KR940005871B1 - 수분 경화 폴리우레탄 중합체의 제조 및 사용방법 - Google Patents

수분 경화 폴리우레탄 중합체의 제조 및 사용방법 Download PDF

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Description

수분 경화 폴리우레탄 중합체의 제조 및 사용방법
본 발명은 측쇄 알콕시 실란기와 말단 이소시아네이트기를 가진 폴리우레탄 중합체의 제조방법, 하나 또는 그 이상의 충전제와 결합된 상기의 중합체로 구성된 밀폐제 조성물, 및 그러한 밀폐제 조성물의 경화 및 이용 방법에 관한 것이다.
탄성 폴리우레탄 중합체는, 각종 물질의 결합 또는 접착용 밀폐제 또는 접착제를 배합하는 기술분야에, 지금까지 사용되어 왔다. 그러한 폴리우레탄 중합체는 흔히 말단 이소시아네이트기를 갖도록 제조된다. 대기의 습기에 노출되면, 이소시아네이트기는 물과 반응하여 이산화탄소를 방출하면서 아미노기를 형성한다. 이렇게 형성된 아미노기는 가능한 이소시아네이트기와 더 반응하여 뇨소(urea) 결합을 형성하여, 접착되는 물질의 결합과 밀폐에 있어서 중합체의 경화에 효과를 준다. 폴리우레탄 밀폐제의 하나의 중요한 용도는, 자동차 산업에 있어서 바람막이 유리, 후면 유리 등과 같은 유리로 만들어진 자동차 부품을 금속 샤시에 부착하는데 있다.
폴리우레탄 밀폐제의 탄성이 이러한 용도에 특히 적합한 반면에, 폴리우레탄을 유리 및 금속과 같은 비다공성 표면에 접착하는 것이 항상 만족스러운 상태는 아니었다. 그래서 De Santis의 미국특허 제3,779,794호는, 접착될 물질에 폴리우레탄 밀폐제를 적용하기 전에 이소시아네이트-반응 표면 프라이머(primer) 조성물을 먼저 적용하는 폴리우레탄 밀폐제-프라이머계를 발표하고 있다. 프라이머 조성물은, 예를들면, 아미노 또는 메르캅토기와 같은 이소시아네이트-반응기외에, 최소한 한개의 가수분해할 수 있는 기를 가진 실란을 함유하는 것으로 알려졌다. 규소에 결합된 알콕시와 같은 실란내의 가수분해성기는 유리 또는 금속과 같은 비다공성 표면에 견고하게 부착하는 것으로 알려져 있는데, 이는 유리 또는 금속표면에서 물분자와의 가수분해 반응에 의하여 실록산(-Si-O-Si-) 결합을 형성하는 것으로 추측된다. 또 다른 가능성은 중간체 실란올을 형성하는 가수분해 전 또는 후에, 알콕시실란과 유리 표면에 존재하는 Si-OH 기가 직접 반응하여 또 실록산 결합을 형성하는 것이다.
Brode 등의 미국특허 제3,632,557호, Bryant등의 제3,979,344호, 및 Bryant등의 제4,222,925호는, (1)이소시아네이트-말단 폴리우레탄 초기 중합체와 (2) 이소시아네이트-반응기(아미노기와 같은) 및 실란기, 보다 구체적으로 규소에 결합된 최소한 하나의 가수분해성 알콕시기를 가진 알콕시실란기를 가진 화합물과의 반응에 의하여 제조된 규소-말단 폴리우레탄 중합체로 구성된 밀폐제 조성물을 가르치고 있다. 초기 중합체와 규소 화합물과의 반응에서 알콕시실란 말단기가 폴리우레탄 초기 중합체에 도입된다. 결과 얻어진 규소-말단 중합체 역시 수분 경화성이며 금속 또는 유리와 같은 비다공성 표면위에 접착제로서 효과적으로 사용될 수 있다.
본 개발의 다른 변형이 Rizk등의 미국특허 제4,345,053호에 고시되어 있다. 이특허도 역시 (1)규소에 결합된 최소한 하나의 가수분해성 알콕시기를 가진 이소시아네이트 유기실란과 (2)말단 활성 수소원자를 가진 폴리우레탄 초기중합체와의 반응에 의하여 제조된 수분경화성 규소-말단 유기중합체를 나타내고 있다.
Evans등의 미국특허 제3,372,083호는 디이소시아네이트와 아미노프로필트리에톡시-실란이 반응하여, 나중에 폴리우레탄 밀폐제 조성물에 첨가되는 부가물을 형성하는 것을 말하고 있다.
Mckellar의 미국특허 제3,502,704호는 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리이소시아네이트와 실란과의 반응을 나타내고 있다.
Chu등의 미국특허 제3,711,445호는 반응물에 폴리이소시아네이트의 첨가가 뒤따르는, 촐리올과 실란의 반응을 가르치고 있다.
