JPH02613A - 貯蔵安定性の水分硬化性の接着、シール及び被覆材料並びに該材料を架橋させるための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水分硬化性のポリウレンをベースとする、水
分のυ１除下で貯蔵安定性の接着、シール及び被覆剤並
びにこのような材料を架橋させる触媒に関する。

従来の技術 水分の作用を受けて架橋しかつ架橋反応を促進させるた
めに触媒を含有する、ポリウレンブレボリマー及び−準
プレポリマーをベースとする接着、シール及び被覆材料
は公知である。これらの材料は、広い範囲内で工作材料
例えば金属、セラミック、ガラス、プラスチック、木材
コンクリート及びその池の建材を被覆、接合及びシール
するために使用される。特に、これらの目的のためには
、ジフェニルメタン−４゜４−ジイソシアネート、その
異性体及び同族体から製造されたプレポリマー及び／又
は準プレポリマーをベースとする上記のような材料が特
に有利である。

特に重要であるのは、溶剤分の少ないか又は不含の１成
分系材料として使用することができるような材料である
。このようなプレポリマー及び／又は準プレポリマーは
公知方法において２以上の官能価のポリオールを過剰の
ジー又はポリイソシアネートと反応させることにより製
造される。準フレポリマーは尚遊離の、モノ又はオリゴ
マーのジー又はポリイソシアネートを含有する。該プレ
ポリマー又は準プレポリマーは、末端鎖に尚反応性のイ
ンシアネート基を含有し、該インシアネート基はこの基
の公知の反応することができる、例えば水分と反応して
不安定なカルバミン酸基を形成し、該基は目元的にアミ
ンと二酸化炭素に分解する。生成するアミ７基は、極め
て迅速にプレー又は準プレポリマーの別のインシアネー
ト基と反応する。

これらの架橋反応は分子成長を惹起しかつ架橋して、接
着剤、シール材料又は被覆材料のために適当である硬質
又は弾性材料を形成する。このような材料の水分によっ
て惹起される架橋反応を触媒を添加することにより促進
することは公知である。公知の触媒は、例えばジカルボ
ン酸ジアルキル錫、オクタン酸錫、オクタン酸鉛フェニ
ル水銀化合物、ネオデカン酸ビスマスアセチエルアセト
ン酸鉄、第三級アミン並びに上記触媒の１種以上の混合
物である。この場合には、触媒は一般にポリウレタンプ
レポリマー又は−準プレポリマー１００重量部当り３重
１部までの里で使用される。

迅速な架橋反応を達成するために、大量の触媒を使用す
ると、そのまま使用可能な材料の貯蔵安定性は、貯蔵の
際及び搬送の際に程度の差こそあれ急速な粘度上昇が生
じ、それにより貯蔵容器又は搬送容器内てケル形成を引
き起こす形式で影響される。

大量の触媒を使用する際にけ受すべき、もう１つの欠点
は、水分安定性の架橋のために特に適当な触媒が既に１
２０°Ｃの温度でまた材料の脱型台を促進する、即ち１
２０°Ｃ以上の加工温度テは架橋したポリマーにおいて
ウレタン結合か分解することにある。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、公知材料の前記欠点を有して
おらず、室温で高い貯蔵安定性を有し、ポリウレタンプ
レポリマー及び／又は−準プレポリマーと水分との反応
が強度に促進されかつこの反応において生成するポリウ
レタンが改善された熱安定性を呈する、架橋反応か触媒
によって促進されるポリウレタンフレポリマー及び／又
は−準プレポリマーをベースとする、貯蔵安定性の、か
つ水分の作用を受けて架橋可能な接着−シール−及び被
覆材料を提供することであった。

課題を解決するための手段 前記課題は、請求項１把戦の接着、シール及び被覆材料
によって解決される。

従って、本発明は、水分反応性のポリウレタンプレポリ
マー及び／又は準プレポリマーをベー７とする貯蔵安定
性の水分硬化性の接着、シ−ル及び被覆材料に関し、該
材料は、触媒としてアンチモン（Ｉｌｌ）化合物を含有
することを特徴とする。

