JPS61235420A - ウレタンエラストマの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はウレタンエラストマ（ウレタン弾性高分子物質
）の製造方法に係り、特に触媒を用い重合反応によって
ウレタンエラストマを製造する方法に関する。

〔発明の背景〕

ウレタンポリマ（ウレタン重合体）又はポリウレタンは
多種多様の性質及び用途を有する広範囲の種類をもつポ
リマであり、すべて有機イソシアネートとヒドロキシル
基を有する化合物との反応生成物として製造される。ポ
リウレタンポリマは、一般に２つの大きな種類に分類さ
れる。

（１）フオーム（多泡性物質）、すなわちウレタンフオ
ーム。

（２）エラストマ（弾性高分子物質）、すなわちポリウ
レタンエラストマ。

ポリウレタンフォームはポリイソシアネートをポリオー
ル（Ｐｏｌｙｏｌ）のヒドロキシル基及び重合用触媒と
、水及び／又はモノフルオロトリクロロメタンのような
、重合物を反応時に発泡状に膨張させる補助的膨張剤の
存在の下で、重合反応させることにより生成せられるポ
リウレタンポリマである。ポリウレタンエラストマを製
造する場合は、発泡状にする膨張剤、すなわちガス発生
の機構は存在しない、それ故、ポリマはイソシアネート
とウレタン結合を生成するヒドロキシル基を重合触媒の
存在下で反応させることによって製造される。

ポリウレタンエラストマは種々の用途に広く使用される
。すなわち、保護被覆、電気部品の絶縁。

充填剤、密封剤、ガスケットなどに使用される。

エラストマ製造時の流動性が良好なので、玩具工業で見
られるような複雑な形を成型するのに使用される。又、
キュア（架橋）されたウレタンエラストマが絶えず身体
と接触するスポーツ用品、布地の被覆、靴底などに広く
使用されている。エラストマを製造するのに使用された
初期の触媒は、しばしば毒性のある水銀や鉛の化合物を
含み、その毒性はキュアされたエラストマにも及んだ、
毒性のより少ない有機スズ化合物を触媒として使うと、
あまり満足とは言えない物性のエラスマが得られる。

イソシアネートをポリエーテルポリオールと反応させる
のに使はれる種々の触媒に関する特許は幾つかある。

ヘンダーマン（）ｔｅｎｄｅｒ■ａｎ）らによる米国特
許３．２４５，９５７は、アンチモンを含む触媒の存在
の下で、インシアネートを活性水素を持つ化合物と反応
させる方法を開示している。

フリンジ（Ｆｒｉｓｃｈ）らによる米国特許３，２０３
，９３２は、鉛、コバルト、亜鉛などのナフテン酸塩の
ような有機金属触媒を使用してウレタン−尿素エラスト
マを製造する方法を開示している。

ディグザイマ（Ｄａｘｈｅｉｍｅｒ）らによる米国特許
４．４６８，４７８は、安息香酸誘導体とキレートして
いるアルカリ又はアルカリ土類金属触媒を含むポリオキ
シアルキレンから製造されるポリウレタンを発表してい
る。

コブルディック（Ｃｏｂｂｌｅｄｉｃｋ）らによる米国
特許３，７１４，０７７は、ポリオールに可溶の有機ス
ズ化合物と、ある立体障害を持つ第三級アミンと結合し
たポリオールに可溶の有機ビスマス、及び又はアンチモ
ン化合物との共用によるウレタンフオーム用触媒につい
て開示している。

〔発明の概要〕

本発明はｔｏｏｏ〜１００００の分子量を持つポリエー
テル又はポリエステルポリオールを、必要に応じて物性
のバランスを取るために、小量の低分子量のグリコール
を共用して、有機ポリイソシアネートと反応させること
によりポリウレタンエラストマを製造する方法に関する
ものである。又、本発明の方法では、ＮＣＯ基対ヒドロ
キシル基の比率が０．７０対１〜１．３５対１の間にあ
り、かつ、分子中に炭素原子数約２〜約２０個を持つカ
ルボキシル酸のビスマス塩を触媒として存在させるもの
である。

