JPH11256136A - 一液湿気硬化型ウレタンシーラント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化反応速度を高く維持しつつ、耐熱老化性
にすぐれかつ経時での形状維持性に優れたウレタンシー
ラント組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）数平均分子量が１０００〜７００
０のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールと
の混合物に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５にな
るように反応させたウレタンプレポリマー、並びに
（ｂ）触媒として（ｉ）シーラント組成物中の含量が
０．０５〜０．４重量のイミダゾール系触媒及び（ii）
シーラント組成物中の含量が０．０５〜０．２５重量％
のモルフォリン構造を有する触媒を含んでなる一液湿気
硬化型ウレタンシーラント組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用、建築用
および構造用のシーリング剤、接着剤およびコーティン
グ剤等として用いる一液湿気硬化型ウレタンシーラント
組成物に関し、更に詳しくは、硬化速度を高く維持した
まま、触媒による促進硬化時の接着不良がなく、湿分不
存在下における貯蔵安定性に優れ、かつ大気中の湿分で
十分な硬化性が得られ、しかも、シーラント塗布後の耐
熱老化性及び形状維持性の問題のない一液湿気硬化型ウ
レタンシーラント組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、湿気硬化を利用した各種のウ
レタン組成物が提案されており、車体と窓ガラスとの接
着等、自動車の分野で、あるいは建築分野で、さらに
は、例えば金属同士を接着する構造用接着剤として、多
方面で用いられている。湿気硬化型ウレタン組成物に
は、通常、３級アミン系および／またはカルボン酸金属
塩系の硬化触媒が配合され、その種類と配合量の選択に
より、その硬化速度を調整している。

【０００３】一方、貯蔵安定性と十分な硬化性から、ウ
レタンプレポリマーの硬化触媒としてジモルフォリノジ
エチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を配合することが特公平
５−７５０３５号公報に提案されており、更にＤＭＤＥ
Ｅの誘導体であるジ〔２−（３，５−ジメチルモルホリ
ノ）エチル〕エーテルを触媒として用いることも特公平
７−８９８２号公報に提案されている。しかしながら、
ジモルフォリノジエチルエーテル化合物は、湿分の不在
下での貯蔵安定性と大気中の湿分の存在で充分な硬化性
を有する触媒としては有効であるが、硬化環境が変ると
接着性に問題が生じ、例えばプライマーと間で界面剥離
が発生するおそれがあった。更に、湿気硬化型ウレタン
組成物としてイミダゾール系触媒を使用することも知ら
れている。しかし湿気硬化型ウレタンシーラント用とし
てイミダゾール系触媒を単独で使用すると耐熱後にプラ
イマー／ウレタンシーラント間での剥離（界面破壊）が
生じてしまい、また塗布したシーラントの形状維持性
（垂下性）が経時で大きく低下してしまうという問題が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前述の従来技術のもつ問題点を解決して、イミダゾ
ール系触媒とモルフォリン構造を持つ触媒とを併用する
ことにより、硬化反応速度を維持しつつ、シーラントが
耐熱老化後にも界面剥離を生じることなく、経時での形
状維持性（垂下性）にも優れた、主として自動車用シー
ラントとして利用可能な一液湿気硬化性ウレタンシーラ
ント組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（ａ）
数平均分子量が１０００〜７０００のポリエーテルトリ
オールとポリエーテルジオールとの混合物に、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアナートをＮＣＯ基／ＯＨ
基の当量比が１．１〜２．５になるように反応させたウ
レタンプレポリマー、並びに（ｂ）触媒として（ｉ）シ
ーラント組成物中の含量が０．０５〜０．４重量のイミ
ダゾール系触媒及び（ii）シーラント組成物中の含量が
０．０５〜０．２５重量％のモルフォリン構造を有する
触媒を含んでなる一液湿気硬化型ウレタンシーラント組
成物が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のシーラント組成物に配合
するウレタンプレポリマーは公知の物質であり、例えば
一分子当り３個の水酸基を有する、数平均分子量１００
０〜７０００、特に約５０００のポリオキシプロピレン
トリオールなどのポリエーテルトリオールと、一分子当
り２個の水酸基を有する数平均分子量１０００〜４００
０、特に約２０００のポリプロピレンエーテルジオール
などのポリエーテルジオールとの混合物に、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基／ＯＨ基
の当量比が１．１〜２．５になるように反応させて所望
のウレタンプレポリマーを得ることができる。

