JP2005530011A - 微細発泡性又は無発泡性の光安定性ポリウレタン材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
芳香族基に直接結合していない少なくとも２個のＮＣＯ-基を有する少なくとも１種のイソシアネート化合物で構成されるイソシアネート成分；イソシアネート-反応性成分及び実質的に鉛が無く、かつ少なくとも１種の有機ビスマス(III)触媒を含む触媒成分を含む反応性混合物からポリウレタン材料が製造される。ポリウレタン材料のエミッション又はＶＯＣ値（揮発性有機化合物）を250ppm未満、好ましくは100ppm未満に維持できるように、Ｃ14〜Ｃ20カルボキシレート基又は少なくとも１個のイソシアネート-反応性基で置換されているＣ2〜Ｃ20カルボキシレート基のどちらかを含む有機ビスマス(III)及び／又は有機スズ(II又はIV)触媒を使用する。触媒成分は、さらに有機亜鉛(II)カルボキシレートを含むことができる。好ましい触媒は、オレイン酸ビスマス、ジメチルスズジオレエート及び2-エチルヘキサン酸亜鉛である。
Description
本発明は、500kg/m3より高い、特に700kg/m3より高い密度を有する微細発泡性(micro-cellular)又は無発泡性(non-cellular)の光安定性ポリウレタン材料の製造方法に関し、この方法では、ポリウレタン前駆体の反応性混合物を反応させてポリウレタン材料を製造し、該反応性混合物は、請求項１の全文で定義したような成分で構成され、特に実質的に鉛が無く、かつ有機ビスマス(III)触媒を含む触媒成分を含む。
このような方法を用い、すなわち異なる相互に反応性の成分の２つの官能性を選択することによって、熱可塑性ポリウレタン材料（ＴＰＵ）を製造することができる。ＴＰＵ材料は、例えば、押出し又はスラッシュ成形法でさらに処理することを意図した顆粒形態でいわゆる反応的押出し法によって、製造することができる。非熱可塑性ポリウレタン材料は、通常噴霧法又は反応射出成形（ＲＩＭ）法で製造される。
微細発泡性又は無発泡性である光安定性の弾性ポリウレタン材料を製造するための噴霧法は、例えばEP-B-0 379 246に開示されている。この欧州特許では、アミン開始剤と併用して必要な触媒効果を与える有機鉛、有機ビスマス、有機スズ及びアルカリ触媒を含む異なるタイプの触媒が開示されている。ポリウレタン材料の必要な光安定性を高めるため、酸化防止剤とＵＶ吸収剤の混合物が記載されている。異なるポリウレタン配合物の種々の例が開示されており、それぞれ同じ酸化防止剤／ＵＶ吸収剤の組合せを使用している。
光安定性の微細発泡性又は無発泡性弾性ポリウレタン材料を製造するためのＲＩＭ法は、EP-B-0 929 586に開示されている。この特許で記載される方法でも、有機鉛、有機ビスマス、有機スズ及びアルカリ触媒を含む異なるタイプの触媒が開示されている。これら触媒は、アミン開始剤と併用して必要な触媒効果を与える。
上記欧州特許に従って製造されるポリウレタン材料は、主に自動車産業、例えば窓封入用に使用されるが、特にダッシュボード、コンソール、グローブコンパートメント、ドアカバー等のような内装部品にも使用される。これら用途では、常にさらに厳しい要求がポリウレタン材料に課せられている。まず第一に、有機鉛化合物の使用は禁止されており、或いは近い将来禁止されるだろう。さらに、まず最初は該材料のフォギング(fogging)特性だけが考慮されたが（DIN 75 201、自動車の装備材料のフロントガラスフォギング特性の決定に準拠して測定）、今や揮発性有機成分（ＶＯＣ）の含量も分析すべきである。Daimler Chryslerは、例えばポリウレタン試料のＶＯＣ含量を測定するため、その試験法PB VWT 709を開発し、Volkswagenは、自社の試験法PV 3341を開発しており、その第１版は既に1987年12月の日付である。本明細書では、ＶＯＣ値は、常にDaimler Chrysler試験法PB VWT 709に準拠して測定される。
上記欧州特許で開示されている方法、特に鉛触媒を使用しない当該方法の重要な欠点は、それらが高すぎるＶＯＣ値を有するポリウレタン材料をもたらすことである。本発明者らは、これは、まず第一に、有機ビスマス、有機スズ及びアルカリ触媒（特にＤＢＵ成分：1,8-ジアゾビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7-フェノレート）の使用に起因することを見いだした。
ＶＯＣ値に負の効果を及ぼすさらなる化合物は、ＢＨＴ（ビス-2,6-tert.ブチル-4-ヒドロキシトルエン）であり、EP-B-0 379 246及びEP-B-0 929 586の実施例で用いられている活性水素含有成分中に安定剤（酸化防止剤）として存在する。最近の90年代からのように、ポリオール製造業者がＢＨＴの無い、すなわち50ppm未満のＢＨＴを含むポリエーテルポリオールを製造し始めた。EP-B-0 929 586の実施例で、有機鉛化合物を触媒として使用しないこのようなＢＨＴフリーポリオールを使用した場合、これら実施例のＶＯＣ値はまだ高すぎ、特に250ppmよりかなり高い。これら高いＶＯＣ値は、これら実施例で用いられている有機スズ触媒及び有機ビスマス及び／又はアルカリ触媒の存在に起因し、本発明者らは、有機鉛触媒よりもずっと高度にＶＯＣ値を上昇させることを見いだした。
従って、本発明の目的は、有機鉛触媒を使用せずに、250ppm未満、又は150若しくは100ppm未満でさえあるＶＯＣ値を有するポリウレタン材料を実現できる微細発泡性又は無発泡性の光安定性ポリウレタン材料の新規な製造方法を提供することである。
この目的を達成するため、本発明の方法は、有機ビスマス触媒が、下記式(Ｉ)：
（式中、
ｍ＝０〜２、
ｐ＝１〜３、
ｍ＋ｐ＝３、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつ
Ｒ2は、
直鎖又は分岐Ｃ13-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも１個のイソシアネート-反応性基、特に１個以上のＯＨ-、ＮＨ-及び／又はＮＨ2-基で置換されている、直鎖又は分岐Ｃ1-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ7-Ｃ19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである）
に相当する少なくとも１種の有機ビスマス(III)触媒を含み、及び／又は
前記触媒成分は、前記有機ビスマス触媒に加え、下記式(II)：
下記式(III)：
又は下記式(IV)：
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつ
Ｒ2は、
直鎖又は分岐Ｃ13-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも１個のイソシアネート反応性基、特に１個以上のＯＨ-、ＮＨ-及び／又はＮＨ2-基で置換されている、直鎖又は分岐Ｃ1-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ7-Ｃ19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである）
に相当する少なくとも１種の有機スズ(II又はIV)触媒を含み、
さらに、生成されるポリウレタン材料が、250ppm未満、好ましくは150ppm未満、最も好ましくは100ppm以下のDaimler Chrysler PB VWT 709規格に準拠して測定されるＶＯＣ値を有するような様式で、前記反応性混合物の成分を選択することを特徴とする。
ｍ＝０〜２、
ｐ＝１〜３、
ｍ＋ｐ＝３、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつ
Ｒ2は、
直鎖又は分岐Ｃ13-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも１個のイソシアネート-反応性基、特に１個以上のＯＨ-、ＮＨ-及び／又はＮＨ2-基で置換されている、直鎖又は分岐Ｃ1-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ7-Ｃ19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである）
に相当する少なくとも１種の有機ビスマス(III)触媒を含み、及び／又は
前記触媒成分は、前記有機ビスマス触媒に加え、下記式(II)：
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつ
Ｒ2は、
直鎖又は分岐Ｃ13-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも１個のイソシアネート反応性基、特に１個以上のＯＨ-、ＮＨ-及び／又はＮＨ2-基で置換されている、直鎖又は分岐Ｃ1-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ7-Ｃ19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである）
