JP3897428B2 - 一液湿気硬化型ウレタンシーラント組成物 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用、建築用および構造用のシーリング剤、接着剤およびコーティング剤等として用いる一液湿気硬化型ウレタンシーラント組成物に関し、更に詳しくは、硬化速度が大きく、触媒による促進硬化時の接着不良がなく、湿分不存在下における貯蔵安定性に優れ、かつ大気中の湿分で十分な硬化性が得られ、しかも硬化環境の変化下での接着性の維持、シーラント塗布後の形状維持性での問題のない一液湿気硬化型ウレタンシーラント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、湿気硬化を利用した各種のウレタン組成物が提案されており、車体と窓ガラスとの接着等、自動車の分野で、あるいは建築分野で、さらには、例えば金属同士を接着する構造用接着剤として、多方面で用いられている。湿気硬化型ウレタン組成物には、通常、３級アミン系および／またはカルボン酸金属塩系の硬化触媒が配合され、その種類と配合量の選択により、その硬化速度を調整している。
【０００３】
一方、貯蔵安定性と十分な硬化性から、ウレタンプレポリマーの硬化触媒としてジモフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を配合することが特公平５−７５０３５号公報に提案されており、更にＤＭＤＥＥの誘導体であるジ〔２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル〕エーテルを触媒として用いることも特公平７−８９８２号公報に提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、湿分の不在化での貯蔵安定性と大気中の湿分の存在で充分な硬化性を有する触媒としてジモルフォリノジエチルエーテル化合物が有効であるが、硬化環境が変ると接着性に問題が生じ、例えばプライマーと間で界面剥離が発生するおそれがあった。
【０００５】
従って、本発明はジモルフォリノジエチルエーテル又はその誘導体を触媒として用いて促進硬化時の接着不良の問題を解決して、しかも貯蔵安定性が良好で大気中の湿分で充分に硬化し、更に硬化環境が変化してもその接着性に悪影響を及ぼさない一液湿気硬化型ウレタンシーラント組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、
（ａ）数平均分子量が１０００〜７０００のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの混合物に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５になるように反応させたウレタンプレポリマー、
（ｂ）触媒として（ｉ）シーラント組成物中の含量が０．０５重量％以上０．１５重量％未満の、式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、ｍは０又は１である）で表わされるジモルフォリノジエチルエーテル化合物及び（ii）シーラント組成物中の含量が０．０５〜２重量％のＮ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）モルフォリン並びに
（ｃ）シーラント組成物中の含量が２〜２０重量％の、平均粒子径が１．０〜３．２μｍの重質炭酸カルシウムを含んでなる一液湿気硬化型ウレタン組成物
が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、前述の如く、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの混合物に硬化性に優れたイソシアナート化合物として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５になるように反応させたウレタンプレポリマーと、深部硬化性を付与するために平均粒子径が１．０〜３．２μｍの重質炭酸カルシウムをシーラント組成物中に２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％配合し、更に触媒として、（ｉ）前記式（Ｉ）のジモルフォリノジエチルエーテル化合物をシーラント組成物中に０．０５重量％以上０．１５重量％未満、好ましくは０．０８〜０．１４重量％、更に好ましくは０．０９〜０．１３重量％及び（ii）シーラント組成物中の含量が０．０５〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．７重量％のＮ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）モルフォリンを配合することにより高温多湿環境下でもプライマーとの充分な接着性を有し、貯蔵安定性に優れ、充分な硬化性を有した湿気硬化型ウレタンシーラントを得ることができると共に、硬化環境の変化による接着性の不良の問題を生じないことを見出した。
【００１０】
本発明のシーラント組成物に配合するウレタンプレポリマーは公知の物質であり、例えば一分子当り３個の水酸基を有する、数平均分子量約５０００のポリオキシプロピレントリオールなどのポリエーテルトリオールと、一分子当り２個の水酸基を有する数平均分子量約２０００のポリプロピレンエーテルジオールなどのポリエーテルジオールとの混合物に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて所望のウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００１１】