【０００７】本発明において第一の触媒として用いるイ
ミダゾール系触媒は従来からウレタンを湿気硬化させる
のに一般的に使用されている任意のものを用いることが
でき、具体的には１−イソブチル−２−メチルイミダゾ
ール、１−イソブチル−２−フェニルイミダゾール、１
−オクチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル
−２−フェニルイミダゾール、１−フェニル−２−フェ
ニルイミダゾールなどがあげられる。この触媒の配合量
はシーラント組成物重量当り０．０５〜０．２５重量
％、好ましくは０．０７５〜０．１２５重量％であり、
配合量が少な過ぎると充分な硬化性が得られないので好
ましくなく、逆に多過ぎると硬化速度が速くなるため、
作業性が悪化したり、耐熱接着強度が低下するので好ま
しくない。

【０００８】本発明において第二の触媒として用いるモ
ルフォリン構造を有する触媒は、例えば下記式（Ｉ）の
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルモルフォリン及び／又
は下記式（II）のジモルフォリノジエチルエーテルなど
をあげることができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、ｎは０又は１である。）このジモ
ルフォリノジエチルエーテル化合物は例えば特公平５−
７５０３５号公報や特公平７−８９８２号公報などに記
載される通り公知である。

【００１２】本発明の第二の触媒の配合量はシーラント
組成物重量当り０．０５〜０．２５重量％、好ましくは
０．０７５〜０．１４重量％であり、この配合量が少な
過ぎると充分な硬化性が得られないので好ましくない。
逆に多過ぎると硬化速度が速くなるため、作業性が悪化
するので好ましくなく、また高温高湿下で硬化させた場
合にプライマー間と界面剥離を起こす可能性があるので
好ましくない。

【００１３】本発明のシーラント組成物には、所望の物
性等を付与するために、この他、イソシアネート基に対
して不活性な充填剤、可塑剤、溶剤等を含有せしめるこ
とができる。例えば、充填剤としては、カーボンブラッ
ク、クレー、タルクなど又はこれらの混合物が挙げら
れ、可塑剤としては、ジプチルフタレート、ジオクチル
フタレート等のフタル酸誘導体をはじめ、テトラヒドロ
フタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、トリメリット
酸、イソフタール酸、アジピン酸、イタコン酸、クエン
酸等の誘導体が、溶剤としては、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶剤等が例示される。

【００１４】本発明のシーラント組成物の製造方法に
は、特に限定はないが、硬化触媒および溶剤を除く各成
分を減圧下に充分混練し、均一に分散した後、硬化触媒
をキシレン等の溶媒に溶かして加え、減圧下にさらに充
分混練して組成物とするのが良い。

【００１５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。

【００１６】実施例１〜５及び比較例１〜３ ポリエーテルトリオール平均分子量約５０００とポリエ
ーテルジオール平均分子量約２０００を重量比６／４で
混合し１１０℃で脱水後、溶融した４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基／ＯＨ基のと当量
比１．７になる量を加え８０℃窒素置換中で３６時間混
合撹拌後、プレポリマー（Ａ）を得た。このようにして
得られたプレポリマー（Ａ）にプレポリマー１００重量
部当り可塑剤としてジオクチルフタレート３０重量部、
カーボンブラック７０重量部、重質炭酸カルシウム（平
均粒子径２．０μｍ）１０重量部を添加し、真空下でミ
キサーで１時間混合後、表Ｉに示す触媒と、安定剤とし
てジエチルマロネートを投入してさらに１０分間混合し
シーラント予備組成物を得た。