に相当する少なくとも１種の有機スズ(II又はIV)触媒を含み、
さらに、生成されるポリウレタン材料が、250ppm未満、好ましくは150ppm未満、最も好ましくは100ppm以下のDaimler Chrysler PB VWT 709規格に準拠して測定されるＶＯＣ値を有するような様式で、前記反応性混合物の成分を選択することを特徴とする。
本発明により、このような有機ビスマス及び／又は有機スズ触媒を用いることで、有機鉛触媒を使用せずに、実質的にＶＯＣ値の減少を達成できることが分かった。表現“実質的に鉛の無い”は、本明細書では、実際に鉛が存在せず、或いは特に通常の方法では検出不能な微量しか存在しないことを意味するために使用し、本ポリウレタン材料は、５ppm未満、好ましくは１ppm未満の鉛元素を含む。
500kg/m3未満の密度を有するポリウレタンフォームの製造のため、触媒として2-エチルヘキサン酸第一スズ(stannous octoate）とリシノール酸亜鉛(II)又はスズ(II)を併用して2-エチルヘキサン酸の放出を低減することは、US-B-6 194 475から既知である。一例で、すなわち実施例19では、リシノール酸スズ(II)を単独触媒として用いた。この実施例から、2-エチルヘキサン酸スズの量の５倍のリシノール酸スズの量を用いたときでさえ、フォームの完全な立上がり時間がまだ15％長かった。フレキシブルポリウレタンフォームの製造における触媒として2-エチルヘキサン酸スズ(II)と比べて多量のリシノール酸スズ(II)が必要であることがUS-A1-2002/0016376で確認されている。
しかし、本発明の方法では、高い密度を有し、かつ、ずっと短時間内で硬化しなければならない微細発泡性又は無発泡性ポリウレタン材料が製造される。さらに、本ポリウレタン材料は、イソシアネート基が直接芳香族基に結合していないので、US-B-6 194 475及びUS-A1-2002/0016376で用いた芳香族イソシアネートより反応性がずっと低いイソシアネート化合物に基づく。他言すれば、本発明の方法で使用する触媒系は、多すぎる量の触媒の必要性を回避するため、より効率的でなければならない。このような多量の触媒は、経済的観点からも回避すべきである。ポリオール又はイソシアネートブレンド中の触媒の最大量は、例えばブレンド中の異なる化合物の適合性によっても制限される。化合物がそのそれぞれの量で相互に適合しない場合、例えばブレンド内で望ましくない相分離が起こる。
US-B-6 194 475及びUS-A1-2002/0016376で開示されている方法とは対照的に、本発明の方法では、有機スズ又は有機亜鉛触媒より“非芳香族”ポリウレタン配合物を触媒するのにかなり高効率であることが分かった有機ビスマス触媒を使用する。
有機ビスマス触媒について、本発明者らは、かなり驚くべきことに、芳香族ポリウレタンフォームの製造で有機スズ(II)触媒の使用と対照的に、微細発泡性又は無発泡性の光安定性ポリウレタン材料の製造における慣習的有機ビスマス触媒である2-エチルヘキサン酸ビスマス(bismuth octoate)（＝ビスマス-2-エチルヘキソエート(bismuth-2-ethylhexoate)）を、同量、すなわち2-エチルヘキサン酸ビスマスとして同量の元素ビスマスを含有するオレイン酸ビスマスの量のオレイン酸ビスマスで置き換えたとき、同じ触媒効果が得られることを見いだした。
有機ビスマスと有機スズの両触媒について、本発明者らはさらに、リシノール酸塩とは異なり、高分子量のカルボキシレート、及びイソシアネート-反応性基を含有する低分子量のカルボキシレートが、ポリウレタン材料のエミッションを低減するために有効であることも見いだし、これは、ステアリン酸、オレイン酸又は12-ヒドロキシステアリン酸亜鉛がエミッション値に正の効果を持たないというUS-B-6 194 475の教示と対照的である。
有機スズ触媒の使用に関しては、有機ビスマスと有機スズ触媒の併用が、有機ビスマス触媒が急速な初期粘度増強をもたらす一方、有機スズ触媒が重合反応の最後でより活性であるという事実に鑑みて有利であることが分かった。速すぎる初期粘度増強は不粘着時間に負の効果を及ぼすので、この不粘着時間は、ビスマス触媒の一部をスズ触媒と置き換えることで減らすことができる。このような不粘着時間の短縮は、経済的に許容しうる離型時間を達成するために重要である。
本発明の好ましい実施形態では、触媒成分は、さらに特に下記式(Ｖ)に相当する有機亜鉛(II)触媒を含む。
式中、Ｒ2はＣ1〜Ｃ19、好ましくはＣ1〜Ｃ12、アルキル又はアルケニル基であり、直鎖又は分岐していてよいく、かつ置換され、又は置換されていなくてよい。好ましくは、有機亜鉛触媒はジ2-エチルヘキサン酸亜鉛(zinc dioctoate)を含む。
本発明者らは、ちょうど有機鉛カルボキシレートのように、亜鉛カルボキシレートがいかなるエミッションをも生じさせず、或いは小量しか生じさせないことを見いだした。微細発泡性又は無発泡性の光安定性ポリウレタン材料製造では、有機亜鉛触媒が有機ビスマス触媒と競合し又は阻害するので、有機ビスマス触媒が速すぎる初期粘度増強をもたらすのを妨げることができ、ひいては有機ビスマス触媒の活性を延長し、かつ不粘着時間を短縮しうるという事実に鑑み、有機ビスマスと有機亜鉛触媒の併用が有利であることが分かった。
好ましくは、触媒成分は、特に反応混合物を噴霧法で処理する場合、有機ビスマス、有機亜鉛及び有機スズ触媒を含む。こうして、ビスマス触媒の作用が亜鉛触媒との競合によって延長され、有機スズ触媒が重合反応の最後に効率的な硬化に備える。この後者の効果は、閉じた加熱型内で行われるＲＩＭ法に比し、重合反応の最後でポリウレタン材料を硬化する温度が低いほどその反応性が低いことを考慮すると、特に噴霧処理で重要である。
本発明の他の特徴と利点は、本発明の方法で使用でき、それによって得られるポリウレタン材料の一連の成分及び配合物の以下の説明から明らかになるだろう。
一般的に、本発明は、微細発泡性又は無発泡性の光安定性ポリウレタン材料、特に500kg/m3より高い、特に700kg/m3より高い密度を有する弾性ポリウレタン材料の製造方法に関する。実際には、ポリウレタン材料の密度は、通常1200kg/m3未満である。ポリウレタン材料は、微細発泡性、任意に完全な表面(integral skin)を示し、又は無発泡性である。特に、型内又は型表面上で処理する前に反応性ポリウレタン混合物の成分を混ぜ合わせる、いわゆる“ワンショット(one-shot)”法によって、反応させるポリウレタン前駆体の反応性混合物から出発して製造する。これは、例えばEP-B-0 379 246で開示されているような噴霧法によって、或いは例えばEP-B-0 929 586で開示されているような反応射出成形(ＲＩＭ)法によって行うことができる。これら２つの異なるタイプの方法では、通常最初に２種のブレンド、すなわちいわゆるポリオールブレンドとイソシアネートブレンドを構成し、型表面上に噴霧する前、又は型内に圧入する前に混合する。可能な噴霧又はＲＩＭ処理に加え、例えば反応的押出し法によって、熱可塑性ポリウレタン材料を製造することもできる。
本発明の方法では、反応性ポリウレタン混合物は、少なくとも以下の成分：
Ａ）芳香族基に直接結合していない少なくとも２個のＮＣＯ-基を有する少なくとも１種のイソシアネート化合物で構成されるイソシアネート成分；
Ｂ）以下の成分：
ｂ１）一級及び／又は二級ＯＨ-基を含む官能基；
ＮＨ-基及び／又はＮＨ2-基；
２〜８の公称官能性；及び
100〜4000、好ましくは800〜2000の当量；
を有する少なくとも１種の活性水素含有化合物で構成される活性水素含有成分；
ｂ２）その官能基がＯＨ-基であり、その少なくとも50％が一級ＯＨ-基であり、かつその官能性が２〜６である、100未満の当量を有する少なくとも１種の鎖エクステンダー及び／又は少なくとも１種の架橋剤で構成される、100部の成分ｂ１、ｂ２及びｂ３当たり約０〜約30部、好ましくは約２〜約30部の鎖エクステンダー及び／又は架橋剤成分；及び
ｂ３）触媒成分Ｃと共触媒系を形成し、かつ２〜６の官能性と200以下の当量を有し、少なくとも１個の脂肪族又は脂環式ＮＨ2-又はＮＨ-基を含む少なくとも１種のアミン開始剤で構成されるアミン開始剤成分；
を含むイソシアネート-反応性成分；及び
Ｃ）実質的に鉛が無く、かつ少なくとも１種の有機ビスマス(III)触媒を含む触媒成分；
で構成される。
Ａ）芳香族基に直接結合していない少なくとも２個のＮＣＯ-基を有する少なくとも１種のイソシアネート化合物で構成されるイソシアネート成分；
Ｂ）以下の成分：
ｂ１）一級及び／又は二級ＯＨ-基を含む官能基；
ＮＨ-基及び／又はＮＨ2-基；
２〜８の公称官能性；及び
100〜4000、好ましくは800〜2000の当量；
を有する少なくとも１種の活性水素含有化合物で構成される活性水素含有成分；
ｂ２）その官能基がＯＨ-基であり、その少なくとも50％が一級ＯＨ-基であり、かつその官能性が２〜６である、100未満の当量を有する少なくとも１種の鎖エクステンダー及び／又は少なくとも１種の架橋剤で構成される、100部の成分ｂ１、ｂ２及びｂ３当たり約０〜約30部、好ましくは約２〜約30部の鎖エクステンダー及び／又は架橋剤成分；及び