Asai등의 미국특허 제3,886,226호는 그 개요에서 "아미노실란 화합물과 이소시아네이트의 반응 생성물"을 함유하는 폴리우레탄 조성물을 언급하고 있다. 그러나, 그 특허에서 발표한 3개의 구체예중에서 오직 하나가 폴리이소시아네이트와 반응한 아미노실란 화합물이다. 이 생성물은 폴리우레탄 도포용 프라이머로 사용된다.
앞에서 기술한 형태의 규소 말단 중합체는 프라이머를 사용하지 않고 유리 또는 금속에 견고하게 결합되는 잇점을 갖고 있으나, 가수분해성 알콕시실란기로부터의 경화 반응에 의하여 형성된 수많은 실록산(-Si-O-Si-) 결합 때문에, 경화된 중합체는 수분 경화된 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 중합체의 요구되는 특성중 일부를 상실한다.
본 발명의 하나의 목적은 중합체와, 그 표면에 우선적으로 프라이밍할 필요없이 유리 또는 금속과 같은 비다공성 표면에 직접적으로 양호한 접착성을 계속 허용하면서, 요구되는 폴리우레탄 중합체의 특성을 유지하는, 상기 중합체를 함유하는 밀폐제를 개발하는 것이다.
본 발명의 특징중의 하나는 말단 이소시아네이트와 측쇄 실란기를 가진 중합체이다. 이러한 측쇄 알콕시 실란기를 가진 중합체를 수분 경화하여 제조된 밀폐제는 말단 알콕시 실란기를 가진 중합체의 경화에 의하여 제조된 종전 기술의 밀페제에 비하여 비다공성 표면에의 뛰어난 접착에 의하여 구별된다.
측쇄 실란기를 가진 그러한 중합체는 2단계 반응에 의하여 제조된다. 제 1 단계에서, 최소한 3개의 이소시아네이트를 가진 폴리이소시아네이트가, 이소시아네이토기와 반응하여 활성 수소원자를 함유하고 있는 말단기를 가진 당량 이하의 알콕시실란과 반응한다.
본 반응의 생성물은 이소시아네이토기가 알콕시실란의 활성 수소원자와 반응하여 알콕시실란 기능을 도입하는 최소한 하나의 부위는 물론 최소한 두개의 미반응 이소시아네이토기를 갖는 이소시아네이토실란이다. 제 2 단계 반응에서, 그 이소시아네이토실란은 최소한 두개의 이소시아네이토기를 가진 부가적인 폴리이소시아네이트와 혼합되며 그 혼합물은 폴리올과 반응하여 말단 이소시아네이토기와 측쇄 알콕시실란기를 가진 폴리우레탄 초기 중합체를 형성한다.
본 발명에 의한 첫 반응단계는, 폴리이소시아네이트와 다음 일반식의 아미노-또는 메르캅토-알콕시실란과 같은 유기관능 실란과의 반응 생성물질인 이소시아네이토실란 부가물을 형성한다:
H(3-n)N-[R-Si(X)m(R')(3-m)]n
또는 HS-R-Si(X)m(R')(3-m)
여기서, R은 2가의 유기기, 바람직하게는 탄소원자 1-4개를 가진 알킬렌, R'는 수소 또는 알킬, 적절하게는 탄소수 1-4의 알킬, X는 가수분해성 알콕시기, 적절하게는 탄소수 1-4의 알콕시기, m은 1-3의 정수, 및 n은 1 또는 2이다. 상기 일반식으로 부터 메르캅탄은 물론 1차 및 2차 모노아민이 정의되는 것이 분명하다. 바람직한 시약은 감마-메르캅토프로필-트리메톡시실란 및 N,N-비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민이다.
제 1 단계에서 사용된 폴리이소시아네이트는 분자당 최소한 3개의 이소시아네이트기를 가져야 하며 그러한 양 만큼의 1차 아미노실란, 2차 아미노실란(비스-실란 2차 아미노 화합물을 포함하여), 또는 반응생성물내에 분자당 최소한 2개의 미반응 이소시아네이트기를 남긴 메르캅토실란과 반응한다. 바람직하게는 활성 수소원자를 가진 1당량의 알콕시실란 시약이 1몰의 폴리이소시아네이트와 반응하여 후자는 3당량 또는 그 이상의 이소시아네이트기를 나타낸다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 3몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 1몰의 물과 반응하여 제조된 지방족 트리이소시아네이트이다. 이러한 생성물은 "Desmodur N 100"으로서 상업적으로 구입가능하다.
폴리이소시아네이트와 알콕시실란은 실온(약 20℃)과 약 80℃ 사이의 온도에서 무수(無水)조건하에서 반응한다. 시약에 따라서, 발열이 일어나 외부로 부터의 가열이 필요치 않을 수 있다. 냉각은 꼭 필요하다. 반응은 일반적으로 2시간내에 완결되며 필요하다면, 주석촉매, 적절하기로는 카르복시화 주석과 같은 주석염으로 촉매화될 수 있다.