触媒は反応物の重量に対し約０．０１〜１．５重量パー
セント存在させる。

ポリウレタンエラストマは次の３種の方法で製造せられ
る。

（１）全イソシアネートプレポリマ法 （２）準プレポリマ法 （３）単−法 全インシアネートプレポリマ法では、イソシアネートは
高分子量のポリオールと反応してＮＧＯの末端基を持つ
プレポリマを生成させる。

使用時に、分子鎖伸長剤（必要ならば）と触媒が加工業
者により加えられる。

準プレポリマ法は、高分子量のポリオールの一部とイソ
シアネートとを反応させる。

加工業者がエラストマ製造に先立ち、この準プレポリマ
と残りのポリオール、分子鎖伸長剤（必要ならば）、触
媒を混合する。

単一法は、イソシアネートはそのままにしておいて、加
工業者によりポリオール、鎖伸長剤（必要ならば）、触
媒を混合され、これがイソシアネートに加えられる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明に用いる触媒は、分子中の炭素原子数約２〜２０
個、好ましくは約８〜１２個有するカルボキシル酸とビ
スマス塩とを反応させることにより製造される。

とりわけ、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）は２
成分のウレタンエラストマ系に対し、特に有効な触媒で
あることが確認された・有用なカルボキシル酸はＲＣＯ
ＯＨの一般式で表すされ。

Ｒは炭素原子数１〜約１９の炭化水素基である・Ｒはメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル・ネオヘンチル
、オクチル、ネオノニル、シクロヘキシル、フェニル、
トリルまたはナフチルのようなアルキル、シクロアルキ
ル、アリル、アルカリルである。

触媒の主要な使用目的は、イソシアネートとヒドロキシ
ル基との反応を促進させることにある。

この触媒は、触媒の毒性の少ないことが望まれる広範囲
のエラストマ製造システムの中で使用される。この触媒
は、鉛、スズ、水銀系の触媒の代替品である。

本発明以前に使用された触媒は、すべてヒドロキシル基
とイソシアネートとの反応を促進してウレタン結合を生
成し、結局、ポリウレタンを生成する能力を持っている
。有機水銀による触媒の大きな欠点は、これが毒物の分
類に入るので、細心の注意をもって取扱わねばならない
ことと、その輸送用容器は資源保全と回収規則に従って
、危険な廃棄物として処理されねばならないことである
。

有機鉛触媒も又、資源保全と回収規則に従って。

危険物として、その毒性の種類によって、細心の注意を
以って取扱わねばならない、主に、このような毒性と取
扱い上の問題のために、細胞状でないウレタン系では有
機スズが使用されるようになった。有機スズ化合物はヒ
ドロキシル基とイソシアネートの反応のみならず、水分
とイソシアネートとの反応をも促進するので、有機水銀
や有機鉛と同じ種類の触媒作用を呈しないことになる。

このスズ触媒の非特異的な性質のため、加工業者は得ら
れるエラストマ中に泡やピンホールの生成を防ぐために
、水分をできるだけ少なくする手段を講じなければなら
ないので、スズ触媒の使用には難点があった。

その上、水銀、鉛、スズなどの触媒を使用する場合は１
作業場の空気が作業安全衛生標準（ＯＳ　ＨＡ）が守ら
れているかを確かめるために。

作業環境を監視することが必要である。

本発明の触媒は、ゲル化時間に適合して適切な作用を行
ない、すばやく離型ができるので硬化したエラストマが
もろくなることはない。

本発明の触媒は１重合用触媒として、湿潤又は乾燥状態
でないウレタンの製造において、通常存在する水分によ
り、水又はイソシアネートとの反応による影響は殆どな
い、最も重要なのは、この触媒はきわめて良好な急性毒
性を示す、この触媒を使用する際には、作業上の被暴制
限標準は−っもない。

