KR920007754B1 - 단일성분 폴리우레탄 접착 조성물 - Google Patents

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Description

단일성분 폴리우레탄 접착 조성물

본 발명은 열경화성 단일성분, 즉, 단일패키지 폴리우레탄 접착 조성물에 관한 것이다. 특히 이것은 열경화성이며 저장안정성인 촉매화 단일성분 폴리우레탄 접착 조성물에 관한 것이다.

폴리우레탄 접착제는 그들의 우수한 결합강도 및 다용성 때문에 각종 금속, 플라스틱 및 유리기판을 결합하는데 널리 사용된다. 이소시아네이트와 하이드록실화합물 예컨대 디이소시아네이트와 폴리올을 사용 직전에 혼합해주는 2성분 폴리우레탄 접착계는 특히 이 분야에 잘 알려져 있다. 그러나 이런 경우 두 성분들을 적절히 평량한 후 사용 직전에 완전히 혼합해야 하는데 그 이유는 이소시아네이트와 하이드록실화합물 성분들이 주위 온도에서 비교적 단시간 즉 수 분 내지 수 시간 동안 정지했을 때 서로 반응하여 겔을 형성하기 때문이다.

3급아민, 유기주석화합물 및 각종 금속착염들이 폴리우레탄 접착제의 효과적인 경화촉매로 공지되어 있다. 그러나 대부분의 촉매들은 고온에서 뿐아니라 주위온도(실온)에서도 하이드록실화합물과 이소시아네이트사이의 반응을 촉매한다. 따라서 장기간 즉 적어도 1달 이상 실온에서 안정하며 열을 가하여 고온에서 경화했을때 우수한 결합강도를 제공하는 촉매화 단일성분 폴리우레탄 접착계가 필요하게 되었다.

본 발명은 하기(a) - (c)로 구성된 접착 또는 결합매체로 사용하기 적합한 단일성분, 열경화성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.

(a) 2급 또는 3급 지방족 디이소시아네이트

(b) 하이드록실화합물

(c) 마그네슘 아세틸아세토네이트 ;니켈 아세틸아세토네이트 마그네슘 스테아레이트, 카드뮴 스테아레이트 및 1, 8-디아자비사이클로[5, 4, 0]운데스-7-엔으로 구성된 군으로부터 선택된 경화유효량의 촉매.

본 발명은 또한 기판시편을 폴리우레탄 접착제로 결합시키는 방법에 관한 것이며 이는 상기 언급한 폴리우레탄 조성물의 습윤필름을 기판시편사이에 놓고 기판시편들을 서로 접촉되게 한 다음 이것을 고온에서 경화하여 기판시편들이 서로 접착결합되게 하는 고형폴리우레탄필름을 형성시키는 것으로 구성된다.

또 다른 특징으로 본 발명은 상기 언급된 열경화성 폴리우레탄 조성물의 경화된 필름에 의해 서로 접착결합된 기판시편들의 조립체로 구성된 제품에 관한 것이다. 여기서 사용된 ＂하이드록실화합물＂은 디올, 폴리올, 도는 디올 및/또는 폴리올 혼합물을 의미하며 고온에서 본 발명의 촉매존재하에 2급 또는 3급 지방족디이소시아네이트와 반응하여 반응생성물로서 폴리우레탄을 생성할 수 있는 화합물을 말한다.

여기서 사용된 ＂2급 또는 3급 지방족 디이소시아네이트＂란 용어는 하이드록실화합물과 반응하지 않은 적어도 하나의 2급 또는 3급 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 디이소시아네이트 화합물 및 하이드록실말단 폴리에스테르 또는 폴리에테르와 적어도 하나의 2급 또는 3급 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 디이소시아네이트 화합물과의 반응생성물로서 생성된 프리폴리머중량을 기준으로 약 5-30중량%의 이소시아네이트 함량을 가진 프리폴리머를 포함하는 것으로 해석된다. 여기서 사용된 ＂열-경화성 폴리우레탄 조성물＂ 및 ＂폴리우레탄 조성물＂은 고온에서 경화되어 폴리우레탄을 생성할 수 있는 디이소시아네이트/하이드록실화합물/촉매조성물을 일컫는다.