반응은 불활성 액상 희석제 또는 담체내에서 적절히 수행된다. 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 기타 탄화수소 또는 할로탄화수소와 같은 어떤 종류의 종래 불활성 유기 용매가 채택될 수 있으나, 가소화특성을 가진 화합물을 이용하는 것이 편리하다. 궁극적으로, 제1단계에서 형성된 이소시아네이토실란 부가물은, 좀더 반응하여, 가소제를 함유하는 밀폐제 조성물로 배합된다. 따라서, 제 1 반응 단계에서 담체 또는 희석제로서의 가소제 사용은, 본 발명의 제 2 단계 방법에 직접 사용되어 반응 혼합물로부터 활성 반응 생성물을 분리시킬 필요가 없이, 직접 밀폐제로 배합하는데 직절한 추가 반응 혼합물을 형성할 수 있는 반응 혼합물의 형성을 초래한다.
제 2 단계의 방법에서, 이소시아네이토실란 부가물은, 최소한 2개의 이소시아네이토기, 바람직하게는 디이소시아네이트를 가진 추가의 폴리이소시아네이트와 혼합되고, 그 혼합물은 폴리올과 반응하여 본 발명의 수분 경화성 폴리우레탄 중합체를 형성한다. 이 추가의 반응에서, 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 중합체 형성에 관한 Brode등의 미국특허 제3,632,557호에서와 같이 동일한 폴리이소시아네이트 및 폴리히드록시 화합물이 사용될 수 있다.
그리하여, 종전 기술분야에서 사용된 것과 똑같은 폴리올, 예를들면, 락톤의 중합에 의하여 제조된 락톤 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 폴리올, 피마자유와 같은 화합물, 예를들면 알킬렌 글리콜과 디카르복실산과의 반응에 의하여 형성된 폴리에스테르 폴리올, 및 특히 폴리에테르 폴리올이 채택될 수 있다. 후자는 상술한 락톤 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 알킬렌 산화 부가물의 형성, 또는 알킬렌 산화물과 피마자유와 같은 물질과의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 그러나 바람직한 폴리에테르 폴리올은, 예를들면, 산화에틸렌 및 산화 프로필렌과 같은 물질의 단일중합 또는 공중합에 의하여 제조된, 예를들면 폴리옥시알킬렌 디올과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리올이다. 예를들면 측쇄 히드록시기 또는 폴리에테르 가지쇄를 가진 선형 화합물인 폴리옥시알킬렌 트리올이 디올과의 혼합에 있어서 출발 화합물로서 또는 채택될 수 있다.
본 발명의 2단계에서 본 발명의 중합체를 형성하기 위하여 과잉의 상기 폴리올 및 이소시아네이토실란과 반응하는 유기폴리이소시아네이트는 Brode등의 톡허에서도 사용되는 것들이다. 즉 그들은 지방족, 지환족, 방향지방족, 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 적절하게는 디- 및/또는 트리-이소시아네이트이다. 본 발명에 따른 사용에 특히 바람직한 물질은, 방향족 특성을 가진 디페닐메탄-4, 4'-디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 3-이소시아네이토 메틸-3, 5, 5- 트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 및 디시클로헥실-4, 4'-메탄 디이소시아네이트이다. 이들 바람직한 물질들중 둘 또는 그 이상의 혼합물도 또한 본 발명에 있어서 사용에 적합하다.
제 2 단계 반응에서 채택된 폴리올은, 일반적으로 분자량이 약 500-약 6,000 사이이며 50-2000 사이의 히드록실 당량을 갖고 있다. 폴리옥시프로필렌과 같은 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리올은 20-2000사이의 히드록실 당량을 갖는다. 이들 물질은, 중합체내의 이소시아네이트 함량이, 중합체 샘플내의 유리 이소시아네이토기를 디부틸아민으로 적정하여 산출된 이론치에 근접할때까지, 과잉의 이소시아네이트 및 이소시아네이토실란과 반응한다. 말단 이소시아네이토기를 가진 결과 생성된 중합체는 약2,000-약 10,000사이의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 중합체는 약 2,500-6,000 사이의 분자량을 가지며 적당한 점도를 갖는다.
본 발명의 이소시아네이토-말단 중합체내에 존재하는 측쇄 알콕시실란기의 수는, 제1 및 2단계 반응전의 시스템에서 이론적으로 이용가능한 총 이소시아네이토기의 2-50, 바람직하게는 2-35, 및 더욱 바람직하게는 5-15당량%를 나타낸다. 그것은, 부가물을 형성하기 위하여 제1단계에서 유기실란과 반응한 폴리이소시아네이트(통상 트리이소시아네이트)에 의하여 및 제2단계에서 이 부가물 및 폴리올과 반응한 폴리이소시아네이트(통상 디이소시아네이트)에 의하여 제공된 총 이소시아네이토기의 2-50당량%가 제1단계에서 반응에 의하여 측쇄 알콕시실란기로 전환된 것이다. 이러한 백분율은 최종 초기 중합체 반응 생성물내에, 폴리우레탄 중합체의 요구되는 인성(靭性) 및 탄성 특징을 부여하는 수분 경화에 적합한 충분한 이소시아네이트기를 유지시킨다. 한편, 수분 존재하의 가수분해 및 축합후에, 충분한 알콕시실란 측쇄기가 유리 또는 금속과 같은 비다공성 표면에의 직접 접착용 중합체 모재(母材)에 도입된다. 앞서 언급한 바와 같이, 유기관능 실란과 반응하는 이소시아네이트기의 수의 증가는 양호한 접착성을 보증하나 최종 생성물내에 존재하는 필요한 폴리우레탄 특성의 바람직하지 못한 상실을 가져온다.