本発明において用いる第一の硬化触媒は前記式（Ｉ）で表わされるジモルフォリノジエチルエーテル化合物であり、かかる化合物も例えば前述の特公平５−７５０３５号公報や特公平７−８９８２号公報などに表記載される通り公知である。この触媒の配合量はシーラント組成物重量当り０．０５重量％以上０．１５重量％未満、好ましくは０．０８〜０．１４重量％であり、配合量が少な過ぎると充分な硬化性が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると硬化環境が変化した時、特に高温高湿下で硬化させた時にプライマー／シーラント間で界面剥離を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００１２】
本発明において第二の硬化触媒として用いるＮ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）モルフォリンは下記式（II）で表わされる化合物であり、この化合物は公知で市販のものを使用することができる。
【００１３】
【化３】
【００１４】
Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）モルフォリンの配合量はシーラント組成物重量当り０．０５〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であり、この配合量が少な過ぎると硬化時間を調整するためにジモルフォリノ化合物量が増えるため、高温高湿下でプライマー／シーラント間で界面剥離を生じるおそれがあり、逆に多過ぎると貯蔵安定後に塗布したシーラントの形状維持性が落ちるので好ましくない。
【００１５】
本発明に従えば、前述の如く、シーラント組成物中に、平均粒径が１．０〜３．２μｍの重質炭酸カルシウムを２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％を配合する。
【００１６】
重質炭酸カルシウムの平均粒子径が１．０μｍ未満では、湿分不在化での貯蔵安定性が悪くなり、また３．２μｍを超えるとシーラントの外観に平滑性を損なうことがあって好ましくない。本発明に従って、重質炭酸カルシウムを配合すると前述の如く、いわゆる「深部硬化性」を付与するので好ましい。ここで深部硬化性とは、湿分下において材料が時間に対して形成される膜の厚さで示される速度をいう。
【００１７】
本発明の組成物には、所望の物性等を付与するために、この他、イソシアネート基に対して不活性な充填剤、可塑剤、溶剤等を含有せしめることができる。例えば、充填剤としては、カーボンブラック、クレー、タルクなど又はこれらの混合物が挙げられ、可塑剤としては、ジプチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸誘導体をはじめ、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イソフタール酸、アジピン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体が、溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が例示される。
【００１８】
本発明のシーラント組成物の製造方法には、特に限定はないが、硬化触媒および溶剤を除く各成分を減圧下に充分混練し、均一に分散した後、硬化触媒をキシレン等の溶媒に溶かして加え、減圧下にさらに充分混練して組成物とするのが良い。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１〜２及び比較例１〜４
ポリエーテルトリオール平均分子量約５０００とポリエーテルジオール平均分子量約２０００を重量比６／４で混合し１１０℃で脱水後、溶融した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基／ＯＨ基のと当量比１．７になる量を加え８０℃窒素置換中で３６時間混合撹拌後、プレポリマー（Ａ）を得た。このようにして得られたプレポリマー（Ａ）にプレポリマー１００重量部当り可塑剤としてジオクチルフタレート３０重量部、カーボンブラック７０重量部、重質炭酸カルシウム（平均粒子径２．０μｍ）３０重量部を添加し真空下でミキサーで１時間混合後、触媒と安定剤としてジエチルマロネートを投入してさらに１０分間混合しシーラント予備組成物を得た。
【００２１】
表Ｉに示すように、触媒としてジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）（ハンツマン社製）及びＮ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）モルフォリンを表Ｉに示す配合量で配合してシーラント組成物を得、それらの高温高湿硬化性及び垂下性を測定した。結果を表Ｉに示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
＊１：高温高湿時の硬化試験評価