본 발명의 폴리우레탄 조성물은 장기간 적어도 1달간 안정하며 다라서 디이소시아네이트/하이드록실화합물/촉매성분의 단일 패키지 혼합물로서 ＂단일-성분＂계 형태로 사용된다. 적용시 본 폴리우레탄 조성물의 습윤필름은 가열에 의해 속히 경화되어 우수한 접착강도를 특징으로 하는 경화된 중합필름을 형성할 수 있다.

본 발명의 단일-성분 폴리우레탄 조성물은 종래기술의 2성분계에 비해 하기와 같은 이점을 제공한다.

(1) 이것은 종래기술의 2성분계가 가지는 적용 및 경화직전에 디이소시아네이트와 하이드록실화합물 반응체 및 촉매를 정확히 평량하고 혼합해야할 필요성이 없다.

(2) 고온에서 본 발명의 촉매화 조성물의 경화시간은 상응하는 비촉매화 조성물에 비해 실질적으로 감소되었으므로 따라서 경화단계에서 시간 및 에너지(열투입)을 절약 할 수 있다.

(3) 본 발명의 조성물은 탁월한 저장안정성을 갖는다.

본 발명의 단일성분 접착 폴리우레탄 조성물은 촉매, 디이소시아네이트 및 하이드록실화합물 성분들의 간단한 혼합물로서 제조될 수 있다. 또한 폴리우레탄 조성물의 2급 또는 3급 지방족 디이소시아네이트는 우선 하이드록실-말단 폴리에스테르 또는 폴리에스테르를 화학양론적 과량의 적당한 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 프리폴리머 중량을 기준으로 이소시아네이트 함량이 약 5-15중량%인 프리폴리머 형태로 제조될 수 있다. 하이드록실-말단 폴리에스테르 또는 폴리에스테르는 무수형태로 사용하는 것이 바람직하며 바람직하게는 약 100-2000, 가장 바람직하게는 약 100- 약 1000의 당량을 갖는다. 여기서 사용된 ＂당량＂은 하이드록실화합물의 수 평균분자량을 분자당 평균 하이드록실기의 수로 나눈 값이다. 상기와 같이 제조된 프리폴리머는 이어 프리폴리머의 이소시아네이트 성분에 대해 화학양론적 비율의 하이드록실화합물과 그리고 촉매와 혼합해주어 단일성분 폴리우레탄 조성물을 생성할 수 있다.

또한 2급 또는 3급 지방족 디이소시아네이트와 화학양론적 양의 하이드록실화합물이 함께 고온에서 서로 일부 반응하여 상기와 같은 이소시아네이트 함량을 가진 프리폴리머와 함께 프리폴리머의 이런 이소시아네이트 함량에 대해 화학양론적 비율의 미반응 하이드록실화합물을 생성시킬 수 있다. 이어 부분 반응된 혼합물은 50℃이하 진공하에 적절히 놓아 경화도중 포옴형성을 피하기 위해 혼합물의 기체를 제거한다. 기체 제거 후 촉매와 이후 언급되는 바와 그리고 임의의 충전제를 첨가하고 다시 소망에 따라 기체 제거 후 결과 생성된 폴리우레탄 조성물을 대기수분에 노출되는 것을 막기 위해 밀폐용기에 보관한다.

임의로, 실리카, 탈크, 점토, 훈증실리카(예 Cab-o-Sil＂N-70TS) 같은 불활성 희석제를 폴리우레탄 조성물에 첨가하여 필요한 또는 바라는 두께와 요변 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 조성물에 사용되는 촉매는 마그네슘 스테아레이트, 카드뮴 스테아레이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 및 올레인산과 2-에틸헥산 산염과 같은 1, 8-디아자비사이클로[5, 4, 0]운데스-7-엔의 유기산염으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 촉매는 마그네슘 스테아레이트 및 1, 8-디아자비사이클로[5, 4, 0]운데스-2-엔의 2-에틸헥산 염이다.