ｂ３）触媒成分Ｃと共触媒系を形成し、かつ２〜６の官能性と200以下の当量を有し、少なくとも１個の脂肪族又は脂環式ＮＨ2-又はＮＨ-基を含む少なくとも１種のアミン開始剤で構成されるアミン開始剤成分；
を含むイソシアネート-反応性成分；及び
Ｃ）実質的に鉛が無く、かつ少なくとも１種の有機ビスマス(III)触媒を含む触媒成分；
で構成される。
イソシアネート成分は、１種のイソシアネート化合物又はイソシアネート化合物の混合物を含んでよい。好適なイソシアネート化合物は、非常に異なりうる。イソシアネート化合物の必須の特徴は、芳香族基に直接結合していない少なくとも２個のＮＣＯ-基を含むことである。こうして得られるポリウレタン材料は光安定性が生じるうる。イソシアネート成分は、好ましくはＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）モノマー若しくはトリマー又はその混合物を含み、該ＩＰＤＩモノマー／トリマー混合物は、好ましくは24.5〜34質量％のＮＣＯ含量を有する。任意に、ＮＣＯ-基の一部が既に反応性水素含有化合物と反応しているイソシアネートポリマーを使用することもできる。ＩＰＤＩに代えて、ＴＭＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ及びＨ１２ＭＤＩ又はその誘導体のような他の“非芳香族”イソシアネートを使用できる。これらイソシアネートは、EP-B-0 379 246に記載されており、その明細書は参考として本明細書に包含される。
イソシアネート-反応性成分は、まず第一に活性水素含有成分を含む。この成分は100〜4000の当量と２〜８の公称官能性を有する１個以上の活性水素含有化合物で構成される。この活性水素含有化合物は、好ましくはＯＨ-、ＮＨ-及び／又はＮＨ2-基を有する低分子量開始剤によるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの重付加によって調製された末端ＯＨ-基を有するポリエーテルポリオールであり、２〜８の官能性を有する。この官能性は、ポリエーテルポリオールの公称官能性に相当する。好ましくは、活性水素含有化合物の公称官能性は、２〜４である。活性水素含有化合物の反応性を考慮すると、好ましくは少なくとも50％、さらに好ましくは少なくとも70％のイソシアネート反応性ＯＨ-基は一級ＯＨ-基である。
ＯＨ-基に代え、或いはＯＨ-基に加え、活性水素含有化合物はイソシアネート-反応性ＮＨ-又はＮＨ2-基を含んでもよい。このような化合物の例は、いわゆるテキサコのジェファミン(Jeffamines of Texaco)である。
他のタイプの活性水素含有化合物は、ジカルボン酸と低分子量ポリアルコールのエステル縮合生成物を形成するポリエステルポリオールであり、ポリエステルポリオールの公称官能性に相当する２〜８、好ましくは２〜４の官能性を有する。
さらに好適な活性水素含有化合物は、100％の一級ＯＨ-基を有するポリテトラヒドロフランであり、かつ２の公称官能性と35〜200のヒドロキシル数を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）である。
他のタイプの活性水素含有化合物は、ジカルボン酸と低分子量ポリアルコールのエステル縮合生成物を形成するポリエステルポリオールであり、ポリエステルポリオールの公称官能性に相当する２〜８、好ましくは２〜４の官能性を有する。
さらに好適な活性水素含有化合物は、100％の一級ＯＨ-基を有するポリテトラヒドロフランであり、かつ２の公称官能性と35〜200のヒドロキシル数を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）である。
イソシアネート-反応性成分は、さらに、その官能基がＯＨ基である少なくとも１種の架橋剤及び／又は少なくとも１種の鎖-エクステンダーで構成され、架橋剤及び／又は鎖-エクステンダー成分を含む。鎖-エクステンダー及び／又は架橋剤は、100未満の当量を有する。このような架橋剤及び／又は鎖-エクステンダーの存在が標準的であるが、常に必要ではない。それは、100部の成分ｂ１、ｂ２及びｂ３当たり、０〜約30部、好ましくは約２〜約30部の量で使用される。
２〜４の官能性、250より多いヒドロキシル数、及び50％より高濃度の一級ＯＨ基を有する、活性ＯＨ基のみを有する典型的な好ましい架橋剤又は鎖-エクステンダーは、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ及びシクロヘキサンジメタノールであり、これらすべての例と、１モルの鎖-エクステンダー／架橋剤当たり５モル以下のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの付加生成物でもよい。
最後に、イソシアネート-反応性成分は、触媒成分Ｃと共触媒系を形成するアミン-開始剤を含む。このような開始剤は、２の最小官能性が必要であるという条件で、US-A-4 150 206及びUS-A-4 292 411に記載されている。
この観点では、一般的に芳香族環に直接結合していないアミノ基を有する脂肪族又は脂環式アルカノールアミン又はポリアミンが考えられる。ＨＮ-及び／又はＮＨ2-基の数は、ＯＨ-基が存在しない場合は少なくとも２であり、ＯＨ-基が存在する場合は少なくとも１である。-ＮＨ、は-ＮＨ2又は-ＯＨで形成される反応性基の総数は、ほとんど２〜５で変わる。
この観点では、一般的に芳香族環に直接結合していないアミノ基を有する脂肪族又は脂環式アルカノールアミン又はポリアミンが考えられる。ＨＮ-及び／又はＮＨ2-基の数は、ＯＨ-基が存在しない場合は少なくとも２であり、ＯＨ-基が存在する場合は少なくとも１である。-ＮＨ、は-ＮＨ2又は-ＯＨで形成される反応性基の総数は、ほとんど２〜５で変わる。
典型的な好ましい化合物、特に２〜４の官能性を有する脂肪族化合物は、以下の化合物である：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、N,N'-ジメチル(ジエチル)-エチレンジアミン、2-アミノ-2-メチル(又はエチル)-1-プロパノール、2-アミノ-1-ブタノール、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル(エチル)-1,3-プロパンジオール。
“Jeffamines”(Texaco)（主に末端の一級ＮＨ2又は二級ＮＨ基−官能性２〜３を有するプロピレンオキシド付加生成物）。エチレンジアミン開始剤（２〜８モル/モル エチレンジアミン）によるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの付加生成物。
“Jeffamines”(Texaco)（主に末端の一級ＮＨ2又は二級ＮＨ基−官能性２〜３を有するプロピレンオキシド付加生成物）。エチレンジアミン開始剤（２〜８モル/モル エチレンジアミン）によるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの付加生成物。
上記成分の光安定性ポリウレタン配合物は、EP-B-0 379 246に既に詳述されており、参考として本明細書に包含されるEP-B-0 929 586にも記載されている。
既知の光安定性ポリウレタン配合物の欠点は、生成されるポリウレタン材料が高すぎるＶＯＣ値を有し、かつそれらの多くが有機鉛触媒を含む触媒系で製造されることである。 ＶＯＣ値を低減するため、まず第一に活性水素含有成分、特にＢＨＴが無いか、又はこの安定剤を小量、特に50ppm未満の量しか含まないポリエーテルポリオールを使用する。ＢＨＴは、実際はポリウレタン材料のエミッションに寄与するので、ＶＯＣ値を低減するため、回避すべきである。
既知の光安定性ポリウレタン配合物の欠点は、生成されるポリウレタン材料が高すぎるＶＯＣ値を有し、かつそれらの多くが有機鉛触媒を含む触媒系で製造されることである。 ＶＯＣ値を低減するため、まず第一に活性水素含有成分、特にＢＨＴが無いか、又はこの安定剤を小量、特に50ppm未満の量しか含まないポリエーテルポリオールを使用する。ＢＨＴは、実際はポリウレタン材料のエミッションに寄与するので、ＶＯＣ値を低減するため、回避すべきである。
ＶＯＣエミッション値を低減するための本発明の必須の特徴は、触媒の独特な選択である。本発明の方法では、有機ビスマス(III)触媒を使用し、任意に、有機スズ(IV)、有機亜鉛(II)及び／又はゼオライト型触媒のような別の触媒を併用する。しかし、もはやEP-B-0 379 246に記載されているアルカリ触媒は使用せず、或いは生成されるポリウレタン材料のＶＯＣ値が最大限250、150又は100ppm未満に留まるような小量でしか使用しない。
有機ビスマス(III)触媒
本発明の方法で使用する有機ビスマス触媒は、好ましくは下記式(Ｉ)に相当する有機ビスマス触媒を含む。
式中、
ｍ＝０〜２、
ｐ＝１〜３、
ｍ＋ｐ＝３、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつ
Ｒ2は、