有機水銀化合物、有機酸の鉛塩、有機スズ化合物とは対
照的に、本発明の触媒は次の毒性値を持っている。ここ
で、ＬＤｏは半致死量を示す。

経口ＬＤ、。　　３ｇ／ｋｇ 経皮ＬＤ、。　　２ｇ／ｋｇ 吸入ＬＤ、。　　３ｓｇ／ｌ それ故、これらの毒性値を有機水銀化合物、有機酸の鉛
塩と対照すば１本発明のビスマス化合物はより低毒性で
あることは明らかである。有機スズ化合物の毒性値はや
や少ないが、本発明の化合物と同等である。しかし、水
分に対する感受性のための制限と０３ＨＡによる監視の
必要性を考慮すれば１本発明の化合物が安全性にすぐれ
、使用が容易であることは明らかである。

本発明のポリウレタンエラストマの製造に使用される主
要なヒドロキシ基を持つ反応物は、２〜４個のヒドロキ
シ基を持ち、約１０００〜１００００の分子量を持つ、
第−及び第二ヒドロキシの端末基を持つポリアルキレン
エーテル及びポリエステルである。これらは液体、もし
くは取扱い時に液状化又は溶融することができる。

ポリアルキレンポリオールの例には、複数のエーテル結
合を持ち、少なくとも２個のヒドロキシル基を持ち、ヒ
ドロキシル基以外には実質的には官能基を持たない直鎖
又は側鎖のあるポリエーテルがある０本発明の実施に有
用なポリアルキレンポリオールの代表的な例はポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチ
レンエーテルグリコールである。エチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドの直鎖及び側鎖のコーポリエーテ
ルも又本発明のエラストマ製造に有用である。

これらは、分子量が約２０００〜５０００であることが
望ましい。

側鎖の網目構造を持つポリエーテルも又有用である。こ
のような側鎖ポリエーテルはアルキレンオキサイドと２
個より多い官能基を持つ反応開始剤から容易に製造され
る。

有機のジ又はトリイソシアネートが本発明の実施に使用
されるが、ジイソシアネートが望ましい。

適当な有機ポリイソシアネートの例はトリメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペン
タメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートである。芳香族ジイソシアネートの例には２．
４−トリレンジイソシアネート、２．６−トリレンジイ
ソシアネートがある。かつ、メチレンジフェニルジイソ
シアネートと、これを原料とする重合したイソシアネー
トも使用される。使用されるポリイソシアネートの量は
、ポリオールの活性水素１モルにつき、ポリイソシアネ
ート中のＮＧＯが約０．７〜１．３モルの範囲である。

ある例では、付加物又はプレポリマのイソシアネート基
を反応させることによりポリウレタンポリマの生成を完
結させるため、鎖伸長剤を加えることが望ましい場合も
ある。

ポリオール鎖伸長剤のいくつかの例として、１．４−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール。

トリメチロールプロパン、ハイドロキノン−ジ（β−ヒ
ドロキシエチルエーテル）などを挙げることができる。

鎖伸長剤を加える時には、反応物の重量に対し。

約１〜２０重量パーセント、好ましくは、約３〜６重量
パーセント加える１本発明は以下にあげる特定な、しか
も限定されない実施例によって説明される。

〔実施例〕 （実施例１） 実施例１は本発明のビスマス塩の製造法の説明である。

ビスマスの有機酸塩の代表的な実験室的製法を次に示す
。

精製した二酸化ビスマスｏ、ｚｉｓモルと有機酸１．３
モルを、攪伴器、凝縮器、温度計をそなえた５００ミリ
リツトルの三つロフラスコに入れる。これらを９０〜１
００℃で７時間反応させた後、内容物を減圧下で、１２
４℃に加熱し１反応水を除去する。