본 발명의 폴리우레탄 조성물에 사용되는 촉매는 이들 촉매들이 실온에서 거의 또는 전혀 촉매효과가 없으나 고온에서는 강한 촉매효과를 가지므로 폴리우레탄 조성물이 단일성분 접착제로 사용될 때 특히 유용하다.

폴리우레탄 조성물에서 사용되는 촉매의 농도는 사용되는 디이소시아네이트와 하이드록실화합물 구성성분의 특정형태, 첨가제의 존재, 결합될 기판(들)의 성질에 따라 달라진다. 일반적으로 사용되는 바그네슘 또는 카드뮴 스테아레이트의 농도는 1%이하이며 포리우레탄 조성물 중량을 기준으로 약 0.05-0.2중량%인 것이 바람직하다.

폴리우레탄 조성물에 적절히 사용될 수 있는 1, 8-디아자비사이클로[5, 4, 0]운데스-7-엔의 올레인산 또는 2-에틸헥산 산염의 농도는 폴리우레탄 조성물 중량을 기준으로 약 0.05-2중량% 바람직하게는 약 0.1-약 2중량%이다.

점토 및 훈증실리카와 같은 몇몇 불활성충전제가 경화속도지연효과를 가질 수 있다. 따라서 이런 충전제가 존재하는 경우 경화속도를 더 빠르게 유지시키기 위해 더 높은 촉매 농도가 필요할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 적당한 디이소시아네이트의 예에는 하기 것들이 포함된다. α,α,α',α'-테트라메틸-1, 3-크실릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-1, 4-크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실-이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 1, 4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1, 8-p-멘탄 디이소시아네이트등.

바람직한 디이소시아네이트는 α,α,α',α'-테트라메틸-1, 3-크실릴렌 디이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트)이다.

본 발명에 사용하기 적합한 저분자량(비중합) 하이드록실화합물의 예에는 하기의 것이 포함된다. ; 에틸렌그리콜 ; 글리세롤 ; 1, 3-부탄디올 ; 1, 4-부탄디올 ; 1, 2, 6-헥산트리올 ; 디에틸렌 글리콜 ; 디프로필렌 글리콜 ; 트리프로필렌 글리콜 ; 1, 1, 1-트리메틸올프로판 ; 3-(2-하이드록시에톡시)-1, 2-프로판디올 ; 1, 1, 1-트리스[(2-하이드록시에톡시)-메틸]에탄등.

바람직하게 사용되는 하이드록실화합물은 글리세롤 및 헥산트리올과 같이 적어도 하나의 2급 하이드록실기를 함유하는 것이다.

폴리올화합물은 당량이 약 100-2000, 바람직하게는 약 100-1000인 것이 좋다.

본 분야에서 보통 ＂폴리올＂로 칭하는 중합성 하이드록실-함유 화합물 또한 본 발명의 폴리우레탄 조성물에 유리하게 사용될 수 있으며 이때 이들은 최종 중합체의 강도를 조절하는 이소시아네이트 성분과의 보조반응체로서 작용한다. 적당한 폴리올류에는 하기의 것이 포함된다.

폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌아디페이트)(하이드록실-말단), 폴리(부틸렌아디페이트)(하이드록실-말단), 폴리카프로락톤, 폴리(테트라메틸렌 에테르글리콜), 글리세롤 또는 트리메틸롤프로판을 프로필렌옥사이드 및/ 또는 카프로락톤 단위로 사슬확장하여 얻은 3관능가 중합체 ; 중합체가 분자당 2개 이상의 하이드록실기를 함유하도록 이염기산, 디올 및 트리올로부터 제조된 폴리에스테르류 : 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 하이드록시프로필메타크릴레이트 단위를 함유하며 중합체 분자당 수많은 펜단트 하이드록실기가 부착되어 있는 폴리아크릴레이트등.

