CN101848953B - 具有高填料含量的聚氨酯粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

在一个方面中，本发明是一种组合物，其包含：具有异氰酸酯部分的氨基甲酸酯预聚物；催化量的催化异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物的反应的化合物；和作为填料的未处理碳酸钙。本发明的组合物可以用于以良好的粘合强度和耐久性将窗粘合到结构体中，特别用于汽车档风玻璃安装。

Description

具有高填料含量的聚氨酯粘合剂组合物
本发明涉及能够用于将玻璃粘合到结构体中的聚氨脂密封剂组合物。本发明还涉及这种组合物将基材粘合在一起，例如将窗粘合到结构体中的用途。 
发明背景 
聚氨酯密封剂组合物典型地包含至少一种氨基甲酸酯预聚物。用于粘合到非多孔基材如玻璃的粘合剂描述于例如美国专利4,374,237和美国专利4,687,533，它们均通过引用结合在此。在交通工具中的窗安装典型地为三步法。首先，将洁净的硅烷底涂料涂覆到玻璃上以清洁并且准备用于粘合的表面。其次，然后将通常称为″遮黑(black-out)底涂料″的基本上为还含有具有硅烷和/或异氰酸酯官能度的化合物的炭黑分散体的底涂料涂覆到透明的底涂层上。第三，将粘合剂涂覆到带底涂层的玻璃上，然后将该带底涂层的玻璃安装到结构体中。对于交通工具和一些建筑物，将这些材料涂覆到位于窗外围的陶瓷瓷釉玻璃料或有机涂层上。将玻璃料设计成防止粘合剂暴露于紫外光下并且隐藏粘合剂和/或切边(trim)组分以防被看到，参见例如美国专利5,370,905，该美国专利通过引用结合在此。此外，当这样的组合物用于将玻璃基材粘合到涂漆的基材上例如在交通工具制造中安装窗时，被粘合的基材的搭接剪切强度可以低于对于安全或结构目的所需的搭接剪切强度。因此，通常在大多数交通工具组装作业中涂覆组合物以粘合档风玻璃和后窗之前，将包含一种或多种硅烷和/或异氰酸酯化合物的溶液的单独的漆底涂料涂覆到涂漆的基材上。 
为了使底涂层和粘合剂体系在商业上可行，该体系必须提供耐久的粘合。″耐久的粘合″是指粘合剂将窗固定在结构体中数年的时间。由于常规上粘合窗玻璃或涂布有耐磨涂层的塑料的结构体持续了很多年，因此预期将玻璃或涂布塑料固定到结构体中的粘合也持续很多年。
用于将玻璃粘合到结构体中的粘合剂体系常常含有填料。填料是为了 各种原因而被添加的，这些原因包括降低粘合剂的成本，增加强度，或者将粘合剂着色。问题在于，如果添加太多的填料，则可能牺牲粘合剂的固有性能。常识是如果在这些粘合剂中使用大量的填料，则初始强度和对基材的长期粘附性降低至不可接受的水平。 
适宜的是提供一种组合物，该组合物含有高含量的填料，提供具有满足工业标准的搭接剪切强度的粘合结构体，并且允许组合物耐久地粘合到基材表面上。 
发明概述 
在一个方面中，本发明是一种组合物，其包含： 
(A)一种或多种具有异氰酸酯部分的氨基甲酸酯预聚物； 
(B)催化量的一种或多种含有一个或多个叔胺基的化合物； 
(C)炭黑；和 
(D)未处理的碳酸钙，所述未处理的碳酸钙基于所述组合物的总重量的量为约20至约50重量％。 
本发明的组合物可用于将两个以上的基材粘合在一起。在一个优选实施方案中，本发明的组合物可用于将玻璃或涂布塑料粘合到基材上。优选地，将玻璃或涂布的塑料成形为窗，并且基材为诸如建筑或汽车的结构体的窗边缘。 
在另一个实施方案中，本发明是一种用于将两个以上的基材粘合在一起的方法，所述方法包括使根据本发明的组合物与所述基材的一个或多个接触，和使两个以上的基材与设置在所述基材之间的本发明的组合物接触，之后允许组合物固化以将基材粘合在一起。 
本发明的组合物可用于粘合玻璃、塑料、金属、纤维玻璃和复合基材，其可以被涂覆或涂漆或者可以不被涂覆或涂漆。该组合物提供满足工业标准的搭接剪切强度并且提供耐久的粘合。 
发明详述 
用于本发明的预聚物可以是在聚氨酯粘合剂组合物中使用的常规豫聚物。用于制备本发明的组合物的优选氨基甲酸酯预聚物包括平均异氰酸 酯官能度为至少约2.0并且分子量(重均)为至少约2,000的任何预聚物。优选地，预聚物的平均异氰酸酯官能度为至少约2.2，并且更优选为至少约2.4。优选地，异氰酸酯官能度不大于约4.0，更优选不大于约3.5，最优选不大于约3.0。优选地，预聚物的重均分子量为至少约2,500，更优选为至少约3,000；并且优选不大于约40,000，还更优选不大于约20,000，更优选不大于约15,000，最优选不大于约10,000。预聚物可以通过任何适合的方法制备，该预聚物通过例如下列方法制备：使含有至少2个异氰酸酯反应性的含活性氢基团的异氰酸酯反应性化合物与相对于化学计量过量的聚异氰酸酯在足以形成相应的预聚物的反应条件下反应。 