直鎖又は分岐Ｃ13-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも１個のイソシアネート-反応性基、特に１個以上のＯＨ-、ＮＨ-及び／又はＮＨ2-基で置換されている、直鎖又は分岐Ｃ1-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ7-Ｃ19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである。
本発明の方法で使用する有機ビスマス触媒は、好ましくは下記式(Ｉ)に相当する有機ビスマス触媒を含む。
ｍ＝０〜２、
ｐ＝１〜３、
ｍ＋ｐ＝３、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつ
Ｒ2は、
直鎖又は分岐Ｃ13-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも１個のイソシアネート-反応性基、特に１個以上のＯＨ-、ＮＨ-及び／又はＮＨ2-基で置換されている、直鎖又は分岐Ｃ1-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ7-Ｃ19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである。
有機ビスマス触媒、ビスマス-(III)-2-エチルヘキソエート（＝“2-エチルヘキサン酸ビスマス(bismuth octoate)”）に比し、式(Ｉ)の有機ビスマス触媒は、ポリウレタン材料中の揮発性成分をかなり減らす。これは、該触媒が加水分解されるときに生成されるカルボン酸が、より高分子量であるという事実のため低揮発性であるという事実、又はこのカルボン酸がイソシアネート-反応性基で置換されているので、カルボン酸はポリウレタン網目構造中に化学的に結合しているという事実のどちらかに起因する。
ビスマス触媒がモノ-又はジアルキルカルボキシレート（ｍ＝１又は２）である場合、アルキル基Ｒ1は、より高い反応性と低い融点を考慮すると、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基である。該触媒が好ましくは液状形態でポリウレタン系に添加されるという事実を考慮すると、低い融点は重要である。最も好ましくは、ビスマス触媒は、ビスマスカルボキシレート（ｍ＝０）である。このようなカルボキシレートは既に商業的に入手可能であり、かつ良い触媒効果を与えるからである。このタイプのビスマス触媒は、例えばミリスチン酸ビスマス(bismuth miristate)、ビスマスミリストリエート(miristoleate)、パルミチン酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、リノール酸ビスマス、リノレン酸ビスマス及び／又はリシノール酸ビスマスである。
これら例のうち、リシノール酸ビスマスは、イソシアネート-反応性基、さらに詳しくはＯＨ-基で置換されているカルボキシル基を含む。このような置換カルボキシル基の場合、基Ｒ2は、より低分子量の基でよい。好ましくは、基Ｒ2は、Ｃ7〜Ｃ19アルキル又はアルケニル基である。
触媒化合物上のイソシアネート-反応性基は、ポリウレタンマトリックスに触媒を結合させることによって触媒活性を減少させうるので、好ましくはＲ2がイソシアネート-反応性基で置換されていないＣ13〜Ｃ19アルキル又はアルケニル基である式(Ｉ)の有機ビスマス触媒を使用する。Ｒ2基は、さらに好ましくは直鎖である。
より低いＶＯＣ値をもたらす高分子量カルボン酸の低い蒸気圧を考慮すると、Ｒ2アルキル又はアルケニル基は、好ましくはＣ15〜Ｃ19アルキル又はアルケニル基である。Ｒ2基は、さらに好ましくはアルケニル基である。１個以上の二重結合の存在は、高分子量の触媒でさえ、実に触媒の融点を下げるので、触媒を液状形態でポリウレタン系に添加することができる。オレイル基、リノレイル基、リノレニル基又はその組合せは、比較的高分子量と比較的低融点を併せ持つという事実を考慮すると、それらが式(Ｉ)の有機ビスマス触媒中のＲ2ＣＯＯ-基として最も好ましい。最も好ましい有機ビスマス触媒は、オレイン酸ビスマス(III)であり、この有機ビスマス触媒製造で天然油を使用するため、小部分のカルボキシレート基はリノリエート(linoleate)及びリノレナート(linolenate)基である。
より低いＶＯＣ値をもたらす高分子量カルボン酸の低い蒸気圧を考慮すると、Ｒ2アルキル又はアルケニル基は、好ましくはＣ15〜Ｃ19アルキル又はアルケニル基である。Ｒ2基は、さらに好ましくはアルケニル基である。１個以上の二重結合の存在は、高分子量の触媒でさえ、実に触媒の融点を下げるので、触媒を液状形態でポリウレタン系に添加することができる。オレイル基、リノレイル基、リノレニル基又はその組合せは、比較的高分子量と比較的低融点を併せ持つという事実を考慮すると、それらが式(Ｉ)の有機ビスマス触媒中のＲ2ＣＯＯ-基として最も好ましい。最も好ましい有機ビスマス触媒は、オレイン酸ビスマス(III)であり、この有機ビスマス触媒製造で天然油を使用するため、小部分のカルボキシレート基はリノリエート(linoleate)及びリノレナート(linolenate)基である。
既に上述したように、まず第一に反応性混合物を型表面に噴霧することができる。この場合、標準的に、生成されるポリウレタン材料が150〜850ppm、好ましくは150〜600ppmの元素ビスマスを含有するような量で有機ビスマス触媒を使用する。反応射出成形（ＲＩＭ）法によって反応性混合物を閉じた型内に圧入させることもできる。この場合、標準的に、生成されるポリウレタン材料が250〜2500ppm、好ましくは800〜1650ppmの元素ビスマスを含有するような量で有機ビスマス触媒を使用する。
本発明の方法では、イソシアネートブレンドに添加すると反応性について安定性の低い系が得られるので、好ましくはポリオールブレンドに有機ビスマス触媒を添加する。ポリオールブレンドに添加すると、Ｒ2がＣ13〜Ｃ19、好ましくはＣ13〜Ｃ19、アルキル又はアルケニル基である式(Ｉ)の有機ビスマス触媒は、ポリオールブレンド中での加水分解に対して低感受性であるというさらなる利点を提供する。
本発明の方法で使用する式(Ｉ)の有機ビスマス触媒に加え、2-エチルヘキサン酸ビスマスのような他の有機ビスマス(III)触媒を含んでよい。これら触媒の使用は、生成されるポリウレタン材料のＶＯＣ値を高めるので、十分に少ない量、すなわちＶＯＣ値が規定最大値未満に留まるような量でのみ使用すべきである。式(Ｉ)の有機ビスマス触媒の使用が必須でない場合もあり、また必要な触媒効果が、許容ＶＯＣ値を超えずに揮発性化合物を放出する、有機スズ触媒と小量の有機ビスマス触媒の組合せで得られる場合がある。
有機スズ触媒
本発明の方法の好ましい実施形態で使用する有機スズ触媒は、下記一般式(II)：
下記一般式(III)：
又は下記式(IV)：
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつ
Ｒ2は、
直鎖又は分岐Ｃ13-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも１個のイソシアネート-反応性基、特に１個以上のＯＨ-、ＮＨ-及び／又はＮＨ2-基で置換されている、直鎖又は分岐Ｃ1-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ7-Ｃ19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである）
に相当する。
本発明の方法の好ましい実施形態で使用する有機スズ触媒は、下記一般式(II)：
下記一般式(III)：
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつ
Ｒ2は、
直鎖又は分岐Ｃ13-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも１個のイソシアネート-反応性基、特に１個以上のＯＨ-、ＮＨ-及び／又はＮＨ2-基で置換されている、直鎖又は分岐Ｃ1-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ7-Ｃ19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである）
に相当する。
有機スズ触媒、ジメチルスズジエノデカノエートに比し、上記有機スズ触媒は、ポリウレタン材料中の揮発性化合物をかなり少なくする。これは、該触媒が加水分解されるとき生成されるカルボン酸が、より高分子量を有するという事実のため低揮発性であるという事実、或いはこのカルボン酸がイソシアネート-反応性基で置換されているので、それがポリウレタンマトリックス中に化学的に結合しているという事実のどちらかに起因する。このような置換カルボン酸の場合、Ｒ2基は、より低分子量でよい。好ましくは、Ｒ2基はＣ7-Ｃ19アルキル又はアルケニル基である。
触媒化合物上のイソシアネート-反応性基は、触媒をポリウレタンマトリックスに結合させることによって触媒活性を減少させるうるので、好ましくは式(II)、(III)又は(IV)の有機スズ触媒（式中、Ｒ2基は、イソシアネート-反応性基で置換されていないＣ13-Ｃ19アルキル又はアルケニル基である）を使用する。Ｒ2基は、さらに好ましくは直鎖である。