被着体（プライマーを塗布したガラス等）にシーラント組成物を塗布し、２０℃及び６０％相対湿度（ＲＨ）下で３時間置いた後、４０℃の温水中で硬化（２４時間）させる。これを１８０°剥離させて、その破壊状況を観察する。
評価：ＣＦ＝シーラントの凝集破壊、
ＰＳ＝プライマー／シーラント間の界面剥離
【００２４】
＊２：垂下性試験
塗布したシーラントの形状維持性の評価方法として垂下性試験がある。ガラス板にシーラント組成物を底辺６mm、高さ１０mmの直角三角形ビードで帯状に押し出す（図１）。押し出し後、直ちに試験板に保持具を取り付け９０°の角度に保持し（図２）、２０±２℃、６５％ＲＨで３０分間放置後の試料の頂点の移行距離及びたれ下がりの距離ｈを測定する（図３）。測定後、最大距離を表示する。
ｈ＜２mmの場合 良好（○）
ｈ≧２mmの場合 不良（×）
【００２５】
以上の通り、本発明のウレタンシーラント組成物はジモルフォリノジエチルエーテル化合物及びＮ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）モルフォリンを触媒として特定量配合することにより硬化環境が変化した場合にも接着不良などの問題を引き起すことなく良好な接着性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例の垂下性試験において、塗布した試料を正面からみた所で、塗布シーラントの長さは１００mmである。
【図２】本発明の実施例及び比較例の垂下性試験において、塗布したシーラントを横からみた図でシーラントの断面の様子を示す。
【図３】本発明の実施例及び比較例の垂下性試験においてたれ下がりの距離ｈ（mm）の測定方法を示す図面である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用、建築用および構造用のシーリング剤、接着剤およびコーティング剤等として用いる一液湿気硬化型ウレタンシーラント組成物に関し、更に詳しくは、硬化速度が大きく、触媒による促進硬化時の接着不良がなく、湿分不存在下における貯蔵安定性に優れ、かつ大気中の湿分で十分な硬化性が得られ、しかも硬化環境の変化下での接着性の維持、シーラント塗布後の形状維持性での問題のない一液湿気硬化型ウレタンシーラント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、湿気硬化を利用した各種のウレタン組成物が提案されており、車体と窓ガラスとの接着等、自動車の分野で、あるいは建築分野で、さらには、例えば金属同士を接着する構造用接着剤として、多方面で用いられている。湿気硬化型ウレタン組成物には、通常、３級アミン系および／またはカルボン酸金属塩系の硬化触媒が配合され、その種類と配合量の選択により、その硬化速度を調整している。
【０００３】
一方、貯蔵安定性と十分な硬化性から、ウレタンプレポリマーの硬化触媒としてジモフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を配合することが特公平５−７５０３５号公報に提案されており、更にＤＭＤＥＥの誘導体であるジ〔２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル〕エーテルを触媒として用いることも特公平７−８９８２号公報に提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、湿分の不在化での貯蔵安定性と大気中の湿分の存在で充分な硬化性を有する触媒としてジモルフォリノジエチルエーテル化合物が有効であるが、硬化環境が変ると接着性に問題が生じ、例えばプライマーと間で界面剥離が発生するおそれがあった。
【０００５】
従って、本発明はジモルフォリノジエチルエーテル又はその誘導体を触媒として用いて促進硬化時の接着不良の問題を解決して、しかも貯蔵安定性が良好で大気中の湿分で充分に硬化し、更に硬化環境が変化してもその接着性に悪影響を及ぼさない一液湿気硬化型ウレタンシーラント組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、
（ａ）数平均分子量が１０００〜７０００のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの混合物に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５になるように反応させたウレタンプレポリマー、
（ｂ）触媒として（ｉ）シーラント組成物中の含量が０．０５重量％以上０．１５重量％未満の、式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
（式中、ｍは０又は１である）で表わされるジモルフォリノジエチルエーテル化合物及び（ii）シーラント組成物中の含量が０．０５〜２重量％のＮ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）モルフォリン並びに
（ｃ）シーラント組成物中の含量が２〜２０重量％の、平均粒子径が１．０〜３．２μｍの重質炭酸カルシウムを含んでなる一液湿気硬化型ウレタン組成物