用于制备预聚物的优选聚异氰酸酯包括任何脂族、脂环族、芳脂族(araliphatic)、杂环或芳族聚异氰酸酯，或它们的混合物。优选地，使用的聚异氰酸酯具有至少约2.0的平均异氰酸酯官能度和至少约80的当量。优选地，聚异氰酸酯的异氰酸酯官能度为至少约2.0，更优选为至少约2.2，并且最优选为至少约2.4；并且优选不大于约4.0，更优选不大于约3.5，最优选不大于约3.0。还可以使用更高的官能度，但是更高的官能度可能导致过度的交联，并且导致太粘而不能容易地处理和涂覆的粘合剂，并且可能导致固化的粘合剂太脆。优选地，聚异氰酸酯的当量为至少约80，更优选为至少约110，最优选为至少约120；并且优选不大于约300，更优选不大于约250，最优选不大于约200。 
优选的聚异氰酸酯的实例包括由Wu美国专利6,512,033，在第3栏，第3行至第49行公开的那些，该美国专利通过引用结合在此。更优选的异氰酸酯是芳族异氰酸酯，脂环族异氰酸酯以及它们的衍生物。优选地，芳族异氰酸酯具有直接结合到芳族环上的异氰酸酯基。还更优选的聚异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯及其聚合物衍生物，异佛尔酮二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯及其聚合物衍生物，双(4-异氰酸环己酯基)甲烷和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。最优选的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。 
如本文中使用的术语″异氰酸酯反应性化合物″包括任何具有至少两个异氰酸酯反应性部分的有机化合物，如含有活性氢部分的化合物，或者亚氨基官能化合物。对于本发明，含有活性氢的部分是指含有这样的氢原子 的部分，所述氢原子由于其在分子中的位置，根据由Wohler在Journal of theAmerican Chemical Society，第49卷，第3181页(1927)中所述的Zerewitnoff测试，表现出显著的活性。这些活性氢部分的示例为-COOH，-OH，-NH2，-NH-，-CONH2，-SH和-CONH-。优选的含活性氢的化合物包括多元醇、多胺、多硫醇和多元酸。适合的氨基官能化合物是按每一个分子计具有至少一个亚氨基端基的那些，如在例如美国专利4,910,279中所述的，该美国专利4,910,279的全部内容通过引用结合在此。优选地，异氰酸酯反应性化合物是多元醇，并且更优选为聚醚多元醇。 
可用于制备预聚物的优选多元醇包括在Wu，美国专利6,512,033，第4栏，第10行至第64行所公开的那些，该美国专利通过引用结合在此，并且包括例如聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚(碳酸亚烃酯)多元醇，含羟基的聚硫醚，聚合物多元醇(乙烯基聚合物在这些多元醇中的分散体，其通称为共聚物多元醇)以及它们的混合物。优选的多元醇是在多元醇的主链中含有一个或多个环氧烷单元的聚醚多元醇。优选的环氧烷单元是环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷以及它们的混合物。环氧烷可以含有直链或支链亚烷基单元。优选地，多元醇含有环氧丙烷单元，环氧乙烷单元或者它们的混合物。在多元醇中含有环氧烷单元的混合物的实施方案中，不同的单元可以无规地布置或者可以以各个环氧烷的嵌段形式布置。在一个优选的实施方案中，该多元醇含有环氧丙烷链，而用环氧乙烷链将该多元醇封端。在一个优选实施方案中，该多元醇是二醇和三醇的混合物。优选地，异氰酸酯反应性化合物的官能度为至少约1.5，更优选为至少约1.8，最优选为至少约2.0；并且优选不大于约4.0，更优选不大于约3.5，最优选不大于约3.0。优选地，异氰酸酯反应性化合物的当量为至少约200，更优选为至少约500，更优选为至少约1,000；并且优选不大于约5,000，更优选不大于约3,000，最优选不大于约2,500。 