発明の作用及び効果 本発明による材料は、僅かな成分の本発明による触媒系
を使用して溶剤分の少ない接着、シール及び被覆材料と
して使用することができるその侵れた安定性に基づき、
高い加工温度が勺用可能であり、しかもその際強度損失
に基づて公知の制限を甘受する必要がない。

本発明に基づき有利に使用されるポリウレタンフレポリ
マー及び／又は−準プレポリマーは、公知方法に基づき
化学量論的に過剰のジフェニルメタンジイソ／アネート
、その異性体又は同族体と二又は多官能性の脂肪族又は
芳香族ボオール基、ポリアミン基、カルボキシル基又は
メルカプト基を含有する化合物（これら同様に公知であ
る）と反応させることにより製造することができる。

モノマーとして、プレポリマー及び準プレポリマーの成
分として特に良好に本発明による材４１において水分反
応性架橋のために好適である／−又はボイソシア不一ト
は、ジイソシアネートシフエイルメタンの種々の異性体
並びにこれらの異性体の２種以上の混合物、異性体のジ
イソシアネートジフェニルメタンとポリフェニルポリメ
チレンポリイソシアネートの混合物である。更に、いわ
ゆる変性された多価のインシアネート、即ち萌記のジー
及び／又はボイソシア不一トの化学的反応によって得ら
れる生成物、例えば尿素基、ビウレット基及び／又はイ
ンシアヌレート基を含有するジー及び／又はポリイソン
アネートである。

既述の通り、本発明による材料において使用されるプレ
ポリマー及び準プレポリマーの製造方法は公知である。

該方法は原理的には、化学量論的に過剰のイソシアネー
トと、不足量の例えばポリオールとを水分の遮断下に反
応させることにより成る。この反応は、適当な公知の触
媒又は温度を高めることにより促進することができる。

本発明による材料で使用される触媒は、アンチモン（Ｉ
ＩＩ）化合物である。無機及び有機化合物が使用され、
その際無機化合物の場合には該化合物はその場の有機溶
剤中で、所望の触媒作用が達成される程度の１度で可溶
性であるべきである。

適当な無機化合物は、ハロゲン化アンチモン（ＩＩＩ）
及びオキシハロゲン化アンチモン（［Ｉ［）、例えば三
酸化アンチモン、三臭素化アンチモノ、オキ／塩化アン
チモン等、又はこのような物質ノヒドロキン化合物例え
ばアルコール、グツコール又はポリヒドロキシ化合物に
対する付加生成物である。

有機アンチモン（ＩＩＩ）化合物としては、直鎖状又は
枝分れ鎖状、脂肪族、芳香族構造を有する酸のアンチモ
ン塩が有利に使用される。脂肪族鎖は、有利には１〜２
２個の炭素原子、特に２〜１８個の炭素原子を含有する
。芳香族基は、場合によりｔ−１２個の炭素原子、特に
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子
等によって置換された、６〜１０個の炭素原子を有する
芳香族基、特にフェニル基又はナフチル基であり、この
場合官能性基、殊にカルボキシル基は芳香族又は脂肪族
部分に位置している。

アンチモン（１）化合物としては、２〜１６個の炭素原
子、特に２〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノ−又は
ポリカルボン酸、芳ｔｉ族モノ−又はポリカルボン酸及
び／又は芳香−脂肪周上ノー又はポリカルボン酸の塩を
使用するのが特に有利である。このようなアンチモン（
ＩＩＩ）塩の例は、三酢酸アンチモン、ヘキサン酸アン
チモン、オクタン酸アンチモン、２−エチルへ牛すン酸
アンチモン、ネオデカン酸アンチモン、油酸アンチモン
、フェニル酢酸アンチモン、安息香酸アンチモン、ドデ
セニルスクシン酸アンチモン等である。

本発明による材料で使用される触媒は、２種類以上のア
ンチモン（ＩＩＩ）化合物の混合物から戊っていてもよ
く、更に付加的に、本発明による材料の反応性を高める
が、但しその貯蔵安定性又は温度安定性に悪影響を与え
ない、イソシアネート付加反応のための別の無機、金属
ａ機又は有機触媒を含有することができる。本発明によ
る触媒と組合せるためには、特に脂肪族又は芳香族カル
ボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩並びに第
三級アミンが特に好適である。