が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、前述の如く、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの混合物に硬化性に優れたイソシアナート化合物として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５になるように反応させたウレタンプレポリマーと、深部硬化性を付与するために平均粒子径が１．０〜３．２μｍの重質炭酸カルシウムをシーラント組成物中に２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％配合し、更に触媒として、（ｉ）前記式（Ｉ）のジモルフォリノジエチルエーテル化合物をシーラント組成物中に０．０５重量％以上０．１５重量％未満、好ましくは０．０８〜０．１４重量％、更に好ましくは０．０９〜０．１３重量％及び（ii）シーラント組成物中の含量が０．０５〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．７重量％のＮ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）モルフォリンを配合することにより高温多湿環境下でもプライマーとの充分な接着性を有し、貯蔵安定性に優れ、充分な硬化性を有した湿気硬化型ウレタンシーラントを得ることができると共に、硬化環境の変化による接着性の不良の問題を生じないことを見出した。
【００１０】
本発明のシーラント組成物に配合するウレタンプレポリマーは公知の物質であり、例えば一分子当り３個の水酸基を有する、数平均分子量約５０００のポリオキシプロピレントリオールなどのポリエーテルトリオールと、一分子当り２個の水酸基を有する数平均分子量約２０００のポリプロピレンエーテルジオールなどのポリエーテルジオールとの混合物に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて所望のウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００１１】
本発明において用いる第一の硬化触媒は前記式（Ｉ）で表わされるジモルフォリノジエチルエーテル化合物であり、かかる化合物も例えば前述の特公平５−７５０３５号公報や特公平７−８９８２号公報などに表記載される通り公知である。この触媒の配合量はシーラント組成物重量当り０．０５重量％以上０．１５重量％未満、好ましくは０．０８〜０．１４重量％であり、配合量が少な過ぎると充分な硬化性が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると硬化環境が変化した時、特に高温高湿下で硬化させた時にプライマー／シーラント間で界面剥離を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００１２】
本発明において第二の硬化触媒として用いるＮ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）モルフォリンは下記式（II）で表わされる化合物であり、この化合物は公知で市販のものを使用することができる。
【００１３】
【化３】
Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）モルフォリンの配合量はシーラント組成物重量当り０．０５〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であり、この配合量が少な過ぎると硬化時間を調整するためにジモルフォリノ化合物量が増えるため、高温高湿下でプライマー／シーラント間で界面剥離を生じるおそれがあり、逆に多過ぎると貯蔵安定後に塗布したシーラントの形状維持性が落ちるので好ましくない。
【００１５】
本発明に従えば、前述の如く、シーラント組成物中に、平均粒径が１．０〜３．２μｍの重質炭酸カルシウムを２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％を配合する。
【００１６】
重質炭酸カルシウムの平均粒子径が１．０μｍ未満では、湿分不在化での貯蔵安定性が悪くなり、また３．２μｍを超えるとシーラントの外観に平滑性を損なうことがあって好ましくない。本発明に従って、重質炭酸カルシウムを配合すると前述の如く、いわゆる「深部硬化性」を付与するので好ましい。ここで深部硬化性とは、湿分下において材料が時間に対して形成される膜の厚さで示される速度をいう。
【００１７】
本発明の組成物には、所望の物性等を付与するために、この他、イソシアネート基に対して不活性な充填剤、可塑剤、溶剤等を含有せしめることができる。例えば、充填剤としては、カーボンブラック、クレー、タルクなど又はこれらの混合物が挙げられ、可塑剤としては、ジプチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸誘導体をはじめ、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イソフタール酸、アジピン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体が、溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が例示される。
【００１８】
本発明のシーラント組成物の製造方法には、特に限定はないが、硬化触媒および溶剤を除く各成分を減圧下に充分混練し、均一に分散した後、硬化触媒をキシレン等の溶媒に溶かして加え、減圧下にさらに充分混練して組成物とするのが良い。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１〜２及び比較例１〜４