优选地，可用于本发明的预聚物表现出足以允许预聚物在粘合剂配方中使用的粘度。优选地，所制备的预聚物表现出约6,000厘泊(600N-S/m2)以上且更优选约8,000厘泊(800N-S/m2)以上的粘度。优选地，聚氨酯预聚物表现出约30,000厘泊(3,000N-S/m2)以下且更优选约20,000厘泊(2,000N-S/m2)以下的粘度。在高于约30,000厘泊(3,000N-S/m2)，聚氨酯组合物 变得太粘而不能被泵送，因此不能使用常规的技术涂覆。在低于约6,000厘泊(600N-S/m2)，预聚物提供不了允许使用该预聚物的组合物用于所需的用途的足够完整性。如本文中使用的″粘度″是通过具有RV转子(spindle)#5的布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield Viscometer)，型号DV-E以5转数/秒的速度并且在25℃的温度测量的。 
用于制备预聚物的含异氰酸酯的化合物的量是提供所需的性能即如上文所述的适合的游离异氰酸酯含量和粘度的量。优选地，异氰酸酯用于以约6.5重量份以上，更优选约7.0重量份以上，最优选约7.5重量份以上的量制备预聚物。优选地，用于制备预聚物的聚异氰酸酯以约12重量份以下，更优选约10.5重量份以下，最优选约10重量份以下的量使用。 
如本文中使用的″一种或多种″是指可以如所公开地使用所述组分的至少一种和多于一种。对于官能度所用的″额定(nominal)″是指理论官能度，通常这种官能度可以由使用的成分的化学计量计算。通常，实际的官能度归因于原料的缺陷、反应物的不完全转化和副产物的形成而不同。 
多元醇的存在量足以与异氰酸酯的大部分异氰酸酯基团反应而留下足够的异氰酸酯基团以提供预聚物所需的游离异氰酸酯含量。优选地，基于预聚物的重量，多元醇的存在量为约30重量份以上，更优选为约35重量份以上，最优选为约40重量份以上。优选地，基于预聚物的重量，多元醇的存在量为约75重量份以下，更优选为约65重量份以下并且最优选为约60重量份以下。 
预聚物可以通过任何适合的方法如本体聚合和溶液聚合制备。制备预聚物的反应在无水条件下进行，优选在惰性气氛如氮气覆层下进行，以防止异氰酸酯基由于大气水分而交联。反应优选在约0℃至约150℃之间，更优选约25℃至约90℃之间的温度进行，直至由样品的滴定测定的残余异氰酸酯含量很接近所需的理论值。在预聚物中的异氰酸酯含量优选为约0.1重量％以上，更优选为约1.5重量％以上并且最优选为约1.8重量％以上。在预聚物中的异氰酸酯含量优选为约10重量％以下，更优选为约5重量％以下，最优选为3重量％以下。″异氰酸酯含量″是指异氰酸酯部分相对于预聚物的总重量的重量百分比。 
制备预聚物的反应可以在氨基甲酸酯催化剂的存在下进行。这些催化 剂的实例包括羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡，油酸亚锡，乙酸亚锡，和月桂酸亚锡。此外，如叔胺和锡硫醇盐一样，二烷基锡二羧酸盐如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡作为氨基甲酸酯催化剂在本领域中是已知的。优选地，制备预聚物的反应由辛酸亚锡催化。使用的催化剂的量通常在催化的混合物的约0.005至约5重量份之间，这取决于异氰酸酯的性质。 
预聚物以足够的量存在于本发明的组合物中，使得粘合剂能够将基材粘合在一起。优选地，基于组合物的重量，聚氨酯预聚物的存在量为约40重量份以上，更优选为约45重量份以上并且最优选为约50重量份以上。优选地，基于密封剂的重量，聚氨酯预聚物的存在量为约70重量份以下，更优选为约65重量份以下并且最优选为约60重量份以下。 
本发明的组合物还包含炭黑以对组合物提供所需的黑色，粘度和抗流挂性(sag resistance)。一种或多种炭黑可以用于组合物中。用于本发明的炭黑可以是标准炭黑，其没有为了使其不导电而进行特殊处理。标准炭黑是没有进行特殊的表面处理或氧化的炭黑。可以将一种或多种不导电炭黑与标准炭黑结合使用，但是这种包含可能增加不必要的成本。炭黑在组合物中的量是提供所需的颜色、粘度和抗流挂性的量。基于100重量份的组合物，炭黑的用量优选为约10重量份以上，更优选为约12重量份以上并且最优选为约14重量份以上。基于100重量份的组合物，炭黑优选为约35重量份以下，更优选为约30重量份以下并且最优选为约25重量份以下。标准炭黑在本领域中是熟知的，并且包括可获自Colombian的RAVENTM790，RAVENTM 450，RAVENTM 500，RAVENTM 430，RAVENTM 420和RAVENTM 410炭黑和可获自Cabot的CSXTM炭黑，以及可获自Degussa的PrintexTM30炭黑。不导电炭黑在本领域中是熟知的，并且包括可获自Colombian的RavenTM 1040和RAVENTM 1060炭黑。 