本発明による触媒は、イソシアネート出発混合物、準プ
レポリマー又はプレポリマーに対して場合により希釈剤
及び／又は溶剤を添加した後に配合しかつその内部に均
一に分散させ、そうして得られた材料は水ないしは水蒸
気不透過性の容器内に保管することができる。

本発明による材料に対する本発明による触媒の添加は、
完成した反応混合物内で１重里％以下の溶解したアンチ
モンの含量に相当する量で行う。特に好適であるのは、
加工準備のできた材料中で０．０１〜０．２重量％の溶
解したアンチモン含量に相当する触媒濃度である。

本発明による材料は、常用の添加物又は助剤、例えば軟
化剤、充填剤、顔料、湿潤剤、安定剤、脱気剤、老化防
止剤又はそれらの混合を含有することかできる。添加物
の種類及び量は、本発明による材料の使用目的次第であ
る。

本発明による材料の製品化の際には、水分の吸収を阻止
しかつまた添加物又は助剤により水分が導入されないよ
うに配慮すべきである。場合によって存在する水分を結
合するためには、該材料を水結合剤又は水と反応する物
質、例えば分子ふるい粉末又は酸化カルシウム、又は化
学的に水と反応する物質、例えばｐ−１−ルエンスルホ
ニルイソシアン不一ト、オルト−蟻酸エステル、アルコ
ラード等を添加するのが有利である。

本発明による材料の製品化は、公知材料の製品化に類似
した方法で行うことができる。

実施例 次に実施例により本発明の詳細な説明する。

プレポリマーの製造 撹拌機を備えた、加熱及び冷却可能なガラスフラスコ内
で、５０°Ｃの温度で４，４−ジフェニルメタンジイソ
シアネート３３２．３９（２６（３Ｖａｌ）を溶融させ
かつ溶融したイソシアネートに分子１２０００を有する
ポリオキシプロピレンジオールｌ　２００ｇ（１，２Ｖ
ａｌ）を加えた。

次いで、撹拌下に塩化ベンゾイルＯ，１５ｙを添加した
。引続き、該混合物を８０°Ｃに加熱しかつこの温度で
撹拌下に２時間保持した。その際形成されたプレポリマ
ーは、イソシアネートを理論的目標値４．０％に対して
３，９％を含有していた。次いで、該混合物を５０°Ｃ
に冷却しかつジイソノニルフタレ−１−４２７９及び分
子爪約４９００を有するポリオキシプロピレントリオー
ル６００ｇ（０，３６７Ｖａｌ）を配合した。

引続き、尚オクタン酸錫０．３６９を加え、その後温度
は発熱反応に基づき５９°Ｃに上昇した、次いで再び冷
却した。該混合物を５５°Ｃで１゜５時間更に撹拌し、
次に冷却しかつ水分不透過性の容器に窒素雰囲気下で充
填した。この生成物は、イソシアネートを理論的目標値
１．７９％に対して１．６３％を含有していた。

接ｆクシール材料の製造 真空プラネット型混合機で、真空下に前記プレポリマー
１６５４．５９をパラトルエンスルホニルイソシアネー
ト４ｇと室温で１７４時間混合した。引！き、ファーネ
スカーボンブラック５９０ｇ及びカオリン４２５ｇ（こ
れは予め真空内で１６０°Ｃで１２時間乾燥させた）を
添加し、更に８〜１２個の炭素原子を有する線状脂肪族
アルコールのフタル酸エステル２００９、及びトルエン
ｌ　ｌ　２．５９中に溶かした触媒を加え、かつ該混合
物を真空で１時間混合した。次いで、再度５分間真空化
しかつ混合物を金属パトローネに充填した。