本発明の方法では、好ましくは、式(II)のスズ触媒を使用する。実際に式(III)の有機スズ触媒は式(II)の有機スズ触媒より加水分解に感受性であることが分かった。さらに、有機スズ(IV)触媒は、例えばUS-B-6 194 475で開示されている方法で使用されている有機スズ(II)触媒より有効であるが、特に主な触媒効果が有機ビスマス触媒で与えられる場合、このような有機スズ触媒、特にリシノール酸スズも本発明の方法で使用できる。式(II)の有機スズ触媒もかなり加水分解に感受性なので、好ましくはイソシアネートブレンドに加えられる。このイソシアネートブレンド中でさえ、式(II)の有機スズ触媒は、加水分解を受け、さらに詳しくは、空気中の水分との接触の結果として加水分解を受ける。この加水分解の問題を考慮すると、Ｒ2基がイソシアネート反応性基を含まない有機スズ触媒が特に好ましい。そうでなければ有機スズ触媒はイソシアネートブレンド中で既に反応するか、或いはより加水分解を受けるが、有機スズ触媒をポリオールブレンドに添加しなければならないだろう。
より高分子量のカルボン酸の低い蒸気圧が、より低いＶＯＣ値をもたらすことを考慮すると、Ｒ2アルキル又はアルケニル基は、好ましくはＣ15-Ｃ19アルキル又はアルケニル基である。Ｒ2基は、さらに好ましくはアルケニル基である。１個以上の二重結合の存在は、高分子量の触媒でさえ、実際に触媒の融点を下げるので、触媒を液状形態でポリウレタン系に添加することができる。オレイル基、リノレイル基、リノレニル基又はその組合せは、比較的高分子量と比較的低融点を併せ持つという事実を考慮すると、それらが式(II)及び(III)の有機スズ触媒中のＲ2ＣＯＯ-基として最も好ましい。
アルキル基Ｒ1は、好ましくはＣ1-Ｃ4アルキル基であり、該触媒の高い反応性に鑑み、最も好ましくはメチル基である。
最も好ましい有機スズ触媒は、ジアルキルスズオレエート、特にジメチルスズジオレエートであり、この有機スズ触媒製造で天然油を使用するため、小部分のカルボキシレート基はリノリエート及びリノレナート基である。
アルキル基Ｒ1は、好ましくはＣ1-Ｃ4アルキル基であり、該触媒の高い反応性に鑑み、最も好ましくはメチル基である。
最も好ましい有機スズ触媒は、ジアルキルスズオレエート、特にジメチルスズジオレエートであり、この有機スズ触媒製造で天然油を使用するため、小部分のカルボキシレート基はリノリエート及びリノレナート基である。
反応性混合物を噴霧法で処理する場合、標準的に、生成されるポリウレタン材料が200〜1600ppm、好ましくは200〜1000ppmの元素スズを含有するような量で有機スズ触媒を使用する。反応性混合物を反応射出成形（ＲＩＭ）法で処理する場合、標準的に、生成されるポリウレタン材料が200〜1600ppm、好ましくは300〜1000ppmの元素スズを含有するような量で有機スズ触媒を使用する。
スズ触媒をビスマス触媒と併用する好ましい実施形態の利点は、スズ触媒が重合反応の最後で効率的な効果に備えることができるので、不粘着時間を短縮できることである。この利点は、反応性混合物を開いた型表面上に噴霧する場合、重合反応の最後で反応するポリウレタン材料がより低温であることを考慮すると、ＲＩＭ処理におけるより噴霧処理で顕著である。
有機亜鉛(II)触媒
本発明の方法の好ましい実施形態では、さらに有機亜鉛(II)触媒を使用する。この有機亜鉛触媒成分は、特に以下の一般式(Ｖ)に相当する。
式中、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ19アルキル又はアルケニル基であり、直鎖又は分岐していてよく、かつ置換され、又は置換されていなくてよい。
本発明の方法の好ましい実施形態では、さらに有機亜鉛(II)触媒を使用する。この有機亜鉛触媒成分は、特に以下の一般式(Ｖ)に相当する。
好ましくは、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はアルケニル基である。当該亜鉛触媒は、その加工性に鑑みて好ましい液体だからである。有機ビスマス触媒及び有機スズ触媒と対照的に、有機亜鉛触媒は、遊離カルボン酸をあまり含まず、及び／又は加水分解に対してより抵抗性なので、遊離カルボン酸がほとんど生成しない。従って、亜鉛触媒は、低分子量のカルボキシル基、すなわちより揮発性のカルボン酸を含有しうる。好ましくは、ジ2-エチルヘキサン酸亜鉛を使用する。
本発明により、芳香族弾性ポリウレタン系及びポリウレタンフォーム系と対照的に、有機亜鉛触媒自体では、“非芳香族”微細発泡性又は無発泡性の光安定性ポリウレタン配合物のポリウレタン重合反応の有効な触媒を提供しないことが分かった。しかし、本発明により、まず第一に有機ビスマス触媒を用いて必要な触媒効果を与える。有機ビスマス触媒と有機亜鉛触媒を併用すると、ビスマスの触媒効果を高めるので、実際に、この触媒の組合せを用いると、特にビスマス触媒の量に対して相対的に小量で有機亜鉛触媒を使用すると、相乗効果が達成される。
本発明の方法では、有機亜鉛触媒は、実際には触媒効果を与えることを意図していないが、有機亜鉛触媒は、初期反応段階で有機ビスマス触媒と競合し、有機ビスマス触媒によって引き起こされる望ましくない急速な粘度増強を回避でき、或いは少なくとも低減できることが分かった。この効果は、反応性混合物を噴霧法で処理する場合、触媒成分が８／１より大きい、好ましくは９／１より大きいビスマス元素／亜鉛元素比で有機ビスマス及び有機亜鉛触媒を含むときに達成できる。反応を通常高温で行うＲＩＭ法で反応性混合物を処理する場合、速すぎる粘度増強を防止するため、より多くの亜鉛触媒が必要である。ＲＩＭ法とのさらなる差異は、噴霧法では、反応性混合物の流出の回避を考慮すると、より速い初期粘度増強が望ましいことである。従って、噴霧法の場合、触媒成分は、４／１より大きい、好ましくは５／１より大きいビスマス元素／亜鉛元素比で有機ビスマス及び有機亜鉛触媒を含む。両処理において、より多量の有機亜鉛触媒の使用は、このような多量が硬化速度に及ぼしうる負の効果を考慮すると好ましくない。
本発明の好ましい実施形態では、触媒成分は、好ましくは有機ビスマス、有機スズ及び有機亜鉛触媒の組合せを含む。このような触媒の組合せによって、鉛触媒を用いずに最適の触媒作用を得ることができ、有機亜鉛触媒はより遅い初期粘度増強に備え、同時に有機スズ触媒は、特に噴霧処理で、良い最終硬化に備える。
他の触媒
本発明の方法では、さらに、ポリウレタン材料中に揮発性化合物を生じさせず、或いは小量しか生じさせないという条件で他の触媒を使用することができる。これら他の触媒は、例えばEP-B-0 379 246で言及している他の有機ビスマス又は有機スズ化合物から選択することができる。それは、特にこの欧州特許で記載され、かつ揮発性化合物を生成しないゼオライト型の触媒をも包含する。これら触媒は、Na及び／又はＫイオンを有するアルカリ性ケイ酸アルミニウムであり、微細孔の直径が好ましくは２〜10Å、典型的には３〜４Åであり、かつ下記一般式に相当する。
(Ｍ2Ｏ)a-(Al2Ｏ3)b-(SiＯ2)c-(Ｈ2Ｏ)d
式中、Ｍはカリウム及び／又はナトリウムを表す。ナトリウム及び／又はカリウムに加え、カルシウムイオンも存在しうる。
本発明の方法では、さらに、ポリウレタン材料中に揮発性化合物を生じさせず、或いは小量しか生じさせないという条件で他の触媒を使用することができる。これら他の触媒は、例えばEP-B-0 379 246で言及している他の有機ビスマス又は有機スズ化合物から選択することができる。それは、特にこの欧州特許で記載され、かつ揮発性化合物を生成しないゼオライト型の触媒をも包含する。これら触媒は、Na及び／又はＫイオンを有するアルカリ性ケイ酸アルミニウムであり、微細孔の直径が好ましくは２〜10Å、典型的には３〜４Åであり、かつ下記一般式に相当する。
(Ｍ2Ｏ)a-(Al2Ｏ3)b-(SiＯ2)c-(Ｈ2Ｏ)d
式中、Ｍはカリウム及び／又はナトリウムを表す。ナトリウム及び／又はカリウムに加え、カルシウムイオンも存在しうる。
これらケイ酸塩は、微細粉末又はペーストとして、液状分散媒体中で、ポリウレタン材料を製造するための他の反応生成物と混合することができる。
既に上述したように、EP-B-0 379 246で記載されているアルカリ触媒は、ポリウレタン材料中の揮発性化合物を増加させるので、本発明の方法では、好ましくは使用すべきでなく、或いは小量でのみ使用すべきである。
既に上述したように、EP-B-0 379 246で記載されているアルカリ触媒は、ポリウレタン材料中の揮発性化合物を増加させるので、本発明の方法では、好ましくは使用すべきでなく、或いは小量でのみ使用すべきである。
生成されるポリウレタン材料のＶＯＣ値を低減するため、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分は、好ましくは相互にＮＣＯ-指標（＝ＮＣＯ-基の数×100／イソシアネート反応性基の数）が90より大きい、さらに好ましくは95より大きい、最も好ましくは100以上であるような量で混合する。このような高いＮＣＯ-指標の場合、ポリウレタン材料中に、実質的に未反応のイソシアネート反応性基、特にＯＨ-基が残らない。ＮＣＯ-指標が100より大きい場合、過剰のＮＣＯ-基があるが、ポリオール成分中に存在する水又は空気由来の水分と反応してアミンを生成し、さらに自由なＮＣＯ-基と反応して尿素を生成するだろう。これらのさらなる反応にもかかわらず、ＮＣＯ-指標は、好ましくは120未満、最も好ましくは110未満である。これらＮＣＯ-指標の選択によって、完全なポリウレタン網目構造を得ることができ、ポリウレタン材料からの揮発性化合物の放出を減少させることが分かった。