제1단계에서의 폴리이소시아네이트와 유기관능실란 사이의 반응 및 제 2 단계에서 이소시아네이토실란, 폴리이소시아네이트 및 폴리올 사이의 후속 반응은, 알콕시실란기의 조기 가수분해 및/또는 대기 수분에 의한 이소시아네이트기의 가교 결합을 방지하기 위하여, 무수 상태하에서, 바람직하게는 질소 블랭킷과 같은 불활성 분위기하에서 진행된다. 제 2 반응단계는, 샘플의 적정에 의하여 결정된 남은 이소시아네이트 함량이 요구되는 이론치에 근접할때까지는 0℃-150℃, 바람직하게 25℃-80℃ 사이의 온도에서 적당하게 수행된다.
옥탄산 주석, 올레인산 주석, 초산 주석, 및 타우린산 주석과 같은 카르복실산 주석염은 우레탄 형성용 촉매로 알려져 있으며 제1 및 2단계에서 사용될 수 있다. 또한 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디아세테이트와 같은 디알킬틴 디카르복실레이트는 3차 아민 및 틴 메르캅티드처럼 우레탄 촉매로서 당분야에 알려져 있다. 채택된 촉매의 양은 이소시아네이트의 성질에 따라 일반적으로 촉매화된 혼합물의 0.005-5중량%이다.
본 발명의 방법에 의하여 형성된 중합체에서, 이소시아네이트기가 대기 수분을 받으면, 이산화탄소를 방출하면서 아미노기를 형성한다. 이들 아미노기는 가능한 이소시아네이트기와 추가 반응하여 치환된 요소 구조를 형성한다. 중합체의 축합 과정중에 형성된 아미노기는 실란 단말기에 존재하는 알콕시기의 가수분해 및 그의 축합을 촉진시켜 폴리실록산 결합을 형성한다. 수분 경화후에, 최종 고분자는 폴리우레탄/폴리우레아/폴리실록산 결합의 복합적인 망을 함유한다.
경화된 밀폐제에 존재하는 폴리우레탄/폴리우레아 망은 경화된 중합체 시스템에 전형적인 폴리우레탄의 인성 및 탄성을 부여하는 한편, 비가교 결합 중합체내에 존재하는 그라프트 측쇄 알콕시실란기로부터 유도된 가교결합 및 경화는, 어떠한 프라이머계를 사용하지 않고도 유리 또는 금속과 같은 바다공성 표면에 대한 경화된 중합체계의 견고한 접착성을 촉진한다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 및 그로서 제조된 밀폐제는 대기 수분에 노출되었을때, 예를들면 실온에서 서서히 경화하여 이소시아네이트기의 가교결합 및 알콕시실란기의 가수분해 및 축합반응을 일으키는데, 이러한 경화 속도는, 접착될 표면에 적용하기 적전에 중합체(또는 밀폐제)와 물을 결합시킴으로써 향상시킬 수 있다. 중합체/물 혼합물은 즉시 가교결합과 경화를 시작한다. 그래서, 실온에서의 전형적인 대기 경화는, 접착성 밀폐제 형성에 최소한 약 3일 및 전(全)강도로 경화하는데 약 7일이 소요된나, 물을 첨가함으로써, 접착에 필요한 경화에 불과 몇시간, 예를들면 약 6시간, 중합체 혼합물 또는 밀폐제의 완전 경화에 약24시간으로 가속될 수 있다. 이러한 시스템은, 바람막이 유리를 자동차 몸체에 부착하는 등의 신속한 유리부품 설치 작업을 하는 자동차 산업에 있어서, 사용하기에 특히 흥미롭다. 밀폐제 조성물과의 용이한 결합성 때문에, 물은 물로 제조된 페이스트 형태내에 편리하게 함입되며 기타 목적으로 밀폐제 조성물에 포함되는 것이 요구되는 충전제중의 하나가 된다. 예를들면, 이러한 페이스트는, 특정 용도에 요구되는 점도 및 유동성을 페이스트에 충분히 제공할 수 있는 비율의, 점토와 물로 제조될 수 있다.