접착제를 최종 작용시 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 경화하는데 필요한 시간은 온도, 사용된 기판물질의 형태, 및 접착필름의 고온경화 상태를 부여하는데 사용되는 열전달매체에 따라 달라진다.

본 발명의 바람직한 실시에서 폴리우레탄 조성물은 2급 하이드록실기를 함유하는 하이드록실화합물인 폴리올로서 사용되며 적용된 폴리우레탄 조성물은 100-180℃에서 약 10-60분간 가열하면 경화된다.

본 발명의 특히 바람직한 실시에서 폴리우레탄 조성물은 글리세롤과 함께 하이드록실화합물 성분인 성분폴리에스테르 또는 폴리에테르 올리고머폴리올로서 사용되며 적용된 폴리우레탄 조성물은 120-150℃에서 5-20분간 가열에 의해 경화된다.

본 발명은 본 발명의 특정한 특징을 포함한 하기 실시예에 의해 더 상세히 설명된다. 그러나 실시예에는 어떤 식으로든 본 발명을 한정짓는 것으로 해석해선 안되며 본 발명의 범주에 벗어나지 않는 한 각종 변경이 가능하다는 것을 알아야 한다. 실시예에서 모든 부 및 퍼센트는 따로 언급이 없는 한 중량기준이다.

[실시예 1]

이소시아네이트-말단 프리폴리머는 진공 하에 미리 탈수한 2관능가 폴리카프로락톤(NIAX PCP-200 52.0g : 당량=260)과 3관능가 폴리카프로락톤(NIAX PCP-301 20.0g : 당량=100)의 혼합물을 α,α,α',α'-테트라메틸-1, 3-크실릴렌 디이소시아네이트와 100℃에서 7시간 이어 90℃에서 26시간 가열하면서 반응시켜 제조한다. 결과 생성된 생성물은 NCO로 계산시 이소시아네이트 함량이 10.2%이다.

(A) 상기 프리폴리머 7.31g과 글리세롤(0.54)g을 혼합하여 페이스트를 제조했다. 결과 생성된 혼합물은 8주간 실온에서 저장시 안정했으며 경화시간은 150℃에서 40분 이상이었다.

(B) 상기 프리폴리머(8.39g), 글리세롤(0.62g)과 마그네슘 스테아레이트(0.009g)을 혼합하여 페이스트를 제조했다. 결과 생성된 혼합물은 실온에서 8주간 저장에 안정했으며 경화시간은 150℃에서 3분이었다.

[실시예 2-4]

실시예2, 3 및 4의 접착 조성물에 마그네슘 스테아레이트 농도가 각기 0.1%, 0.4%, 0.6%되게 혼합물을 만들었다.

접착제를 각기 2장의 냉각압연강(폭 2.5㎝, 길이 13㎝, 두께 0.15㎝)의 한쪽 끝에 적용하여 접착층 두께가 0.15㎝가 되게 했다. 두장의 강철의 처리된 말단을 2.5㎝ 겹친후 2개의 집게로 함께 고정시켜 150℃ 오븐에서 20분간 경화했다. 이어 강철을 실온에서 하루 냉각한 후 집게를 제거하고 인스트론 인장시험기로 랩전단인장강도를 측정했다. 얻어진 결과는 실시예 2, 3 및 4의 접착제 각각에서 2300psi, 670psi, 550psi였다. 이런 결과는 마그네슘 스테아레이트 촉매가 고농도로 사용되면 그들의 윤활특성 때문에 접착결합강도에 나쁜 영향을 미침을 나타낸다. 따라서 특정기판에 맞는 농도를 선택하는 주의를 기울여야 한다.