上記成分に加え、反応性混合物は、さらに小量の物理的又は化学的発泡剤、着色顔料、内部用離型剤、チキソトロープ増粘剤（噴霧処理用）などのような成分を含むことができる。反応性混合物は、特にポリウレタン材料の光安定性を高めることを考慮すると、さらに酸化防止剤及び／又はＵＶ吸収剤を含むことができ、好ましくは酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳ安定剤（ヒンダードアミン光安定剤(hindered amine light stabilisers)）の共同組合せを利用する。
実施例
以下の原材料を実施例で用いた：
ポリオール：グリセリン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの付加生成物、ヒドロキシル数が36で、一級ＯＨ含量が少なくとも85％（ＰＯＬ）；
イソシアネート：イソシアネートトリマーとイソシアネートモノマーの混合物、ＩＰＤＩに基づき、末端ＮＣＯ含量が28％（Ｓ１〜Ｓ５、Ｒ４〜Ｒ６の場合）、またＮＣＯ含量が30％（Ｒ１〜Ｒ３の場合）（ＩＳＯ）；
鎖エクステンダー：エチレングリコール（ＥＧ）；
架橋剤：ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）；
酸化防止剤／ＵＶ吸収剤：共同混合物（ＡＯ/ＵＶ）、以下の等質量混合物：
−エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert.ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]；
−2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert.アミル-フェニル)-2H-ベンゾトリアゾール；及び
−ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバセート(sebacate)
ゼオライト型触媒：ケイ酸アルミニウムナトリウム−３Å、ポリオール中に分散（ＺＣ）；
チキソトロープ：ヒュームド二酸化ケイ素（ＴＸ）；
着色顔料：試料Ｓ１〜Ｓ５及び試料Ｒ１Ｒ３用のポリオール中のカーボンブラック、二酸化チタン及びイソインドリノンの分散系；
試料R4〜R7用のカーボンブラックの分散系（ＣＰ）；
Bi-触媒：ＢＣ１：24％のBiを含有する2-エチルヘキサン酸ビスマス；
ＢＣ２：17％のBiを含有するネオデカン酸ビスマス；
ＢＣ３：20％のBiを含有するオレイン酸ビスマス；
Sn-触媒：ＴＣ１：23％のSnを含有するジメチルスズジネオデカノエート
ＴＣ２：17％のSnを含有するジメチルスズジオレエート(dioleate)
ＴＣ３：Cotin 1707、Caschemの製品、すなわちカルボキシル鎖内にヒドロキシル官能性を含み、かつ12.5％のSnを含有する液体有機スズカルボキシレート触媒；
Zn-触媒：23％のZnを含有する2-エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＮＣ）
以下の原材料を実施例で用いた：
ポリオール：グリセリン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの付加生成物、ヒドロキシル数が36で、一級ＯＨ含量が少なくとも85％（ＰＯＬ）；
イソシアネート：イソシアネートトリマーとイソシアネートモノマーの混合物、ＩＰＤＩに基づき、末端ＮＣＯ含量が28％（Ｓ１〜Ｓ５、Ｒ４〜Ｒ６の場合）、またＮＣＯ含量が30％（Ｒ１〜Ｒ３の場合）（ＩＳＯ）；
鎖エクステンダー：エチレングリコール（ＥＧ）；
架橋剤：ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）；
酸化防止剤／ＵＶ吸収剤：共同混合物（ＡＯ/ＵＶ）、以下の等質量混合物：
−エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert.ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]；
−2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert.アミル-フェニル)-2H-ベンゾトリアゾール；及び
−ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバセート(sebacate)
ゼオライト型触媒：ケイ酸アルミニウムナトリウム−３Å、ポリオール中に分散（ＺＣ）；
チキソトロープ：ヒュームド二酸化ケイ素（ＴＸ）；
着色顔料：試料Ｓ１〜Ｓ５及び試料Ｒ１Ｒ３用のポリオール中のカーボンブラック、二酸化チタン及びイソインドリノンの分散系；
試料R4〜R7用のカーボンブラックの分散系（ＣＰ）；
Bi-触媒：ＢＣ１：24％のBiを含有する2-エチルヘキサン酸ビスマス；
ＢＣ２：17％のBiを含有するネオデカン酸ビスマス；
ＢＣ３：20％のBiを含有するオレイン酸ビスマス；
Sn-触媒：ＴＣ１：23％のSnを含有するジメチルスズジネオデカノエート
ＴＣ２：17％のSnを含有するジメチルスズジオレエート(dioleate)
ＴＣ３：Cotin 1707、Caschemの製品、すなわちカルボキシル鎖内にヒドロキシル官能性を含み、かつ12.5％のSnを含有する液体有機スズカルボキシレート触媒；
Zn-触媒：23％のZnを含有する2-エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＮＣ）
上記成分を混合して２つのブレンド、すなわちポリオール、鎖エクステンダー、架橋剤、ＡＯ/ＵＶ吸収剤混合物、着色顔料、ゼオライト型触媒及びＢＣ１、ＢＣ２、ＢＣ３、ＴＣ３及び／又はＺＮＣを含有するポリオールブレンドと、イソシアネートとチキソトロープ剤、使用する場合は、ＴＣ１及び／又はＴＣ２を含有するイソシアネートブレンドにした。
１．噴霧した試料（Ｓ１〜Ｓ５）
これら試料の技術加工条件は、以下のとおりだった：
原材料温度：タンク内 25℃
ミキサー／ノズル 65℃
ニッケルガルバノ型表面温度：65℃
成分の出力：14ｇ/s
噴霧した膜圧：約１mm
外部用離型剤：水中パラフィンワックスのエマルジョン。
これら試料の技術加工条件は、以下のとおりだった：
原材料温度：タンク内 25℃
ミキサー／ノズル 65℃
ニッケルガルバノ型表面温度：65℃
成分の出力：14ｇ/s
噴霧した膜圧：約１mm
外部用離型剤：水中パラフィンワックスのエマルジョン。
２．ＲＩＭ試料
Ａ．ＲＩＭ試料Ｒ１〜Ｒ３を以下の条件で加工した。
原材料温度：45℃
ニッケルガルバノ型表面温度：80℃
成分の出力：100ｇ/s
層圧：約２mm
外部用離型剤：ミネラルスピリット中パラフィンワックスの分散系。
Ｂ．ＲＩＭ試料Ｒ４〜Ｒ７を以下の条件で加工した。
原材料温度：45℃
スチール型表面温度：105℃
成分の出力：200ｇ/s
層圧：約３mm
外部用離型剤：ミネラルスピリット中パラフィンワックスの分散系。
Ａ．ＲＩＭ試料Ｒ１〜Ｒ３を以下の条件で加工した。
原材料温度：45℃
ニッケルガルバノ型表面温度：80℃
成分の出力：100ｇ/s
層圧：約２mm
外部用離型剤：ミネラルスピリット中パラフィンワックスの分散系。
Ｂ．ＲＩＭ試料Ｒ４〜Ｒ７を以下の条件で加工した。
原材料温度：45℃
スチール型表面温度：105℃
成分の出力：200ｇ/s
層圧：約３mm
外部用離型剤：ミネラルスピリット中パラフィンワックスの分散系。
エミッション測定用試料の取扱い
エミッション測定は、72時間23℃/50％ＲＨで硬化する試料について行う。生成される試料をアルミニウム箔（２層）で包み、合成箔又はエミッションに乏しいバッグ（ポリエチレン、フリーザーバッグのような）内に詰めた。箔又はバッグをTesafilmで閉じた。
このパック試料は、分析の日まで-18℃で凍結させた。パック試料を室温まで加熱し、包みをほどき、Daimler Chrysler試験法PB VWT 709に準拠して分析した。
エミッション測定は、72時間23℃/50％ＲＨで硬化する試料について行う。生成される試料をアルミニウム箔（２層）で包み、合成箔又はエミッションに乏しいバッグ（ポリエチレン、フリーザーバッグのような）内に詰めた。箔又はバッグをTesafilmで閉じた。
このパック試料は、分析の日まで-18℃で凍結させた。パック試料を室温まで加熱し、包みをほどき、Daimler Chrysler試験法PB VWT 709に準拠して分析した。
上表において、さらに詳しくは、Ｓ１とＳ２を比較すると、まず第１に、オレイン酸ビスマスで達成される触媒効果は、より高分子量のカルボキシル基の立体障害の可能性があるにもかかわらず、2-エチルヘキサン酸ビスマス（同量の元素Biについて）の触媒効果と実質的に同一であることが分かる。これは、おそらくオレイン酸ビスマスの加水分解に対する感受性が低いことに起因するだろう。