本发明的组合物还包含碳酸钙。碳酸钙在组合物中起着填料的作用。可用于本发明的碳酸钙是标准碳酸钙。这种标准碳酸钙是未处理的，即，它们没有通过用其它化学品如有机酸或有机酸的酯处理而改性。碳酸钙以足够的量存在，使得实现组合物的所需粘合剂性能。优选地，碳酸钙的存在量为约20重量份以上，还更优选为约25重量份以上并且最优选为约30重量份以上。优选地，碳酸钙的存在量为约50重量份以下，更优选为约 40重量份以下并且最优选为约37重量份以下。 
粘合剂还含有催化剂，该催化剂含有一个或多个催化异氰酸酯部分与水或含活性氢化合物的反应的叔胺基。这样的化合物在本领域中是熟知的。催化剂可以是含有技术人员已知用于异氰酸酯部分与水或含活性氢化合物的反应的一个或多个叔胺基的任何催化剂。在优选的含叔胺催化剂中，包括二吗啉代二烷基醚，二((二烷基吗啉代)烷基)醚，取代的吗啉化合物，N-二烷基氨基烷基醚和烷基取代的聚亚烷基多胺。在优选的叔胺中有双-(2-二甲基氨基乙基)醚，三亚乙基二胺，五甲基二亚乙基三胺，N，N-二甲基环己胺，N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉以及它们的混合物。优选种类的催化剂是二吗啉代二烷基醚，其中吗啉基可以被不干扰催化剂的催化效果的基团取代。优选的二吗啉代二烷基醚是二吗啉代二乙基醚。优选的二((二烷基吗啉代)烷基)醚是(二-(2-(3，5-二甲基吗啉代)乙基)醚)。叔胺以足以催化异氰酸酯基与含活性氢的化合物和/或水的反应的量使用，基于组合物的重量，叔胺的用量优选为约0.15重量份以上并且最优选为约0.2重量份以上且约2.0重量份以下，更优选为约1.75重量份以下，还更优选为约1.0重量份以下并且最优选为约0.7重量份以下。 
为了配制本发明的组合物，将一种或多种预聚物、炭黑、碳酸钙、一种或多种叔胺催化剂组合，优选与现有技术中已知用于弹性体组合物的其它填料和添加剂组合。通过添加这些材料，可以对物理性能如粘度、流量、流挂等进行改性。但是，为了防止聚合物的水分敏感基团的过早反应，优选将填料在与其混合之前充分干燥。示例性的填料材料和添加剂包括诸如二氧化钛、粘土、表面处理的二氧化硅、紫外线稳定剂、抗氧化剂等的材料。但是，该名单不是穷举的，而是仅仅作为示例给出。 
本发明的组合物还优选含有一种或多种增塑剂或溶剂以将流变性改性为所需的稠度。这样的材料应当没有水、对异氰酸酯基惰性并且与预聚物相容。这样的材料可以被添加到用于制备预聚物的反应混合物中，或者添加到用于制备最终的粘合剂组合物的混合物中，但是优选添加到用于制备预聚物和加合物的反应混合物中，使得这些混合物可以更容易地混合并且处理。适合的增塑剂和溶剂在本领域中是熟知的，并包括直链和支链烷 基邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯，可作为″HB-40″商购的部分氢化的萜烯，磷酸三辛酯，环氧增塑剂，甲苯-磺酰胺，氯代烷烃，己二酸酯，蓖麻油，二甲苯，1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。使用的增塑剂的量是足以提供所需的流变性并且将组分分散在本发明组合物中的量。优选地，增塑剂在本发明组合物中的存在量为约0重量份以上，更优选为约5重量份以上并且最优选为约10重量份以上。增塑剂的存在量优选为约35重量份以下并且最优选为约30重量份以下。 
本发明的组合物可以通过使用本领域中熟知的装置将组分共混在一起而配制。通常，将组分在适合的混合器中共混。这样的共混优选在惰性气氛中并且在没有大气水分存在的条件下进行以防止过早反应。可以有利的是，将任何增塑剂添加到用于制备含异氰酸酯的预聚物的反应混合物中，使得该混合物可以容易地被混合和处理。备选地，可以在所有组分的共混过程中添加增塑剂。一旦配制组合物，就将其包装在适合的容器内，以保护其免受大气水分的影响。与大气水分的接触可能导致在本发明组合物中使用的预聚物的过早交联。 