本発明による３種類の触媒（例１．４及び５）及び公知
技術水準に基づく２種類の触媒（例２及び３）を使用し
て、以下の表記載に基づき接冴シール材料を製造した。

アンチモン ００５％ ０．１１％ ０．０８％ ネオデカン酸 ビスマス ０．１１％ ジブチル錫 ジラウレート ０．５％ ＮＮ’−ジメチル アミノエチルエーテル ０．１５％ オクタン酸 カリウム ００２％ 結果 一方では被膜形成時間をかつ他方では高温貯蔵における
強度の低下を測定した。

被膜形成時間を測定するためには、接着シール材料をド
クターブレードを用いて厚さ２Ｒ１のシートに塗布した
。被膜形成時間は、規則的間隔で上記シートの表面に指
で軽く触れることにより測定した。被膜形成時間として
は、黒色の接着シート材料に触れた際に指に黒色の残渣
が残る瞬間まで経過した時間を採用した。

被　　膜　　形　　成　　時　　間 接百シール材料１　　　　　　１０分間接ｉ３ンール材
料２　　　　　２８分間接ｊｌンシー材料３　　　　　
２５５分間接ンール材料４　　　　　　４分間 接ごシール材料５　　　　　　８分間 高温特性を測定するためには、Ｉ）ＩＮ５３５０４に基
づき亜鈴試料Ｓ２を循環空気炉内で１４０°Ｃでエージ
ングする前と後に引張試験にかけた。この際、以下の結
果が得られた：特　　性　単位　　貯 蔵 弾性率１００％５ＩＰａ　　２．５ １．３ １．２ １．９ 伸性率１００％ＭＰａ　　１．５ 測　　定 不　　能 弾性率１００％ＭＰａ　　２．５ 弾性率１００％ＭＰａ　　ＩＪ ０．９ ０．８ １４０　’Ｃでの半減時間（ｈ） 破壊強度　　伸張度 接着シール材料１　４　　　　１５ 接着シール材料２　１　　　　　１ 接着ンール材料３１　　　　　　１ 接着シール材料４　３　　　　１２ 接着シール材料５　５　　　　１０ これらの例は、本発明に基づき触媒としてアンチモン（
１）化合物を含有する材料の、従来の触媒を含有する材
料に対して高められた反応性並びに向上せしめられた熱
安定性を示す。

弾性率１００％ＭＰａ　　２．１ １．１ １．５ 従って、ｌ　４０　’Ｃで貯蔵すること（こよる薮土裏
強度及び伸張度の出発値の５０％への低下（ま以下の時
間後に達成された・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水分反応性のポリウレタンプレポリマー及び／又は
   −準プレポリマーをベースとする貯蔵安定性の水分硬化
   性の接着、シール及び被覆材料において、触媒としてア
   ンチモン（III）化合物を含有することを特徴とする、
   貯蔵安定性の水分硬化性の接着、シール及び被覆材料。 ２、触媒が有機アンチモン（III）化合物から成る請求
   項１記載の材料。 ３、触媒が直鎖状又は枝分れ鎖状、脂肪族、芳香族又は
   芳香脂肪族構造を有する酸のアンチモン（III）塩から
   成る請求項１又は２記載の材料。 ４、触媒が直鎖状又は枝分れ鎖状、脂肪族モノ−又はポ
   リカルボン酸、芳香族カルボン酸及び／又は芳香脂肪族
   カルボン酸から成る請求項１又は２記載の材料。 ５、触媒が有機媒体中に可溶性の無機アンチモン（III
   ）化合物から成る請求項１から４までのいずれか１項記
   載の材料。 ６、付加的に無機、金属有機及び／又は有機触媒を含有
   する請求項１から５までのいずれか１項記載の材料。 ７、アンチモン（III）触媒が、反応混合物中に溶解し
   たアンチモンの含量が１重量％以下であるような量で存
   在する請求項１からまでのいずれか１項記載の材料。 ８、付加的に添加物及び／又は助剤を含有する請求項１
   から７までのいずれか１項記載の材料。 ９、付加的に水を結合する又は水と反応する物質を含有
   する請求項１から８までのいずれか１項記載の材料。 １０、１種以上のアンチモン（III）化合物から成る、
   請求項９記載の材料を架橋させる触媒。