Ｓ１とＳ２を比較すると、さらに、2-エチルヘキサン酸ビスマスをオレイン酸ビスマスと交換した場合、ＶＯＣ値の実質的な減少が得られることが分かる。スズ触媒ジメチルスズジネオデカノエート（ＴＣ１）をスズ触媒ジメチルスズジオレエート又はCotin 1707（Ｓ２〜Ｓ４参照）で置き換えることによって、さらなる減少、より詳しくは、100ppmの限界よりかなり低いＶＯＣ値が得られる。
Ｓ１とＳ２を比較すると、さらに、2-エチルヘキサン酸ビスマスをオレイン酸ビスマスと交換した場合、ＶＯＣ値の実質的な減少が得られることが分かる。スズ触媒ジメチルスズジネオデカノエート（ＴＣ１）をスズ触媒ジメチルスズジオレエート又はCotin 1707（Ｓ２〜Ｓ４参照）で置き換えることによって、さらなる減少、より詳しくは、100ppmの限界よりかなり低いＶＯＣ値が得られる。
Ｓ５とＳ３を比較すると、小量の有機亜鉛触媒を有機ビスマス触媒（ビスマス元素／亜鉛元素比＝9.6／１）と併用することで不粘着時間を短縮できることが分かる。
ＲＩＭ試料Ｒ１とＲ２は、スズ触媒ジメチルスズジネオデカノエートをジメチルスズジオレエートで置き換えた場合、同じ触媒効果が得られるが、約５倍の触媒量が必要であることが分かる。他方、ＲＩＭ試料Ｒ２とＲ３は、2-エチルヘキサン酸ビスマスをオレイン酸ビスマスで置換した場合もやはり追加量の触媒を要しないことを示す。
ＲＩＭ試料Ｒ１とＲ２は、スズ触媒ジメチルスズジネオデカノエートをジメチルスズジオレエートで置き換えた場合、同じ触媒効果が得られるが、約５倍の触媒量が必要であることが分かる。他方、ＲＩＭ試料Ｒ２とＲ３は、2-エチルヘキサン酸ビスマスをオレイン酸ビスマスで置換した場合もやはり追加量の触媒を要しないことを示す。
ＲＩＭ試料Ｒ２から、十分に多量の有機スズ触媒を使用すると、有機ビスマス触媒の量を、例えば高すぎるエミッション値を生じさせずに通常の触媒2-エチルヘキサン酸ビスマスを利用できるような値に減らすことができると思われる。しかし、エミッション値の実質的なさらなる減少は、実施例Ｒ３で実証されるように、2-エチルヘキサン酸ビスマスをオレイン酸ビスマスで置換することによって得られる。
ＲＩＭ試料Ｒ５とＲ６は、ＲＩＭ処理では、ビスマス触媒を有機スズ又は有機亜鉛触媒のどちらかと併用することで短い不粘着時間を達成できることを示し、該有機亜鉛触媒は元素Biの質量部当たり0.25質量部という小量の元素Znでしか用いない（すなわち、ビスマス元素／亜鉛元素比＝４／１）。Ｒ６とＲ７を比較すると、比較的小量の有機亜鉛触媒によって、触媒としてビスマスのみを使用する配合物に比し、不粘着時間をかなり短縮できることが分かる。十分な高い型温度を使用すると、有機ビスマス及び有機亜鉛触媒の組合せによって、スズ触媒を使用せずに、ＲＩＭ処理で短い不粘着時間を得ることができる。
Claims (29)
- 500kg/m3より高い、特に700kg/m3より高い密度を有する微細発泡性又は無発泡性の光安定性ポリウレタン材料の製造方法であって、ポリウレタン前駆体の反応性混合物を反応させて該ポリウレタン材料を製造し、前記反応性混合物が少なくとも以下の成分：
Ａ）芳香族基に直接結合していない少なくとも２個のＮＣＯ-基を有する少なくとも１種のイソシアネート化合物で構成されるイソシアネート成分；
Ｂ）以下の成分：
ｂ１）一級及び／又は二級ＯＨ-基を含む官能基；
ＮＨ-基及び／又はＮＨ2-基；
２〜８の公称官能性；及び
100〜4000、好ましくは800〜2000の当量；
を有する少なくとも１種の活性水素含有化合物で構成される活性水素含有成分；
ｂ２）その官能基がＯＨ-基であり、その少なくとも50％が一級ＯＨ-基であり、かつその官能性が２〜６である、100未満の当量を有する少なくとも１種の鎖エクステンダー及び／又は少なくとも１種の架橋剤で構成される、100部の成分ｂ１、ｂ２及びｂ３当たり約０〜約30部、好ましくは約２〜約30部の鎖エクステンダー及び／又は架橋剤成分；及び
ｂ３）触媒成分Ｃと共触媒系を形成し、かつ２〜６の官能性と200以下の当量を有し、少なくとも１個の脂肪族又は脂環式ＮＨ2-又はＮＨ-基を含む少なくとも１種のアミン開始剤で構成されるアミン開始剤成分；
を含むイソシアネート反応性成分；及び
Ｃ）実質的に鉛が無く、かつ少なくとも１種の有機ビスマス(III)触媒を含む触媒成分；
を含む成分で構成され、
前記有機ビスマス触媒が、下記式(Ｉ)：
（式中、
ｍ＝０〜２、
ｐ＝１〜３、
ｍ＋ｐ＝３、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつ
Ｒ2は、
直鎖又は分岐Ｃ13-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも１個のイソシアネート-反応性基、特に１個以上のＯＨ-、ＮＨ-及び／又はＮＨ2-基で置換されている、直鎖又は分岐Ｃ1-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ7-Ｃ19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである）
に相当する少なくとも１種の有機ビスマス(III)触媒を含み、及び／又は
前記触媒成分は、前記有機ビスマス触媒に加え、下記式(II)：
下記式(III)：
又は下記式(IV)：
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつ
Ｒ2は、
直鎖又は分岐Ｃ13-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも１個のイソシアネート-反応性基、特に１個以上のＯＨ-、ＮＨ-及び／又はＮＨ2-基で置換されている、直鎖又は分岐Ｃ1-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ7-Ｃ19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである）
に相当する少なくとも１種の有機スズ(II又はIV)触媒を含み、
さらに、生成されるポリウレタン材料が、250ppm未満、好ましくは150ppm未満、最も好ましくは100ppm以下のDaimler Chrysler PB VWT 709規格に準拠して測定されるＶＯＣ値を有するような様式で、前記反応性混合物の成分を選択することを特徴とする方法。 - 式(Ｉ)の有機ビスマス触媒を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
- ｍ＝１又は２、かつＲ1がＣ1〜Ｃ4アルキル基である式(Ｉ)の有機ビスマス触媒を使用することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
- ｍ＝０の式(Ｉ)の有機ビスマス触媒を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- Ｒ2がＣ15〜Ｃ19アルキル又はアルケニル基である式(Ｉ)の有機ビスマス触媒を使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
- Ｒ2がＣ13〜Ｃ19アルケニル基である式(Ｉ)の有機ビスマス触媒を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
- Ｒ2ＣＯＯ-基が、オレイル基、リノレイル基及び／又はリノレニル基である式(Ｉ)の有機ビスマス触媒を使用することを特徴とする請求項６項記載の方法。
- Ｒ2が、イソシアネート-反応性基で置換されておらず、かつ好ましくは直鎖であるＣ13〜Ｃ19アルキル又はアルケニル基である式(Ｉ)の有機ビスマス触媒を使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
- 前記反応性混合物を型表面に噴霧し、この場合は、生成されるポリウレタン材料中の元素ビスマスが150〜850ppm、好ましくは150〜600ppmの量で前記有機ビスマス触媒を使用し、或いは前記反応性混合物を反応射出成形（ＲＩＭ）法に従って閉じた型内に圧入し、この場合は、生成されるポリウレタン材料中の元素ビスマスが250〜2500ppm、好ましくは800〜1650ppmの量で前記有機ビスマス触媒を使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
- 式(II)、(III)又は(IV)の有機スズ触媒、好ましくは式(II)の有機スズ触媒を使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
- Ｒ1がＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル基である式(II)又は(III)の有機スズ触媒を使用することを特徴とする請求項１０記載の方法。
- Ｒ2がＣ15〜Ｃ19アルキル又はアルケニル基である式(II)、(III)又は(IV)の有機スズ触媒を使用することを特徴とする請求項１０又は１１記載の方法。
- Ｒ2がＣ13〜Ｃ19アルケニル基である式(II)、(III)又は(IV)の有機スズ触媒を使用することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項記載の方法。