[실시예 5]

이소시아네이트-말단 프리폴리머는 진공하에 미리 탈수시킨 NIAX PCP-200(52.0g)과 NIAX PCP-301(20.0g)의 혼합물은 메틸렌비스(4-사이클로헥실이소시아네이트) (86.3g : 0.33몰)과 90℃에서 3시간 반응시켜 제조했다. 결과 생성된 생성물이 이소시아네이트 함량은 10.8%였다.

(A) 상기 프리폴리머5.0g 1, 2, 6-헥산트리올(0.58g : 당량-45)과 아연 스테아레이트(0.005g)을 혼합하여 페이스트를 제조했다. 결과 생성된 혼합물은 실온에서 2주간 저장에 안정했으며 경화시간은 150℃에서 2분이었다.

(B) 상기 프리폴리머 9.7g, 글리세롤(0.77g, 당량=31), 아연스테아레이트(0.01g)을 혼합하여 페이스트를 만들었다. 결과 생성된 혼합물은 실온에서 3주간 저장에 안정했으며 150℃에서 경화시간은 2분이었다.

(C) 상기 프리폴리머 5.0g 및 글리세롤(0.38g)을 혼합하여 페이스트를 제조했다. 결과 생성된 혼합물은 150℃에서 경화시간이 1시간 이상이었다.

실시예 5(A) 및 (B)의 조성물의 저장안정성 검사결과 아연 스테아레이트를 함유하는 조성물은 실질적으로 장기간 사용하기엔 불충분한 저장-안정성을 가진 것으로 나타났다.

[실시예 6]

NIAX PCP-200 250g, NIAX PCP-301 100g, 및α,α,α',α'-테트라메틸-1, 3-크실릴렌 디이소시아네이트 500g의 혼합물을 90℃에서 24시간 가열하는 것을 제외하곤 실시예1의 방법에 따라 플리폴리머를 제조했다. 결과 생성된 생성물의 이소시아네이트 함량은 10.8%였다. 상기 프리폴리머(9.34g), 글리세롤(0.75g)과 니켈 아세틸아세토네이트(0.0588g)을 혼합하여 페이스트를 제조했다. 결과 생성된 혼합물은 실온에서 4주간 저장에 안정했으며 150℃에서 경화시간은 3분이었다.

[실시예 7]

반응혼합물을 100℃에서 15시간 가열하는 것을 제외하곤 실시예1의 과정을 따라 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 제조했다. 결과 생성된 프리폴리머는 이소시아네이트 함량이 10.5%였다.

(A) 상기 프리폴리머(12.98g), 글리세롤(1.00g) 및 마그네슘 아세틸아세토네이트(0.069g)을 혼합하여 페이스트를 제조했다. 결과 생성된 혼합물은 실온에서 4주간 저장에 안정했으며 150℃에서 경화시간은 2분이었다.

(B) 상기 프리폴리머(8.89g), 글리세롤(0.69g)과 아연아세틸아세토네이트(0.048g)을 혼합하여 페이스트를 제조했다. 결과 생성된 혼합물은 실온에서 1시간 저장에 안정했으며 150℃에서 경화시간은 0.5분이었다.

(C) 상기 프리폴리머(10.06g), 글리세롤(0.78g)과 카드뮴 아세틸아세토네이트(0.054g)을 혼합하여 페이스트를 제조했다. 결과 생성된 혼합물은 실온에서 2일간 저장에 안정했으며 150℃에서 경화시간은 2분이었다.

실시예 7(A), (B) 및 (C)에서 얻어진 결과를 비교해보면 마그네슘 아세틸아세토네이트를 함유하는 조성물은 아연 및 카드뮴 아세틸아세토네이트를 함유하는 것들보다 우수한 저장-안정성을 갖는 것으로 나타났다.

[실시예 8]

NIAX PCP-200, 260g, NIAX PCP-301 100g, 및 α,α,α',α'-테트라메틸-1, 4-크실릴렌 디이소시아네이트 500g의 혼합물을 110℃로 가열하고 불용성 물질을 여과하여 제거한 후 90℃에서 6.5시간 가열하는 것을 제외하곤 실시예1의 방법에 따라 프리폴리머를 제조했답니다. 결과 생성된 생성물은 이소시아네이트 함량이 9.4%였다.