生成物は濾過助剤を用いて９０℃で真空濾過した。

製品の重量は１９６ｇで収率は７４．７％であった９分
析の結果は１７．工％のビスマスを含み、ガードナ（Ｃ
ａｒｄｎａｒ）粘度は５であり、ガードナ色度は４であ
った。

単独又は複合して用いられる代表的な酸は酢酸、プロピ
オン酸、２−エチルヘキサノイック酸、イソノナノイッ
ク酸などで、これらをビスマス１モルに対し酸約６モル
に相当するモル反応で使用する。

（実施例２） 本発明の触媒により製造されたエラストマのゲル化時間
と硬度を調べるために一連の実験を行なった。各実験と
も、９１にのポリオールとＯ，Ｓｇの触媒を反応容器に
秤り入れた。内容物は１００″Ｆの温度に達するまで、
ハミルトンビーチ（Ｈａ層１１ｔｏｎ　Ｂｅａｃｈ）ミ
キサで混合した。この時点で、９にの市販されているＴ
ＤＩ系のイソシアネートを加え、液状物がゲル化する時
間を記録した。硬化物の硬度は、室温で７２時間キュア
の後に測定した。

ショアＡ値はＡＳＴＭ法Ｄ６７６による標準デュロメー
タ試験による。８１１定器（シミアＡデュロメータ）は
エラストマの表面の一点を圧迫して針入度（針入に対す
る抵抗）を測定することにより。

その硬度を求める。ＷＩ定器は硬度のスケールとしてＯ
（非常に軟い）〜１００　（非常に硬い）の範囲を持っ
ている。

上記のデータに示すごとく１本発明による製品は、室温
でキュアしたポリウレタンでは、ビスマスの濃度には大
部分無関係なキュアの程度を示すことが明らかである。

（実施例３） 成型エラストマであげられるポリウレタン用触媒の作用
を評価するために使われるもう一つの方法を次にあげる
。

液状プレポリマは流動できる粘度にするため６０℃に加
熱される。固体のプレポリマを溶融するにはより高い温
度が必要である。鎖伸長剤１，４−ブタンジオールの混
合を容易にするため、僅かに暖めた。鎖伸長剤、触媒、
プレポリマを手操作で６０秒間混合した。成型物を２５
０°Ｆで２０分間加圧キュアし、次いで１８０＠Ｆで１
６時間、後キユアを行なった。硬化物は試験に先立って
、少なくとも２４時間室温で平衡状態にさせた。

スラブ（Ｓｌａｂ）からダンベル（Ｄｕ層ｂり１１）を
切り取り、ショアＡデュロメータで測定した。ダンベル
は引張強度と伸びを測定するためディロン（Ｄｉｌｌｏ
ｎ）試験機で２．１１インチ／分の速度で引き伸ばされ
た。

上記のデータから、本発明の触媒はポリウレタンエラス
トマの製造において、ジブチルスズジラウリン酸塩及び
フェニル水銀カルボキシレートに匹敵することが明らか
である。

（実施例４） ＭＤＩ系のポリウレタン組成の粘度増大がビスマス、水
銀、スズ、鉛化合物などの種々の触媒によって影響され
る様子を特徴づけるために一連の実験を行なった。

市販の高分子量のポリオール（２４９ｇ）、鎖伸長剤１
，４−ブタンジオール（３９ｇ）、及び触媒からなる組
成物を調製した。このポリオール組成物（７２，０ｇ）
にＭＤＩ　　（３３，７５ｇ）を混合した。

そして、キュアは２５℃で行なった。

ポリオールとイソシアネートを混合した後、粘度をゲル
化の進行中に連続的に測定した。粘度はブルックフィー
ルド（Ｂｒｏｏｋｆｉａｌｄ）粘度計ＲＶ型で、翫６ス
ピンドル、ＩＲＰＭで測定した。