- Ｒ2ＣＯＯ-基が、オレイル基、リノレイル基及び／又はリノレニル基である式(II)、(III)又は(IV)の有機スズ触媒を使用することを特徴とする請求項１３記載の方法。
- Ｒ2が、イソシアネート-反応性基で置換されておらず、かつ好ましくは直鎖であるＣ13〜Ｃ19アルキル又はアルケニル基である式(II)、(III)又は(IV)の有機スズ触媒を使用することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項記載の方法。
- 前記反応性混合物を型表面に噴霧し、この場合は、生成されるポリウレタン材料中の元素スズが200〜1600ppm、好ましくは200〜1000ppmの量で前記有機スズ触媒を使用し、或いは前記反応性混合物を反応射出成形（ＲＩＭ）法に従って閉じた型内に圧入し、この場合は、生成されるポリウレタン材料中の元素スズが200〜1600ppm、好ましくは300〜1000ppmの量で前記有機スズ触媒を使用することを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項記載の方法。
- 前記触媒成分が、さらに有機亜鉛(II)触媒を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
- 下記式(Ｖ)：
（式中、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ19、好ましくはＣ1〜Ｃ12、アルキル又はアルケニル基であり、直鎖又は分岐していてよく、かつ置換され、又は置換されていなくてよい）
に相当する有機亜鉛触媒を使用することを特徴とする請求項１７記載の方法。 - 前記有機亜鉛触媒としてジ2-エチルヘキサン酸亜鉛を使用することを特徴とする請求項１８記載の方法。
- 前記触媒成分が、前記反応性混合物を噴霧法で処理する場合は、８／１より大きい、好ましくは９／１より大きいビスマス元素／亜鉛元素比で、或いは前記反応性混合物をＲＩＭ法で処理する場合は、４／１より大きい、好ましくは５／１より大きいビスマス元素／亜鉛元素比で有機ビスマス及び有機亜鉛触媒を含むことを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項記載の方法。
- 前記触媒成分が、特に前記反応性混合物を噴霧法で処理する場合、さらに、請求項９〜１６のいずれか１項で定義した有機スズ触媒を含むことを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１項記載の方法。
- 前記活性水素含有成分が、実質的にＢＨＴが無く、或いは多くて50ppmのＢＨＴを含むことを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項記載の方法。
- 前記イソシアネート成分と前記イソシアネート-反応性成分を、90より高い、好ましくは95より高い、最も好ましくは100以上のＮＣＯ-指標によって反応させ、該ＮＣＯ-指標は、好ましくは120未満、最も好ましくは110未満であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項記載の方法。
- 500kg/m3より高い、特に700kg/m3より高い密度を有する微細発泡性又は無発泡性の光安定性ポリウレタン材料であって、ポリウレタン前駆体の反応性混合物を反応させて該ポリウレタン材料を生成することで得られ、該反応性混合物が少なくとも以下の成分：
Ａ）芳香族基に直接結合していない少なくとも２個のＮＣＯ-基を有する少なくとも１種のイソシアネート化合物で構成されるイソシアネート成分；
Ｂ）以下の成分：
ｂ１）一級及び／又は二級ＯＨ-基を含む官能基；
ＮＨ-基及び／又はＮＨ2-基；
２〜８の公称官能性；及び
100〜4000、好ましくは800〜2000の当量；
を有する少なくとも１種の活性水素含有化合物で構成される活性水素含有成分；
ｂ２）その官能基がＯＨ-基であり、その少なくとも50％が一級ＯＨ-基であり、かつその官能性が２〜６である、100未満の当量を有する少なくとも１種の鎖エクステンダー及び／又は少なくとも１種の架橋剤で構成される、100部の成分ｂ１、ｂ２及びｂ３当たり約０〜約30部、好ましくは約２〜約30部の鎖エクステンダー及び／又は架橋剤成分；及び
ｂ３）触媒成分Ｃと共触媒系を形成し、かつ２〜６の官能性と200以下の当量を有し、少なくとも１個の脂肪族又は脂環式ＮＨ2-又はＮＨ-基を含む少なくとも１種のアミン開始剤で構成されるアミン開始剤成分；
を含むイソシアネート-反応性成分；及び
Ｃ）実質的に鉛が無く、かつ少なくとも１種の有機ビスマス(III)触媒を含む触媒成分；
を含む成分で構成され、
該ポリウレタン材料は、250ppm未満、好ましくは150ppm未満、最も好ましくは100ppm以下のDaimler Chrysler PB VWT 709規格に準拠して測定されるＶＯＣ値を有し、前記有機ビスマス触媒が、下記式(Ｉ)：
（式中、
ｍ＝０〜２、
ｐ＝１〜３、
ｍ＋ｐ＝３、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつ
Ｒ2は、
直鎖又は分岐Ｃ13-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも１個のイソシアネート-反応性基、特に１個以上のＯＨ-、ＮＨ-及び／又はＮＨ2-基で置換されている、直鎖又は分岐Ｃ1-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ7-Ｃ19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである）
に相当する少なくとも１種の有機ビスマス(III)触媒を含み、及び／又は
前記触媒成分は、前記有機ビスマス触媒に加え、下記式(II)：
下記式(III)：
又は下記式(IV)：
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつ
Ｒ2は、
直鎖又は分岐Ｃ13-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも１個のイソシアネート-反応性基、特に１個以上のＯＨ-、ＮＨ-及び／又はＮＨ2-基で置換されている、直鎖又は分岐Ｃ1-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ7-Ｃ19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである）
に相当する少なくとも１種の有機スズ(II又はIV)触媒を含むことを特徴とするポリウレタン材料。 - 請求項１〜２３のいずれか１項で定義した方法で製造される、請求項２４記載のポリウレタン材料。
- 下記式(Ｉ)：
（式中、
ｍ＝０〜２、
ｐ＝１〜３、
ｍ＋ｐ＝３、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつ
Ｒ2は、
直鎖又は分岐Ｃ13-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも１個のイソシアネート-反応性基、特に１個以上のＯＨ-、ＮＨ-及び／又はＮＨ2-基で置換されている、直鎖又は分岐Ｃ1-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ7-Ｃ19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである）
に相当する有機ビスマス(III)触媒、及び／又は
下記式(II)：
下記式(III)：
又は下記式(IV)：
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつ
Ｒ2は、
直鎖又は分岐Ｃ13-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、或いは
少なくとも１個のイソシアネート-反応性基、特に１個以上のＯＨ-、ＮＨ-及び／又はＮＨ2-基で置換されている、直鎖又は分岐Ｃ1-Ｃ19アルキル又はアルケニル基、好ましくはＣ7-Ｃ19アルキル又はアルケニル基
のどちらかである）
に相当する有機スズ(II又はIV)触媒の、
500kg/m3より高い、特に700kg/m3より高い密度を有する微細発泡性又は無発泡性の光安定性ポリウレタン材料の製造において、実質的に有機鉛触媒を使用せずに、生成されるポリウレタン材料のDaimler Chrysler PB VWT 709規格に準拠して測定されるＶＯＣ値を250ppm未満、好ましくは150ppm未満、最も好ましくは100ppm以下に維持するための使用。 - 請求項２〜９のいずれか１項で定義した特徴を示す有機ビスマス触媒を使用することを特徴とする請求項２６記載の使用。
- 請求項１０〜１６のいずれか１項で定義した特徴を示す有機スズ触媒を使用することを特徴とする請求項２６又は２７記載の使用。
- 特に請求項１８〜２０のいずれか１項で定義した特徴を示す有機亜鉛(II)触媒をさらに使用することを特徴とする請求項２６〜２８のいずれか１項記載の使用。
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