀레일기 및 리놀렌일기 중 하나 또는 그 이상인 화학식 Ⅰ의 유기비스무트 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, R2가 이소시아네이트-반응성기로 치환되지 않는 C13-C19 알킬 또는 알켄일기인 화학식 Ⅰ의 유기비스무트 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제조된 폴리우레탄 재료내에서 유기비스무트 촉매가 150 내지 850ppm의 비스무트 원소의 양으로 사용되는 경우 상기 반응성 혼합물을 주형 표면에 분사시키거나, 제조된 폴리우레탄 재료내에서 유기비스무트 촉매가 250 내지 2500ppm의 비스무트 원소의 양으로 사용되는 경우 상기 반응성 혼합물을 반응 사출 성형(RIM) 방법에 따라 밀폐 주형내로 사출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ의 적어도 하나의 유기주석 촉매(Ⅱ 또는 Ⅳ)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, R1이 C1-C4 알킬기인 화학식 Ⅱ 또는 화학식 Ⅲ의 유기주석 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, R2가 C15-C19 알킬 또는 알켄일기인 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ의 유기주석 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, R2가 C13-C19 알켄일기인 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ의 유기주석 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, R2COO-기가 올레일기, 리놀레일기 및 리놀렌일기 중 하나 또는 그 이상인 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ의 유기주석 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, R2는 이소시아네이트-반응성기로 치환되지 않는 C13-C19 알킬 또는 알켄일기인 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ의 유기주석 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 제조된 폴리우레탄 재료내에서 유기주석 촉매가 200 내지 1600ppm의 주석 원소의 양으로 사용되는 경우 상기 반응성 혼합물을 주형 표면에 분사시키거나, 반응 사출 성형(RIM) 방법에 따라 밀폐 주형내로 사출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분은 하기 화학식 Ⅴ에 해당하는 유기아연(Ⅱ) 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법
    화학식 Ⅴ
    Figure 112010039966907-pct00016
    여기서, R2는 선형이거나 가지난 C1 내지 C19 알킬 또는 알켄일기이다.
  18. 삭제
  19. 제17항에 있어서, 유기아연 촉매로서 아연 디옥토에이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 촉매 성분은 분사 방법에 의해 반응성 혼합물을 적용시킬 때에는 8/1 보다 큰 비스무트 원소/아연 원소 비율로 유기비스무트 및 유기아연 촉매를 포함하거나, RIM 방법에 의해 반응성 혼합물을 적용시킬 때에는 4/1 보다 큰 비스무트 원소/아연 원소 비율로 유기비스무트 및 유기아연 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 촉매 성분은 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 규정된 유기주석 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 활성 수소 함유 성분은 BHT를 포함하지 않거나 최대 50ppm의 BHT를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 성분 및 상기 이소시아네이트-반응성 성분은 90 보다 높은 NCO-지수에 따라 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. A) 방향족기에 직접적으로 결합되지 않은 적어도 2개의 NCO-기를 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물로 구성된 이소시아네이트 성분;
    B) 다음의 b1, b2 및 b3을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분
    b1) 일차 및 이차 OH-기, 일차 및 이차 NH-기 및 일차 및 이차 NH2-기 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 기능기; 2 내지 8의 공칭 관능기수; 및 100 내지 4000의 당량;을 갖는 적어도 하나의 활성 수소 함유 화합물로 구성된 활성 수소 함유 성분;
    b2) 100 미만의 당량, 적어도 50%가 일차 OH-기인 OH-기 관능기 및 2 내지 6의 관능기수를 갖는 적어도 하나의 연쇄연장제, 교차결합제, 또는 이들 모두로 구성된 성분 b1, b2 및 b3의 100부당 0 내지 30부의 연쇄연장제, 교차결합제, 또는 연쇄연장제 및 교차결합제 성분; 및