이러한 양상의 밀폐제 조성물에 첨가된 어떠한 양의 물도 경화속도를 어느 정도 촉진하며, 대기 수분 존재하에서 완전 경화가 뒤따라 일어난다. 경화의 촉진속도는, 밀폐제 조성물에 존재하는 모든 미반응 이소시아네이트 및 가수분해되지 않은 알콕시실란기와 충분히 반응할 수 있는 양의 물이 첨가되었을때, 가장 크다. 그러나, 이 분야에 있어서 경화 반응에 참가되는 물의 양이 이론적인 당량(물의 몰당 2당량)이 되어야 하는지 또는 좀 적은 비율이 되어야 하는지 불확실하다. 이 불확실성은 물과 이소시아네이트기와의 반응이 그 자신 추가의 이소시아네이트기와 반응하는 아미노기를 생성한다는 사실로 부터 부분적으로 초래된다. 따라서, 첨가되는 물의 양에 관한 확고한 법칙은 정해질 수 없다. 바람직하게는 사용되는 물의 양은, 밀폐제의 주어진 특정 사용에서 요구되는 경화의 신속성에 따라 그때그때 결정하여야 한다.
결과 생성된 중합체의 수분 경화, 및 특히 중합체내에 존재하는 알콕시실란기의 가수분해 속도는 실란올의 축합을 촉진하는 것으로 알려진 촉매로 가속된다. 이들 물질에는 카르복실산 주석, 티탄산 유기 규소, 알킬티타네이트등과 같은 금속염이 포함된다. 옥탄산 비스무스는 본 발명에 있어서 바람직한 촉매이다. 바람직하게 사용되는 촉매양은 중합체의 0.1-1중량%, 바람직하게는 약 0.2-0.6중량%이다. 이러한 촉매는, 본 발명의 중합체로 구성되어 있는 밀폐제 조성물내에 조성물내의 성분으로서 적절히 존재한다.
밀폐제 조성물을 배합하기 위하여, 본 발명의 중합체 혼합물은 종전 기술분야에서 탄성 조성물에 사용하는 것으로 알려진 충전제 및 첨가물과 결합된다. 그러한 물질들을 첨가함으로써, 점도, 유동속도, 처짐(sag)등과 같은 물리적 성질이 변경될 수 있다. 그러나, 중합체의 수분 민감기(基)의 조기 가수분해를 방지하기 위하여 충전제는 물질들과 혼합되기 전에 완전히 건조되어야 한다. 예시적인 충전물질과 첨가물에는 카본블랙, 이산화티탄, 점토, 탄산 칼슘, 표면처리된 실리카, 자외선 안정제, 산화방지제 등과 같은 물질이 포함된다. 그러나, 이러한 목록은 종합적인 것이 아니며 단지 예시적으로 나타낸 것이다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 밀폐제는 유동성을 요구되는 조도(稠度)로 변형하기 위하여 하나 또는 그 이상의 가소제를 함유할 수 있다. 그러한 물질들은 물이 없어야 하고 이소시아네이트기에 대해 불활성이어야하고 중합체와 양립할 수 있어야 한다. 적절한 가소제는 당 기술 분야에 잘 알려져 있으며 이옥틸프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, "HB-40"으로서 상업적으로 구입가능한 부분 수소화 테르펜 및 기타 다른 물질이 포함된다.
예시적인 방법으로 나타낸 하기의 특정 실시예를 참고함으로써 본 발명을 보다 이해할 수 있으며 그 잇점을 알 수 있을 것이다. 하기 실시예에서, 별도의 지적이 없는한, 채택된 폴리에테르 디올은 평균 분자량이 약 2,000이며, 상품명 "Pluracol P2010"으로 상업적으로 구입 가능한 폴리옥시프로필렌 디올이다. 별도의 지적이 없는 한, 실시예중의 폴리에테르 트리올은 평균 분자량이 약 4,000이며 상품명 "Pluracol TPE-4542"로 상업적으르 구입가능한 폴리옥시프로필렌 트리올을 가르킨다. 트리올은 글리세린 또는 트리메틸올프로판과 같은 3가 출발 물질위에 산화 프로필렌을 중합함으로써 제조된다.
하기의 실시예 1-3은 트리이소시아네이트 및 가수분해성 알콕시기를 가진 유관능 실란의 부가물 형성에 관한 것이다.
[실시예 1]
트리이소시아네이트와 메르캅토실란 사이에 형성된 이소시아네이토실란 부가물을, 570.0g(1.0몰)의 Desmodur N-100"(Mobay Chemical Corp. 에서 제조한, 3몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 1몰의 물과의 반응 생성물)을 196.2g(1.0몰)의 감마-메르캅토 프로필트리메톡시 실란, 가소제로서 135.2g의 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 및 상품명 "Formrez UL-28"로 상업적으로 구입가능한 0.04g의 디알킬틴 디카르복실레이트 촉매의 혼합물에 첨가하고, 무수상태하의 반응 용기에서 85℃로 약 2시간 동안 반응시킴으로서, 제조하였다. 최종 반응 혼합물의 이소시아네이트 함량은 9.3중량%이었다.