上記のデータは次のことを示している。すなわち、ビス
マスによるキュアの作用時間（経過時間）はフェニル水
銀化合物のそれに最も接近しており。

従って触媒の毒性が問題となるところでも１本発明によ
る製品はゲル化の前の均一な粘度で、長い誘導時間を持
つゲル化の状態に最も近づいている。

このことは１、望ましいゲル化曲線の特性を有している
ことを示している。

（実施例５） 触媒の毒性を最重要問題としない職場では、有機水銀触
媒は広く用いられている。この触媒の唯一の物性上の欠
点としてキュアに対して、ポリウレタンを分解する傾向
を示す、実際、水銀が解重合剤として働くことがあげら
れる。この現象はキュアされたポリウレタンの置かれる
環境の温度及び／又は湿度に関係する。

もう一つの本発明の製品の使用上の大きな利点は、水銀
触媒でのポリウレタンエラストマの実用性をなくするよ
うな状態に置かれた時でもキュアされたエラストマに解
重合が起らないことである。

タイヤの充填用のポリウレタンの用途は大きな注目を浴
びた分野である。水銀を含むポリウレタンに硫黄を加え
て、水銀触媒に化学的に結合させ解重合を起さないよう
にする方法が業界で実際に行なわれてきた。下記に示し
たデータは本発明の触媒の使用は現在行なわれている方
法に優ることを示している。

拘臥弁理土中村純之助

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＮＣＯ基対ヒドロキシル基の比率が０．７０対１な
   いし１．３５対１であり、分子中の炭素原子数が２〜２
   ０個有するカルボキシル酸のビスマス塩を新規な触媒と
   して用い、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポ
   リオールのうちから選ばれたポリオールを、有機ポリイ
   ソシアネートと反応させることによって、ポリウレタン
   エラストマを製造することを特徴とするウレタンエラス
   トマの製造方法。 ２、ポリオールの分子量が１０００〜１００００の範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   ウレタンエラストマの製造方法。 ３、分子中の炭素原子数が２〜２０個有するカルボキシ
   ル酸のビスマス塩を、反応物中に実質的に０．０１〜１
   ．５重量％存在させて反応を行なわせることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載のウレタン
   エラストマの製造方法。 ４、分子中の炭素原子数が８〜１２個有するカルボキシ
   ル酸のビスマス塩を反応物中に実質的に０．０１〜１．
   ５重量％存在させて反応を行なわせることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載のウレタンエ
   ラストマの製造方法。 ５、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）を反応物中
   に実質的に０．０１〜１．５重量％存在させて反応を行
   なわせることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載のウレタンエラストマの製造方法。 ６、ＮＣＯ基対ヒドロキシル基の比率が０．７０対１な
   いし１．３５対１であり、分子中の炭素原子数が２〜２
   ０個有するカルボキシル酸のビスマス塩を新規な触媒と
   して用い、さらに効果的な量の鎖伸長剤の存在下で、ポ
   リエーテルポリオール及びポリエステルポリオールのう
   ちから選ばれたポリオールを、有機ポリイソシアネート
   と反応させることによって、ポリウレタンエラストマを
   製造することを特徴とするウレタンエラストマの製造方
   法。 ７、ポリオールの分子量が１０００〜１００００の範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の
   ウレタンエラストマの製造方法。 ８、分子中の炭素原子数が２〜２０個有するカルボキシ
   ル酸のビスマス塩を反応物中に実質的に０．０１〜１．
   ５重量％存在させ、かつ鎖伸長剤を反応物中に実質的に
   １〜２０重量％存在させて反応を行なわせることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項または第７項に記載のウレ
   タンエラストマの製造方法。 ９、鎖伸長剤が１，４−ブタンジオール、ジエチレング
   リコール、トリメチロールプロパン、及びハイドロキノ
   ン−ジ（β−ヒドロキシエチルエーテル）のうちから選
   ばれることを特徴とする特許請求の範囲第６項ないし第
   ８項のいずれか１項に記載のウレタンエラストマの製造
   方法。