CN112898939A - 低总voc含量的无底漆快速固化的聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯组合物，其包含基于组合物总重量计：A)20—35重量％的聚氨酯预聚物PU‑1，其是EO封端的聚醚三元醇与芳族多异氰酸酯的反应产物，和B)0.2—3重量％的聚氨酯预聚物PU‑2，其是聚酯多元醇与芳族多异氰酸酯的反应产物。该组合物具有低的TVOC含量，在无需底漆的情况下具有良好的粘附性，能够快速固化和具有高的初始强度，同时保持良好的力学性能。

Description

低总VOC含量的无底漆快速固化的聚氨酯组合物
发明领域
本发明涉及聚氨酯组合物领域。该组合物特别适合于制造业和汽车制造和汽车维修中的粘合应用和密封应用，特别适用于粘合例如挡风玻璃板。
发明背景
长期以来在工业制造中使用基于聚氨酯的粘合剂，例如在交通工具(例如汽车、货车、火车或船舶)的制造和维修中用于弹性地粘合和密封玻璃板。特别对于其中粘合连接必须快速的迅速粘合过程，由于在基材接合之后粘合部位立即要受到负载，所以通常需要例如使用底漆预处理基材，从而支持基材和粘合剂之间建立粘附。但是预处理意味着额外的费时工序，造成开支并且提高粘合工艺的复杂性和出错率。因此为了降低成本并且提高工艺安全性，非常希望一种粘合剂，所述粘合剂即使在不使用底漆处理的基材上也能可靠和尽可能迅速地形成良好的粘附力。
一种改进粘合剂和基材的粘附建立的简单的可能性在于，在粘合剂中加入对各种基材有效的增粘剂或者在增粘剂方面进行改良。例如，CN1995256A中就提出了一种可用于汽车制造业中用于车窗和风挡玻璃装配的免底漆型单组分湿固化聚氨酯粘接剂。该聚氨酯粘接剂组合物包含聚氨酯预聚物，粘接促进剂，以及特别还有2,2-二吗啉二乙基醚和二月桂酸二丁基锡催化剂，其中的粘接促进剂为硅烷偶联剂与聚氨酯预聚物的加成物。但是，该专利着意于增粘剂的作用，在粘接剂的制备中可以采用较多量的溶剂。溶剂虽然会对粘合做出很多有益贡献，但是它本身是环境不友好的，会导致总的VOC含量很高而不利于操作者的健康。
此外，CN104449534A中公开了一种组成较为复杂的免底涂聚氨酯玻璃胶。但是，该文献中没有披露有关抗下滑和初始强度性能方面的数据，而这些性能对于消费者而言是重要的。
在现有技术中的粘合组合物中普遍含有溶剂。但是，具有高模量的无溶剂产品通常难以在无底漆的情况下实现良好的粘附性，这归因于它本身相比于含溶剂产品而言较低的润湿能力和较低的极性。
发明概述
鉴于现有技术中的这些问题，亟待开发出一种适合于制造业和汽车制造和汽车维修中的粘合应用和密封应用的聚氨酯组合物，其应当尽可能不含有溶剂并因此具有低的TVOC含量，在无需底漆的情况下具有良好的粘附性，能够快速固化和具有高的初始强度，同时保持良好的力学性能如拉伸强度和伸长率以及优异的可挤出性和施工性。所述的聚氨酯组合物特别适合在交通工具的制造和维修中弹性地粘合和密封例如挡风玻璃板，无需强制性地借助于活化剂或底漆预处理玻璃板。
本申请的发明人出人意料地发现，根据权利要求1所述的组合物能够实现所述目的。
特别的，根据本发明的组合物可以实现快速固化和良好的力学性能，同时还可以在免用底涂剂或底漆的情况下实现良好的粘附。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
发明详述
本发明的主题是一种聚氨酯组合物，其包含基于组合物总重量计：
A)20—35重量％、优选23—32重量％的聚氨酯预聚物PU-1，其是EO封端的聚醚三元醇与芳族多异氰酸酯的反应产物，和
B)0.2—3重量％、优选0.3—2.5重量％或1.0—2.2重量％的聚氨酯预聚物PU-2，其是聚酯多元醇与芳族多异氰酸酯的反应产物。
本申请的发明人发现，通过在聚氨酯组合物中以特定的用量比范围使用如上所述的两种不同类型的聚氨酯PU-1和PU-2的组合，就能在不使用底漆的情况下实现优异的粘合、快速的固化和高的初始强度，同时保持很好的力学性能。另外，在本发明的聚氨酯组合物中也可以不使用溶剂，从而降低总VOC含量。
以“多(聚)”开头的物质名称，例如多元醇、多异氰酸酯或聚氨酯，是指在每个分子中形式上含有两个或多个以其名称出现的官能团的物质。例如，多元醇是具有两个或更多个羟基的物质。
异氰酸酯封端的聚合物是具有至少一个末端异氰酸酯基团，特别是两个末端的异氰酸酯基团的聚合物或预聚物。
在本发明范畴内，EO封端的聚合物(如聚醚或聚醚三元醇)也被称为环氧乙烷或氧乙烯封端的聚合物，其是具有至少一个、特别是两个、三个或更多个末端环氧乙烷基团(EO基团)的聚合物或预聚物。
术语预聚物在此通常是指用作生产具有更高分子量的聚合物的中间产物的低聚物或聚合物。
“分子量”在本文中被理解为分子的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子混合物的数均Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。“室温”在本文中表示23℃的温度。