[실시예 2]
트리이소시아네이트 및 2차 아미노 비스- 알콕시 실란 사이에 형성된 이소시아네이토실란 부가물을, 89.9g(0.263몰)의 N, N-비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민을 반응용기내에 있는 150.1g(0.263몰)의 "Desmodur N-100" 및 60.0g의 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 혼합물에 가하고 30분 동안 격렬하게 저으므로써 제조하였다. 생성된 반응 혼합물의 이소시아네이트 함량은 7.1중량%이었다.
[실시예 3]
트리-이소시아네이트 및 2차 아미노 비스-알콕시실란사이에 형성된 부가물을, 341.3g(1.0몰)의 N, N-비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민을 975.0g(1.0몰)의 "mondur CB-75"(Mobay Chemical Corp.에서 제조한, 에틸 아세테이트내의 1몰의 1, 1, 1-트리스(히드록시메틸)프로판과 3몰의 톨루엔 디이소시아네이트 사이에 형성된 부가물의 75% 용액) 및 275.1g의 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트의 혼합물에 가함으로써 합성하였다. 반응은 물로 냉각하며 격렬하게 저으면서 30분간 가열하지 않고 완수되었다. 이 반응 혼합물의 이소시아네이트 함량은 5.00중량%이었다.
실시예 4-6은, 실시예 1-3의 것과 같은 부가물, 최소한 두개의 이소시아네이토기를 가진 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터의 폴리우레탄 중합체의 형성을 예시하고 있다.
[실시예 4]
측쇄 실란기를 함유하고 있는 폴리우레탄 초기 중합체를, 디이소시아네이트, 폴리에테르 디올, 폴리에테르 트리올, 및 실시예 1의 이소시아네이토실란을 공중합으로써 합성하였다. 179.4g(0.18당량)의 폴리프로필렌 에테르 디올(분자량=2,000), 243.9g (0.16당량)의 폴리프로필렌 에테르 트리올(분자량=4,500), 및 "Kenplast G"로서 상업적으로 구입가능한 13.2g의 알킬나프탈렌 가소제를 혼합하고 무수상태의 반응 용기에서 45℃로 가열하였다. 40.2g(0.086당량)의 실시예 1의 이소시아네이토실란 및 68.0g(0.540당량)의 미리 용해된 디페닐렌 메탄-4, 4'-디이소시아네이트를 이 혼합물에 첨가했다. 반응 혼합물이 잘 혼합되었을때 0.01g의 옥탄산 주석을 첨가했다. 발열에 의하여 온도가 70℃에 도달한 후에 혼합물을 75℃로 가열하여 이 온도를 15분간 유지시켰다. 58.5g의 "Kenplast G", 212.6g의 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 및 8.2g의 디에틸 말로네이트를 다음에 반응 용기에 넣었다. 최종 반응 혼합물의 이소시아네이트 함량은 1.40중량%이었다. 25℃에서의 점도는 24,000cps이었다.
[실시예 5]
측쇄 실란기를 함유하고 있는 폴리우레탄 초기 중합체를, 디이소시아네이트, 폴리에테르 디올, 폴리에테르 트리올, 및 실시예 2의 이소시아네이토 실란을 공중합함으로써 제조하였다. 179.4g(0.18당량)의 폴리프로필렌 에테르 디올(분자량=2,000), 243.9g(0.16당량)의 폴리프로필렌 에테르 트리올(분자량 4,500), 및 "Kenplast G"로서 상업적으로 구입가능한 13.2g의 알킬나프탈렌 가소제를 혼합하고 질소 존재하에 반응 용기에서 45℃로 가열하였다. 실시예 2의 40.5g(0.071당량)의 실란-함유 폴리이소시아네이트 및 70.2g(0.557당량)의 미리 용해된 디페닐렌 메탄-4, 4'-디이소시아네이트를 이 혼합물에 첨가하였다. 이 성분들을 반응기에서 균일하게 혼합한 후에 0.03g의 옥탄산 주석을 촉매로서 첨가하였다. 가열하지 않고 교반을 계속하였다. 발열 반응이 절정에 도달하였을때. 58.8g의 "Kenplast G", 213.6g의 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 및 8.3g의 디에틸 말로네이트의 혼합물을 반응기에 넣고 혼합하였다. 최종 반응 혼합물의 이소시아네이트 함량은 1.30중량%이었으며 점도는 25℃에서 17,000cps이었다.