    b3) 하기 촉매 성분 C와 함께 공-촉매 시스템을 형성하고, 2 내지 6의 관능기수 및 200이하의 당량을 갖는 적어도 하나의 아민 개시제로 구성되어 있으며, 적어도 하나의 지방족 또는 지방족 고리 NH2-기나 NH-기를 포함하는 아민 개시제 성분; 및
    C) 납을 포함하지 않고, 적어도 하나의 유기비스무트(Ⅲ) 촉매를 포함하는 촉매 성분;
    을 포함하는 성분으로 구성된 폴리우레탄 전구물질의 반응성 혼합물을 반응시켜 수득할 수 있는, 500 ㎏/㎥ 보다 높은 밀도를 갖는 빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질 폴리우레탄 재료에 있어서,
    상기 폴리우레탄 재료는 다이머 크라이슬러 PB VWT 709 표준에 따라 측정한 250ppm 미만의 VOC 수치를 갖고,
    유기비스무트 촉매는 하기 화학식Ⅰ에 해당하는 적어도 하나의 유기비스무트(Ⅲ) 촉매를 포함하고 상기 촉매 성분은 유기비스무트 촉매 이외에 하기 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ에 해당하는 적어도 하나의 유기주석(Ⅱ 또는 Ⅳ) 촉매를 포함하거나, 또는 하기 화학식 Ⅰ에 해당하는 적어도 하나의 유기비스무트(Ⅲ) 촉매를 포함하거나 또는 상기 촉매 성분은 유기비스무트 촉매 이외에 하기 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ에 해당하는 적어도 하나의 유기주석(Ⅱ 또는 Ⅳ) 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질 폴리우레탄 재료:
    화학식 Ⅰ
    Figure 112009070838582-pct00017
    여기서, m = 0-2 이고; p = 1-3 이고; m + p = 3 이고; R1은 C1-C8 알킬기이고; R2는 선형이나 가지난 C13-C19 알킬 또는 알켄일기이거나, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성기이다
    화학식 Ⅱ
    Figure 112009070838582-pct00018
    화학식 Ⅲ
    Figure 112009070838582-pct00019
    화학식 Ⅳ
    Figure 112009070838582-pct00020
    여기서, R1은 C1-C8 알킬기이고; R2는 선형이나 가지난 C13-C19 알킬 또는 알켄일기이거나, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성기이다.
  25. 제24항에 있어서, 폴리우레탄 재료는 제1항 내지 제17항, 제19항, 제20항, 제22항 또는 제23항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 재료.
  26. 유기납 촉매의 사용 없이 다이머 크라이슬러 PB VWT 709 표준에 따라 측정한 제조된 폴리우레탄 재료의 VOC 수치를 250ppm 미만으로 유지하고, 500㎏/㎥ 보다 높은 밀도를 갖는 빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질 폴리우레탄 재료의 제조에 사용되는 화학식 Ⅰ에 해당하는 유기비스무트(Ⅲ) 촉매, 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ에 해당하는 적어도 하나의 유기주석(Ⅱ 또는 Ⅳ) 촉매, 또는 이들 모두에서 선택되는 촉매 성분:
    화학식 Ⅰ
    Figure 112009070838582-pct00021
    여기서, m = 0-2 이고; p = 1-3 이고; m + p = 3 이고; R1은 C1-C8 알킬기이고; R2는 선형이나 가지난 C13-C19 알킬 또는 알켄일기이거나, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성기이다
    화학식 Ⅱ
    Figure 112009070838582-pct00022
    화학식 Ⅲ
    Figure 112009070838582-pct00023
    화학식 Ⅳ
    Figure 112009070838582-pct00024
    여기서, R1은 C1-C8 알킬기이고; R2는 선형이나 가지난 C13-C19 알킬 또는 알켄일기이거나, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성기이다.
  27. 제26항에 있어서, 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 규정된 특성을 나타내는 유기비스무트 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
  28. 제26항에 있어서, 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 규정된 특성을 나타내는 유기주석 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
  29. 제26항에 있어서, 유기아연(Ⅱ) 촉매를 더 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
KR1020047020824A 2002-06-21 2003-06-17 빛에 안정한 미공질 또는 비-다공질 폴리우레탄 재료 및이의 제조방법 KR101071099B1 (ko)

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