상기 프리폴리머(10.98g), 1, 4-비스(2-하이드록시에톡시벤젠(2.4g)과 마그네슘 아세틸아세토네이트(0.0665g)을 혼합하여 페이스트를 제조했다. 결과 생성된 혼합물은 경화시간이 150℃에서 4분이었다. 실시예2-4에서와 같이 혼합물을 냉각 압연강에 적용하고 경화하여 1830psi의 랩-전단인장강도를 얻었다.

Claims (10)

1. (a) 2급 또는 3급 지방족 디이소시아네이트 ; (b) 하이드록실화합물 및 (c) 마그네슘 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 마그네슘 스테아레이트, 카드뮴 스테아레이트, 1, 8-디아자비사이클로[5, 4, 0]운데스-7-엔의 유기산염으로 구성된 군으로부터 선택된 경화 유효량의 촉매로 구성된 열경화성 폴리우레탄 조성물.
2. 제1항에 있어서, 촉매가 조성물 중량으그러나 기준으로 0.05-1중량% 농도의 마그네슘 스테아레이트 또는 카드뮴 스테아레이트인 폴리우레탄 조성물.
3. 제1항에 있어서, 촉매가 조성물 중량을 기준으로 0.01-4중량% 농도의 마그네슘 아세팅아세토네이트 또는 니켈 아세틸아세토네이트인 폴리우레탄 접착 조성물.
4. 제1항에 있어서, 촉매가 1, 8-디아자비사이클로[5, 4, 0]운데스-7-엔의 올레인산염 또는 2-에틸헥산 산염인 폴리우레탄 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기한 촉매가 조성물 중량을 기준으로 0.05-2중량% 농도로 존재하는 폴리우레탄 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기한 2급 또는 3급 지방족 디이소시아네이트가 프리폴리머중량을 기준으로 5-30중량%의 이소시아네이트를 함유하며, 하이드록실 말단 폴리에스테르 또는 폴리에스테르와 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물로서 생성된 폴리우레탄 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기한 폴리에스테르 또는 폴리에테르가 100-2000의 당량을 가지는 폴리우레탄 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기한 2급 또는 3급 지방족 디이소시아네이트(a)가 α,α,α',α'-테트라메틸-1, 3-크실릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-1, 4-크실릴렌 디이소시아네이트 ; 메틸랠비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트) ; 1, 4-사이클로헥실렌디니소시아네이트, 및 1, 8-p-멘탄디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기한 하이드록실화합물(b)이 하기로 구성된 군으로부터 선택된 조성물 ; 에틸렌글리콜 ; 글리세롤 ; 1, 3-부탄디올 ; 1, 4-부탄디올 ; 1, 2, 6-헥산트리올 ; 디에틸렌글리콜 ; 디프로필렌글리콜 ; 트리프로필렌글리콜 ; 1, 1, 1-트리메틸롤프로판 ; 3-(2-하이드록시에톡시)-1, 2-프로판디올 ; 1, 1, 1-트리스[(2-하이드록시에톡시)메틸]에탄 ; 폴리프로필렌 글리콜 ; 하이드록실-말단 폴리(에틸렌아디페이트) ; 하이드록실-말단 폴리(부틸렌아디페이트) ; 폴리카프로락톤 ; 폴리(테트라메틸렌에테르 글리콜) ; 글리세롤 또는 트리메틸롤프로판을 프로필렌옥사이드 및/또는 카프로락톤 단위로 쇄확장하여 얻은 3관능가 중합체 ; 분자당 2개 이상의 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트 반복단위를 함유하는 폴리아크릴레이트.
10. 제1항에 있어서, 상기한 하이드록실화합물(b)이 분자당 적어도 하나의 2급 하이드록실기를 함유하는 조성물.