本发明的组合物用于将多孔和非多孔的基材粘合在一起。将组合物涂覆到第一基材上，之后使第一基材上的组合物与第二基材接触。之后，将组合物暴露于固化条件下。在一个优选实施方案中，一个基材为玻璃或用耐磨涂层涂覆的透明塑料，而另一个基材为可以任选地被涂漆或涂覆的塑料、金属、纤维玻璃或复合基材。用耐磨涂层涂覆的塑料可以是任何透明的塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸类、氢化的聚苯乙烯或具有大于50％苯乙烯含量的氢化的苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。涂层可以包括耐磨的任何涂层，如聚硅氧烷涂层。优选地，涂层具有带紫外线颜色光阻挡添加剂(ultraviolet pigmented light blocking additive)。优选地，玻璃或涂布塑料窗具有设置在要与粘合剂接触的区域中的不透明涂层以阻挡UV光到达粘合剂。这通常称为玻璃料。优选地，不透明涂层为无机瓷釉或有机涂层。 
在一个优选实施方案中，将本发明的组合物沿着将要粘合到结构体上的玻璃或涂布塑料的一部分涂覆到玻璃或涂布塑料的表面上。之后，将组合物与第二基材接触使得该组合物被设置在玻璃或涂布塑料与第二基材 之间。使组合物固化以在玻璃或涂布塑料和基材之间形成耐久的粘合。通常，本发明的组合物在环境温度在大气水分的存在下被涂覆。暴露于大气水分足以导致组合物的固化。固化可以通过经由对流加热或者微波加热对固化组合物施加热量而进一步加速。在另一个实施方案中，组合物可以被涂覆到其它基材的表面上，然后如所述与玻璃或涂布塑料接触。 
使用时间(working time)是在向基材涂覆之后，其中组合物足够粘以被涂覆到第二基材的表面上而与第二基材粘合的时间。优选地，配制本发明的组合物以提供约6分钟以上，更优选约10分钟以上的使用时间。优选地，使用时间为约20分钟以下，更优选为约15分钟以下。 
关于聚氨酯预聚物，平均异氰酸酯官能度根据Bhat，美国专利5,922,809，第12栏第65行至第13栏第26行测定，该美国专利通过引用结合在此。如本文中所述的分子量根据在Bhat，美国专利5,922,809，第12栏，第50行至第64行中公开的下列程序测定，该美国专利通过引用结合在此。″重量份″是指占100份总量的组成。 
粘合剂的粘合性能通过搭接剪切粘合测试评价。优选地，在23℃和50％的相对湿度下固化7天后的本发明的组合物的搭接剪切强度为约250psi(1.72mPa)，更优选为350psi(2.40mPa)并且最优选为约400psi(2.76mPa)。在天候老化仪(Weather-O-Meter)(WOM)室中的测试通常用于加速样品风化的老化测试。除非另外说明，在此使用SAE J 1885条件。 
如本文中使用的重量份参照100重量份的具体提及的组合物。在大多数情况下，这是指本发明的粘合剂组合物。 
发明的具体实施方案 
下列实施例是仅仅为了说明性目的而包括的，并且不意在限制本发明的范围。除非另外指出，所有份和百分比按重量计。 
成分： 
辛酸亚锡是催化剂。 
邻苯二甲酸二异壬酯是增塑剂。 
JEFFCATTM DMDEE催化剂是可获自Huntsman Chemical的二吗啉代二乙基醚。 
Cabot的ELFTEXTM S7100标准炭黑。 
HUBERCARBTM Q325未处理的碳酸钙。 
BETASEALTM 43518底涂料是可获自陶氏化学公司(The DowChemical Company)的含有有机硅烷的透明玻璃底涂料。 
BETASEALTM 43520A底涂料是可获自陶氏化学公司的还含有炭黑的含有异氰酸酯的玻璃底涂料。 
BETASEALTM 43526底涂料是可获自陶氏化学公司的含有硅烷的玻璃底涂料。 
BETASEALTM 43533ATU底涂料是可获自陶氏化学公司的含有异氰酸酯的涂漆的凸缘(flange)底涂料。 
BETAPRIMETM 5500底涂料是可获自陶氏化学公司的含有异氰酸酯和硅烷的玻璃底涂料。 
异氰酸酯官能预聚物的制备 