[실시예 6]
측쇄 실란기를 함유하는 폴리우레탄 초기 중합체를 실시예 5에서와 비슷한 양상으로 합성하였다. 179.4g(0.18당량)의 폴리프로필렌 에테르 디올(분자량=2,000), 243.9g(0.16당량)의 폴리프로필렌 에테르 트리올(분자량=4,500), 및 13.2g의 "Kenplast G"를 혼합하고 질소 존재하에 반응 용기내에서 45℃로 가열하였다. 실시예 3의 56.5g(0.071당량)의 이소시아네이토실란 및 70.2g(0.557당량)의 디페닐렌 메탄-4,4'-디이소시아네이트를 상기 혼합물에 첨가하였다. 이들을 반응기에서 균일하게 혼합한 후에, 0.03g의 옥탄산 주석을 촉매로서 첨가하였다. 가열하지 않고 교반을 계속하였다. 발열이 절정에 도달하였을때, 58.8g의 "Kenplast G", 194.3g의 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 및 8.2g의 디에틸 말로네이트 혼합물을 반응기내의 반응 혼합물에 혼합하였다. 최종 반응 혼합물의, 25℃에서의 점도 및 이소시아네이트 함량은 각각 28,000cps 및 1.30중량%이었다.
실시예 7-9는 실시예 4-6에서와 같은 중합체로 부터의 밀폐제 형성을 예시하고 있다.
[실시예 7]
무수조건하에서, 우선 1140.0중량부의 실시예 5의 초기 중합체를 유성형(遊星形)믹서에서 10분간 탈기시킨 후에 수은주 25인치의 감압하에서 246.8부의 건조 카본블랙 및 493.4부의 건조된 점토와 함께 20분간 혼합함으로써 수분 경화성 밀폐제 조성물을 제조하였다. 이때 4.1부의 옥탄산 비스무스와 82.4부의 건조 톨루엔 혼합물을 믹서에 첨가하였다. 혼합은 감압하에서 10분간 수행한 후에, 10.3부의 감마-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란 및 82.4부의 건조 톨루엔 혼합물을 유성형 믹서에 넣고 감압하에서 추가로 10분간 혼합하였다. 이렇게 배합된 밀폐제를 밀폐제 튜브에 충전하였다. 이 밀폐제는 130℉(54.4℃)에 3일간 노출하였을때 양호하게 가속 저장 안정성을 보여주었다. 각각 1인치×5인치×0.25인치인 두개의 세라믹-투명 유리판을, 1인치인 유리판의 한변을 따라 밀폐제 튜브로 부터 적용된 길이, 1인치×폭, 1/4인치×높이, 5/16 인치의 밀폐제 비이드와 결합함으로써, 밀폐제의 겹친 전단강도를 시험하였다. 유리판 사이에 밀폐제가 끼어 있으며 그 높이를 1/3인치로 압축한다. 샘플은 50% 상대습도의 실온에서 경화되도록 몇일간 방치한 후 비이드판과 평행하게 판에서 끌어냄으로서 분리하였다. 본 시험에서, 실시예의 밀폐제는 실온에서 3일간의 경화후에 밀폐제 비이드내에 응집파손(Cohesive failure)과 함께 400psi의 겹침 전단강도를 나타내었다. 샘플의 유사한 겹침 전단강도가, 샘플을 3일간의 실온 경화후에 7일간 100%의 상대습도 및 100℉(37.7℃)의 습도 상자에 노출하였을때, 나타났다. 이 결과는 본 밀폐제가 세라믹-투명 유리에 대한 뛰어난 접착성과 고습도 및 고온에 노출되었을때 가수분해 저항성을 갖고 있다는 것을 가르킨다.
[실시예 8]
상기 실시예 7에 기술된 배합 방법을 이용하여 실시예 6의 초기 중합체로 부터 추가의 수분 경화 밀폐제를 제조하였다. 실시예 6의 1140부의 초기 중합체를 유성형 믹서에서 10분간 탈기시키고 수은주 25인치의 감압하에서 20분간 246.6부의 건조 카본블랙과 493.4부의 건조 점토와 배합하였다. 다음에 4.1부의 옥탄산 비스무스 및 82.4부의 건조 톨루엔 혼합물을 첨가하고 진공하에서 10분간 더 혼합을 계속하였다. 마지막으로, 10.3부의 감마-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 및 82.4부의 건조 톨루엔을 첨가하고 얻어진 혼합물을 감압하에서 10분간 다시 혼합하였다. 배합된 밀폐제를 밀폐제 튜브안에 충전하고 포우치(pouch)안에 밀폐하였다. 이 수분 경화 밀폐제는 130℉(54.4℃)에서 3일간의 가속 저장 시험에서 안정하였다. 그것은 실온 및 50% 상대습도에서 3일내에 세라믹-투명 유리판에 접착되었으며 지지체에 대한 그 접착성은 100℉(37.7℃) 및 100% 상대습도에서의 가수분해 저항 시험을 견디어내고 유지되었다.