【００１７】表Ｉに示すように、触媒として、１−イソ
ブチル−２−メチルイミダゾール（ＮＣ−ＩＭ）、ジモ
ルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）（ハンツマ
ン社製）及びＮ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルモルフォ
リン（Ｘ−ＤＭ）を表Ｉに示す配合量で配合してシーラ
ント組成物を得、それらの高温高湿硬化性、垂下性及び
耐熱老化性を測定した。結果を表Ｉに示す。なお、評価
試験方法は以下の通りである。

【００１８】（１）高温高湿時の硬化試験評価 被着体（プライマーを塗布したガラス等）にシーラント
組成物を塗布し、２０℃及び６０％相対湿度（ＲＨ）下
で３時間置いた後、４０℃の温水中で硬化（２４時間）
させる。これを１８０°剥離させて、その破壊状況を観
察する。 ＣＦ＝シーラントの凝集破壊、 ＰＳ＝プライマー／シーラント間の界面剥離

【００１９】（２）垂下性試験 塗布したシーラントの形状維持性の評価方法として垂下
性試験がある。ガラス板にシーラント組成物を底辺６m
m、高さ１０mmの直角三角形ビードで帯状に押し出す
（図１）。押し出し後、直ちに試験板に保持具を取り付
け９０°の角度に保持し（図２）、２０±２℃、６５％
ＲＨで３０分間放置後の試料の頂点の移行距離及びたれ
下がりの距離ｈを測定する（図３）。測定後、最大距離
を表示する。 ｈ＜２mmの場合 良好（○） ｈ≧２mmの場合 不良（×）

【００２０】（３）耐熱老化性 ガラスにプライマーを塗布し、その上にシーラントを塗
布、圧着して幅１０mm、厚さ３mmの試験片を作成する。
これを温度２０℃、及び相対湿度６５％で３日間硬化せ
しめた後、温度１２０℃で１週間熱老化させ、２０℃に
冷却後、１８０剥離テストを実施し、その破壊の様子を
観察する。 ＣＦ＝シーラントの凝集破壊 ＰＳ＝プライマー／シーラント間の界面剥離

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】以上の通り本発明によれば、十分な硬化
反応速度（タックフリータイム（ＴＦＴ）＝３０分）を
維持しつつ、１２０℃×７日間の耐熱老化後でもシーラ
ントの界面剥離を生じることなく、経時での垂下性を維
持する例えば自動車窓シール用として有用な一液湿気硬
化型ウレタンシーラント組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例の垂下性試験におい
て、塗布した試料を正面からみた所で、塗布シーラント
の長さは１００mmである。

【図２】本発明の実施例及び比較例の垂下性試験におい
て、塗布したシーラントを横からみた図でシーラントの
断面の様子を示す。

【図３】本発明の実施例及び比較例の垂下性試験におい
てたれ下がりの距離ｈ（mm）の測定方法を示す図面であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 佐復 高弘 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）数平均分子量が１０００〜７００
   ０のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールと
   の混合物に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナ
   ートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５にな
   るように反応させたウレタンプレポリマー、並びに
   （ｂ）触媒として（ｉ）シーラント組成物中の含量が
   ０．０５〜０．４重量のイミダゾール系触媒及び（ii）
   シーラント組成物中の含量が０．０５〜０．２５重量％
   のモルフォリン構造を有する触媒を含んでなる一液湿気
   硬化型ウレタンシーラント組成物。
2. 【請求項２】 イミダゾール系触媒が１−イソブチルー
   ２−メチルイミダゾールで、モルフォリン構造を有する
   触媒がＮ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルモルフォリンま
   たはジモルフォリノジエチルエーテルである請求項１に
   記載のシーラント組成物。