术语“聚氨酯聚合物/预聚物”包括通过所谓的二异氰酸酯-加聚-方法制得的所有聚合物或预聚物。其也包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的那些聚合物或预聚物。聚氨酯聚合物/预聚物的实例为聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳化二亚胺。
根据本发明的第一种聚氨酯预聚物PU-1应当是由EO封端的聚醚三元醇与芳族多异氰酸酯反应得到的预聚物。在此，申请人发现，在本发明中，从反应活性、产物的力学性能以及本发明的技术效果方面考虑，聚醚三元醇是比聚醚二元醇或其他聚醚多元醇更优选的。
特别适合作为EO封端的聚醚三元醇的聚醚多元醇(也被称为聚氧亚烷基多元醇或低聚醚醇)的是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的任选借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子进行聚合得到的聚合产物，所述起始剂分子例如为水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及上述化合物的混合物。可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并且用毫当量不饱和度/克多元醇(mEq/g)表示)的聚氧亚烷基多元醇，也可以使用例如借助于阴离子型催化剂(例如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇化物)制备的具有较高不饱和度的聚氧亚烷基多元醇。
特别合适的是聚氧亚烷基三元醇，优选例如氧亚乙基三元醇、聚氧亚丙基三元醇以及聚氧亚乙基聚氧亚丙基三元醇。此外，优选的是不饱和度小于0.02mEq/g并且分子量在1000至30000g/mol范围内的聚氧亚烷基三元醇，以及更优选分子量为400至20000g/mol、优选2000至10000g/mol、更优选4000至6000g/mol的聚氧亚乙基三元醇、聚氧亚丙基三元醇以及聚氧亚乙基聚氧亚丙基三元醇。
这些聚醚多元醇也适合被选择用作下文所述的那些不同于该EO封端的聚醚三元醇的其他聚醚多元醇物质。
EO封端的聚醚三元醇的制备是本领域技术人员已知的。例如，可以首先采用碱性催化剂如KOH制备低分子量(如约500g/mol左右)的聚醚作为起始剂，随后在经过精制后使其在DMC催化剂存在下在反应釜中通过在例如130-150℃的温度下持续进料环氧丙烷而形成高分子量的氧化丙烯聚醚。最后，进料环氧乙烷，在约100-110℃的温度下使其反应生成最终所需的EO封端的聚醚三元醇。根据情况，还可以对最终的EO封端的聚醚三元醇进行精制处理。
进一步地，例如可以在50℃至85℃的温度下，使上述制得的EO封端聚醚三元醇和芳族多异氰酸酯进行反应，其中计量加入芳族多异氰酸酯，使得其游离异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以过量的量存在。特别地，选择过量的芳族多异氰酸酯，使得基于整个聚合物计，在多元醇的所有羟基反应之后获得的聚氨酯聚合物中剩余0.1至5重量％，优选0.2至3重量％，特别优选0.3至2.5重量％的量的自由异氰酸酯基团。
根据本发明的组合物中，另一种关键的聚氨酯预聚物是由聚酯多元醇，优选聚酯二元醇，与芳族多异氰酸酯反应得到的聚氨酯预聚物PU-2。
这种聚氨酯预聚物PU-2的制备也是本领域技术人员已知的。在一个实施方式中，例如可以在50℃至100℃的温度下，使包含聚酯二元醇的组分和芳族多异氰酸酯进行反应，其中计量加入芳族多异氰酸酯，使得其游离异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量的量存在。
特别地，选择过量的多异氰酸酯，使得基于整个聚合物计，在多元醇的所有羟基反应之后获得的聚氨酯预聚物中剩余0.1至5重量％，优选0.2至3重量％，特别优选0.3至2.5重量％的量的自由异氰酸酯基团。
任选地，聚氨酯预聚物PU-1和PU-2均可以在并用增塑剂情况下制得，其中所使用的增塑剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。
优选的是通过多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)与高分子量多元醇以1.3:1至4:1、特别是1.5:1至3:1和特别优选1.7:1至2.5:1的NCO:OH-比例的反应获得的具有所述的自由异氰酸酯基团含量的聚氨酯预聚物PU-1或PU-2。
在此，特别适合作为聚酯多元醇的是带有至少两个羟基并且根据已知方法制得的聚酯，所述已知方法特别是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族多羧酸与二元醇或三元醇的缩聚。优选的，所述聚酯多元醇具有1000至6000g/mol、更优选1500至4000g/mol或2000至3500g/mol的分子量。此外，也优选所述聚酯多元醇是疏水性的。