[실시예 9]
상기 실시예 7에 기술된 배합방법을 이용하여 실시예 4의 초기 중합체로 부터 수분 경화 밀폐제를 제조하였다. 실시예 4의 1140부의 초기 중합체를 유성형 믹서에서 10분간 탈기시키고 수은주 25인치의 감압하에서 20분간 246.6부의 건조 카본블랙과 493.4부의 건조 점토와 배합하였다. 다음에 8.3부의 옥탄산 비스무스 및 82.6부의 건조 톨루엔을 첨가하고 감압하에서 10분간 혼합을 계속하였다. 마지막으로 10.3부의 감마-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 및 82.6부의 건조 톨루엔을 첨가하고 얻어진 혼합물을 감압하에서 10분간 다시 혼합하였다. 이와 같이 배합된 밀폐제를 밀폐제 튜브에 충전하고 포우치내에 밀폐하였다. 이 수분 경화 밀폐제는 130℉(54.4℃)에서 3일간의 가속 저장 시험에서 안정하였다. 실시예의 밀폐제는 실온에서 3일 경화시에 밀폐제 비이드내의 응집파손과 함께 480psi의 겹침 전단강도를 나타내었다. 세라믹 유리판에 대한 그 접착성은 100℉(37.7℃) 및 100% 상대 습도에서의 가수분해 저항 시험을 이겨내고 유지되었다.
하기 실시예는 물의 존재하에서 본 발명 밀폐제의 가속 경화를 예시하고 있다.
[실시예 10]
실시예 5의 초기 중합체와 결합된 충전재로 구성되어 있는 240g(0.0415당량)의 실시예 7의 밀폐제를 1부의 점토 및 2부의 물로 구성되어 있는 0.06g의 균질 페이스트와 결합하고 철저하게 혼합함으로써 속경성 밀폐제 조성물을 제조하였다. 혼합물을 탈기시키고, 밀폐제 튜브에 충전하여 즉시 사용할 수 있도록 준비하였다.
이렇게 배합되어 약 5시간 후에 유리 지지체에 접착된 밀폐제는 약 24시간 내에 전(全)강도로 경화되었으며 100℉(37.7℃)에서 7일동안 100% 상대습도에의 노출이 요구되는 상기 환경시험에 합격하였다.

Claims (14)

  1. (1) 최소한 3개의 이소시아네이토기(基)를 가진 이소시아네이트와 유기관능 알콕시실란과의 반응 생성물인, 최소한 2개의 이소시아네이토기를 가진 이소시아네이토 실란 부가물과 (2) 폴리올 및 (3) 최소한 2개의 이소시아네이토기를 가진 이소시아네이트와의 반응으로 구성되는, 말단 이소시아네이트기 및 규소에 결합된 최소한 1개의 가수분해성 알콕시기를 가진 측쇄 실란기가 있는 수분 경화 폴리우레탄 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기관능 실란이 다음 식의 메르캅토 알콕시실란 : HS-R-Si(X)m(R)(3-m)
    또는 다음식의 아미노알콕시실란 : H(3-n)N-[R-Si(X)m(R')(3-m)]n인 방법.
    (여기서 R은 2가의 유기기, R'는 수소 또는 알킬, X는 가수분해성 알콕시기, m은 1-3사이의 정수, 및 n은 1 또는 2)
  3. 제 1 항에 있어서, 최소한 3개의 이소시아네이토기를 가진 상기 이소시아네이트 및 최소한 2개의 이소시아네이토기를 가진 상기 이소시아네이트내에 이론적으로 있을 수 있는 총 이소시아네이토기의 수의 2-50% 당량이 측쇄 실란기로서 상기 중합체내에 존재하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 유기관능 실란이 N, N-비스[(3-트리메톡시실란)프로필]아민인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 유기관능 실란이 감마-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리에테르 폴리올인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 폴리에테르 디올 및 폴리에테르 트리올의 혼합물인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리에테르 디올이 폴리옥시알킬렌 디올이며 상기 폴리에테르 트리올이 폴리옥시알킬렌 트리올인 방법.
  9. 최소한 1개의 충전재와 조합되는 제 1 항의 방법으로 제조된 수분 경화 폴리우레탄 중합체로 구성되는 수분 경화 밀폐제 조성물.
  10. 제 9 항의 밀폐제 조성물을 조성물내에 존재하는 이소시아네이트 및 알콕시실란기와 반응시키기에 충분한 물을 함유한 페이스트와 혼합하는 것으로 구성되어 있는 , 상기 밀폐제 조성물의 수분 경화촉진 방법.
  11. 한 물질 및 지지체를 제 9 항의 수분 경화 밀폐제 조성물과 접합하고 상기 조성물을 대기 수분 존재하에서 경화되도록 허용하는 것으로 구성되는, 비다공성 지지체에 물질을 접착하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 비다공성 지지체가 유리인 방법.
  13. 한 물질 및 지지체를, 중합체의 혼합물내에 존재하는 이소시아네이트 및 알콕시실란기와 반응할 충분한 물을 함유하고 있는 페이스트와 혼합된 제 9 항의 수분 경화 밀폐제 조성물로 구성되어 있는 혼합물과 접합하는 것으로서 구성되는, 대기 수분 존재하에서 비다공성 지지체에의 물질 접착 촉진 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 비다공성 지지체가 유리인 방법.
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