向配备有搅拌器和加热夹套的4升釜中，在氮气保护下投入363.68克的分子量2000的聚环氧丙烷二醇，527.04克的分子量4500的聚环氧丙烷三醇和32克的邻苯二甲酸二异壬酯。将反应物在氮气下混合并且加热直至混合物达到54℃。一旦混合物达到54℃，就加入和混入160.64克在45℃储存的亚甲基二苯基二异氰酸酯。之后，逐滴且缓慢地加入0.08g的辛酸亚锡。反应放热并且在反应温度达最高值之后，将反应在80℃至85℃之间保持30分钟。然后，将在加热装置上的温度设置点设定在60℃。之后，加入501.20克的邻苯二甲酸二异壬酯和15.36克的丙二酸二乙酯。将混合物搅拌60分钟。之后，将所得到的预聚物包装在气密容器内。预聚物具有11160厘泊(25℃)的粘度，并且在预聚物中的异氰酸酯百分比为1.49重量％。 
粘合剂组合物的制备 
粘合剂组合物通过将所述量的预聚物、邻苯二甲酸二异壬酯和二吗啉代二乙基醚加入到2加仑混合器中而制备。将混合物在真空下脱气并且混合15分钟。然后，使用氮气破坏真空。加入干燥的炭黑和CaCO3。缓慢 地施加真空。当达到一半真空时，开始混合以将填料润湿2分钟。然后完全打开真空阀，并且在完全真空下继续混合15分钟。之后，刮下混合物，并且在另外混合之前再次施加完全的真空。将混合物在真空下另外混合10分钟。然后，使用氮气破坏真空，并且将粘合剂组合物包装到密封管中。 
测试程序 
根据在Bhat，美国专利5,922,809中第12栏，第38行至第49行公开的程序测定如本文中所述的预聚物的粘度，该美国专利通过引用结合在此。使用挤压流量(press flow)测定如本文中所述的粘合剂的粘度。挤压流量是20克的粘合剂在60psi(413kPa)压力下通过0.104英寸(2.6mm)孔花费的时间。粘合剂的3天-54℃热老化增长被定义为在对粘合剂的3天-54℃热处理后的挤压流量增加除以粘合剂的初始挤压流量。 
根据在Bhat，美国专利5,922,809中第12栏，第50行至第64行公开的下列程序测定如本文中所述的分子量，该美国专利通过引用结合在此。 
粘合剂组合物的消粘时间根据下列测试程序测量。将150mm长和6mm直径的粘合剂珠状物(bead)在23℃、50％的相对湿度的条件下布置于剥离纸上。使用聚乙烯膜温和地接触珠状物，并且记录在珠状物消粘并且聚乙烯膜从珠状物的接触保持清洁时的时间。 
如此段中所述那样进行剥离试验。将6.3mm(底(base))×12mm(高度)×100mm(长度)尺寸的三角形珠状物放置在测试的基材上，并且使用剥离纸按压至3mm的高度。在23℃和50％的RH(相对湿度)下初始固化特定的时间和任何进一步的环境暴露之后进行剥离试验。当测试时，在粘合剂端和基材之间切割狭缝(20-40mm)。然后使用剃刀片以60度角切割固化的珠状物直至测试的基材，同时以＞90度角向后拉珠状物的末端。在基材上每隔约3-5mm切割出切口。以粘附破坏(AF)和/或内聚破坏(CF)的形式评价粘合的程度。在AF的情况下，可以将固化的珠状物从测试的基材表面上分离，而在CF的情况下，作为切割和拉拽的结果，在密封粘合剂内发生分离。 
搭接剪切试验根据下述SAE J 1529测试程序进行。沿着25mm×100 mm带底涂层的玻璃试片的宽度并且离玻璃试片末端约6.3mm涂覆约6.3mm底和8mm高度的粘合剂组合物的三角形珠状物。立即将可以带底涂层或者不带底涂层的第二基材按压在粘合剂珠状物上以得到其间组合物的6.3mm的最终高度。使样品在23℃和50％相对湿度(RH)的条件下固化7天，除非另外说明。然后使用英斯特朗试验机(Instron Tester)以2英寸/分钟(50mm/min)的速率立即拉拽样品或者在进一步的环境暴露后拉拽样品。样品破裂负荷(lbs)除以样品面积(英寸2)得到搭接剪切粘合强度(psi)。以粘附破坏(AF)和/或内聚破坏(CF)的形式评价粘合的程度。在AF的情况下，将固化的珠状物从基材上分离，而在CF的情况下，作为测试的结果，仅在粘合剂珠状物内发生分离。 
流挂测试是使用下述程序进行的。将10cm高度和30cm长的金属板垂直放置在试验台上。沿着板的上边缘分配具有1.8cm高度和0.62cm底的粘合剂组合物的直角珠状物。在30分钟后，测量并且记录在粘合剂组合物的末端的流挂。 
将组成和测试结果编辑在下表中。 
样品制备和测试 
使用上述粘合剂组合物制备剥离样品。用于剥离的基材包括下列：基材A：用BETASEALTM 43518和BETASEALTM 43520A底涂料进行底涂的透明浮法玻璃(2.5cm×15cm)； 