ポリエーテルトリオール平均分子量約５０００とポリエーテルジオール平均分子量約２０００を重量比６／４で混合し１１０℃で脱水後、溶融した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基／ＯＨ基のと当量比１．７になる量を加え８０℃窒素置換中で３６時間混合撹拌後、プレポリマー（Ａ）を得た。このようにして得られたプレポリマー（Ａ）にプレポリマー１００重量部当り可塑剤としてジオクチルフタレート３０重量部、カーボンブラック７０重量部、重質炭酸カルシウム（平均粒子径２．０μｍ）３０重量部を添加し真空下でミキサーで１時間混合後、触媒と安定剤としてジエチルマロネートを投入してさらに１０分間混合しシーラント予備組成物を得た。
【００２１】
表Ｉに示すように、触媒としてジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）（ハンツマン社製）及びＮ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）モルフォリンを表Ｉに示す配合量で配合してシーラント組成物を得、それらの高温高湿硬化性及び垂下性を測定した。結果を表Ｉに示す。
【００２２】
【表１】
＊１：高温高湿時の硬化試験評価
被着体（プライマーを塗布したガラス等）にシーラント組成物を塗布し、２０℃及び６０％相対湿度（ＲＨ）下で３時間置いた後、４０℃の温水中で硬化（２４時間）させる。これを１８０°剥離させて、その破壊状況を観察する。
評価：ＣＦ＝シーラントの凝集破壊、
ＰＳ＝プライマー／シーラント間の界面剥離
【００２４】
＊２：垂下性試験
塗布したシーラントの形状維持性の評価方法として垂下性試験がある。ガラス板にシーラント組成物を底辺６mm、高さ１０mmの直角三角形ビードで帯状に押し出す（図１）。押し出し後、直ちに試験板に保持具を取り付け９０°の角度に保持し（図２）、２０±２℃、６５％ＲＨで３０分間放置後の試料の頂点の移行距離及びたれ下がりの距離ｈを測定する（図３）。測定後、最大距離を表示する。
ｈ＜２mmの場合 良好（○）
ｈ≧２mmの場合 不良（×）
【００２５】
以上の通り、本発明のウレタンシーラント組成物はジモルフォリノジエチルエーテル化合物及びＮ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）モルフォリンを触媒として特定量配合することにより硬化環境が変化した場合にも接着不良などの問題を引き起すことなく良好な接着性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例の垂下性試験において、塗布した試料を正面からみた所で、塗布シーラントの長さは１００mmである。
【図２】本発明の実施例及び比較例の垂下性試験において、塗布したシーラントを横からみた図でシーラントの断面の様子を示す。
【図３】本発明の実施例及び比較例の垂下性試験においてたれ下がりの距離ｈ（mm）の測定方法を示す図面である。
Claims (1)
- （ａ）数平均分子量が１０００〜７０００のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの混合物に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５になるように反応させたウレタンプレポリマー、
（ｂ）触媒として（ｉ）シーラント組成物中の含量が０．０５重量％以上０．１５重量％未満の、式（Ｉ）：
（ｃ）シーラント組成物中の含量が２〜２０重量％の、平均粒子径が１．０〜３．２μｍの重質炭酸カルシウムを含んでなる一液湿気硬化型ウレタン組成物。
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| JP35135497A JP3897428B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | 一液湿気硬化型ウレタンシーラント組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP35135497A JP3897428B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | 一液湿気硬化型ウレタンシーラント組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181400A JPH11181400A (ja) | 1999-07-06 |
| JP3897428B2 true JP3897428B2 (ja) | 2007-03-22 |
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ID=18416741
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1997
- 1997-12-19 JP JP35135497A patent/JP3897428B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH11181400A (ja) | 1999-07-06 |
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