基材B：用异丙醇擦净并且用BETASEALTM 43526底涂料进行底涂的透明浮法玻璃，和 
基材C：用BETASEALTM 43533ATU底涂料进行底涂的e-涂层钢试片(2.5cm宽度×10cm长度)。这些剥离(peels)是在下列条件后测试的，并且结果 
编辑在剥离试验表中。 
条件1：在23℃和50％相对湿度初始固化7天，然后在SWOM室(阳光天候老化仪)中暴露1000小时。 
条件2：在23℃和50％相对湿度固化7天，然后于60℃在水中浸渍10天。 
条件3：在23℃和50％相对湿度固化7天。 
条件4：在23℃和50％相对湿度固化7天，然后暴露于100℉(38℃)和100％相对湿度14天。 
条件5：在23℃和50％相对湿度固化7天，然后根据SAE J1885条件暴露于天候老化仪2000小时。 
表1-配方 
粘合剂组成          1         2         3          4          5 
CaCO3％装载         17％      23％      28.00％    34.00％    40.00％ 
成分                gm        gm        gm         gm         gm 
预聚物              890.88    875.20    819.20     828.16     732.16 
邻苯二甲酸二异壬酯  144.00    96.00     96.00      0.00       0.00 
JEFFCATTM DMDEE     5.12      4.80      4.80       3.84       3.84 
炭黑                288.00    256.00    232.00     224.00     224.00 
CaCO3               272.00    368.00    448.00     544.00     640.00 
总重量，克          1600.00   1600.00   1600.00    1600.00    1600.00 
表2-物理性能 
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[0088] 剥离试验表 
  试验/组成   1   2   3   4   5
  在基材A上  的剥离：          
  条件1   45CF/55AF   30CF/70AF   35CF/65AF   100CF  
  条件3         100CF  
  条件4         100CF  
  在基材B上  的剥离：          
  条件1   20CF/80AF   20CF/80AF   5CF/95AF   100CF  
  条件2     70CF/30AF     100CF   100CF
  在基材C上  的剥离：          
  条件2     100CF     100CF   100CF
  条件3         100CF  
  条件4         100CF  
CF：在粘合剂珠状物内的内聚破坏。 
AF：粘合剂珠状物对测试的基材的粘附破坏。 
在上述条件后测试搭接剪切样品。除了使用5个样品的平均数的WOM测试以外，由每一种粘合剂组合物每一个条件的三个样品的平均数报道搭接剪切数据。所有的搭接剪切结果包含于搭接剪切测试表中。 
由这些粘合剂组合物制备搭接剪切样品。在搭接剪切制备中，使用下列基材。基材D是具有被设置在测试表面上的铋-锌流挂弯曲玻璃料(sagbent frit)的玻璃试片(宽度2.5cm×长度7.5cm)，其用异丙醇擦净并且用BETASEALTM 43526底涂料进行底涂。基材E是具有被设置在测试表面上的铋-锌流挂弯曲玻璃料的玻璃试片，其用异丙醇擦净并且用BETAPRIMETM 5500底涂料进行底涂。基材F是用BETASEALTM43533ATU进行底涂的聚氯乙烯，并且基材G是未带底涂层的电涂试片(2.5cm宽度×10cm长度)。 
搭接剪切试验表 
  试验/组成   1   2   3   4   5
  基材C和D  的搭接剪切          
  条件3，  psi(mPa)破  坏模式   733(5.05)  (100CF)   640(4.41)  (100CF)   453(3.12)  (100CF)   407(2.81)  (100CF)   365(2.52)  (100CF)
  条件4，  psi(mPa)破  坏模式   875(6.03)  (100CF)   786(5.42)  (100CF)     474(3.27)  (100CF)   391(2.70)  (100CF)
  条件5，  psi(mPa)破  坏模式   657(4.53)  (84CF/16A  F-PU/GP)   675(4.65)  (71CF/29A  F-PU/GP)     483(3.33)  (100CF)   390(2.69)  (100CF)
  基材C和E  的搭接剪切          
  条件5，  psi(mPa)破  坏模式     492(3.39)  (100CF)     480(3.31)  (100CF)   388(2.68)  (100CF)
  基材F和G  的搭接剪切          
  条件3，  psi(mPa)破  坏模式     322(2.22)  (100CF)     271(1.87)  (100CF)  
  条件4，  psi(mPa)破  坏模式     372(2.56)  (100CF)     341(2.35)  (100CF)  
CF：在粘合剂珠状物内的内聚破坏。 
AF-PU/GP：粘合剂珠状物对玻璃底涂层的粘附破坏。 
如下所述测试来自Shenzhen AO-BO的可商购粘合剂的样品，其包含 29.74％的聚醚基异氰酸酯官能聚氨酯预聚物、20.47％的邻苯二甲酸烷基酯、4.50％的甲苯、18.56％的炭黑、0.49％的硅烷A-187(Silane A-187)、0.0097％的锡催化剂和26.24％的碳酸钙，比重为1.353。在下列基材A、B和C上使用这种粘合剂制备剥离样品。在条件2(在23℃和50％相对湿度固化7天，然后于60℃在水中浸渍10天)后测试这些剥离样品。所有这些剥离样品均表现出100％的对测试的基材的粘附破坏(100AF)。 

Claims (12)

1.一种组合物，其包含：
(A)一种或多种具有异氰酸酯部分的氨基甲酸酯预聚物；
(B)催化量的一种或多种含有一个或多个叔胺基的化合物；
(C)炭黑，所述炭黑基于所述组合物的总重量的量为10至35重量％；和
(D)未处理的碳酸钙，所述未处理的碳酸钙基于所述组合物的总重量的量为30至50重量％。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述碳酸钙以30至40重量％的量存在。
3.根据权利要求1至2中任一项的组合物，其中所述一种或多种含有一个或多个叔胺基的化合物为二吗啉代二烷基醚，其中吗啉基可以被不干扰所述一种或多种含有一个或多个叔胺基的化合物的催化效果的基团取代。
4.根据权利要求1至2中任一项的组合物，其中所述一种或多种氨基甲酸酯预聚物得自含有环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物的环氧烷单元的多元醇。
5.根据权利要求1至2中任一项的组合物，其中所述一种或多种氨基甲酸酯预聚物得自芳族异氰酸酯。
6.根据权利要求1至2中任一项的组合物，其中所述一种或多种含有一个或多个叔胺基的化合物是二吗啉代二乙基醚。
7.根据权利要求1至2中任一项的组合物，其中所述一种或多种氨基甲酸酯预聚物得自亚甲基二苯基二异氰酸酯。
8.根据权利要求1至2中任一项的组合物，其中所述组合物还包含一种或多种增塑剂。
9.一种将玻璃或耐磨涂层涂布塑料粘合到基材上的方法，所述方法包括：用根据权利要求1至8中任一项的组合物涂覆所述玻璃或涂布塑料表面或所述基材表面；使所述玻璃或涂布塑料与基材接触使得所述组合物位于所述玻璃或涂布塑料和所述基材之间；使所述组合物固化以将所述玻璃或涂布塑料粘合到所述基材上。
10.根据权利要求9的方法，其中被所述粘合剂粘合的所述玻璃具有涂覆在表面上的陶瓷玻璃料并且所述基材表面上具有涂层。
11.根据权利要求10的方法，其中所述玻璃带有底涂层，并且所述涂布基材表面带有底涂层或不带有底涂层。
12.根据权利要求10的方法，其中所述基材是汽车，并且所述玻璃或涂布塑料适合用作窗。
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