特别合适的是由二元醇至三元醇(例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物)制得的聚酯多元醇，以及得自内酯例如ε-己内酯的聚酯多元醇。
特别合适的是聚酯二元醇，特别是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸或者由内酯例如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇制得的那些。
作为用于制备根据本发明的聚氨酯预聚物的多异氰酸酯，优选使用芳族多异氰酸酯，特别是芳族的二异氰酸酯。相比于脂族多异氰酸酯，芳族的多异氰酸酯在获得更高的机械性能方面是更有利的，特别是二异氰酸酯。
因此，所述芳族多异氰酸酯优选是二异氰酸酯，其优选自间-和对-苯二甲基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、间-和对-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4.4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)及其混合物和低聚物。已经发现，当特别优选选自4.4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及其混合物的芳族二异氰酸酯时，能够获得更高的机械性能(特别是提高粘合剂的初始强度)和更高的粘附性及耐老化性，同时还有助于提高粘合剂的反应性。
在根据本发明的组合物中，基于整个组合物计，聚氨酯预聚物PU-1优选以23—32重量％的量存在，而聚氨酯预聚物PU-2则优选以0.3—2.5重量％或1.0—2.2重量％的量存在。
根据本发明，如果聚氨酯预聚物PU-1的量不足20重量％则可能会导致最后所得的粘合剂力学性能偏低以及耐老化性能偏差,而超过35重量％则会带来粘接力小于内聚力的风险。另一方面，如果聚氨酯预聚物PU-2的量不足0.2重量％则可能会影响产品的抗下滑能力以及施工性(如导致拉丝)，而超过3重量％则可能会导致所得的粘合剂不易施工。
根据本发明的组合物还可以包含至少一种硅烷增粘剂。所述硅烷增粘剂为单种或混合的有机烷氧基硅烷，其在硅原子上具有至少一个不可水解的有机基团，其中所述基团优选包含杂原子，所述杂原子通过自由电子对以共价、离子或其它机制与基材相互作用因此可以在基材上建立粘附。就此而言，“不可水解”表示例如与可水解硅氧键相对的硅碳键。在包含氧化硅的粘附基底(例如玻璃)的情况下，有机烷氧基硅烷的硅烷基团还可以通过水解/缩合反应与基底实现共价粘附，同时有机基团例如通过可能存在的羟基或胺基与聚氨酯聚合物的异氰酸酯基团的反应而与粘合剂组合物反应。
适合作为硅烷增粘剂的是有机基团上带有一个反应基团的有机烷氧基硅烷(“硅烷”)，特别是环氧硅烷、巯基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、异氰酸基硅烷、酸酐基硅烷、S-(烷基羰基)-巯基硅烷、醛亚胺基硅烷或这些硅烷的低聚形式，或氨基硅烷或巯基硅烷与多异氰酸酯的加合物。优选的是3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。最优选的是3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
基于整个组合物计，组合物中的硅烷增粘剂的含量优选在0.01重量％至1.0重量％、特别是0.05重量％至0.5重量％的范围内。
根据本发明使用硅烷增粘剂所提供的优点在于，改进了粘合剂与基材的粘附建立，而无需提前使用底漆或活化剂预处理基材。对于玻璃和陶瓷玻璃作为基材的情况，这是特别有利的。
所述组合物优选包含至少一种金属催化剂。金属催化剂可以额外加入，或者已经存在于组合物的原料中，例如得自具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的合成。优选作为金属催化剂的是有机锡(IV)化合物、有机钛酸盐或有机锆酸盐。特别优选的是有机锡(IV)化合物。适合作为有机锡(IV)化合物的特别是二烷基氧化锡、二烷基二氯化锡、二烷基二羧酸锡和二烷基二酮酸锡，优选二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酰基丙酮酸锡、二辛基氧化锡、二辛基二氯化锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡或二辛基二乙酰基丙酮酸锡。
基于整个组合物，组合物中的金属催化剂的含量优选在0.001重量％至1.0重量％，特别是0.005重量％至0.1重量％的范围内。
基于整个组合物，组合物中可能使用的有机锡(IV)化合物的含量优选在0.001重量％至0.2重量％，特别是0.005重量％至0.1重量％的范围内。
所述组合物优选包含其它对于聚氨酯粘合剂常见的成分，特别是填料、增塑剂、流变添加剂、增粘剂、干燥剂或抵抗紫外线和氧化的稳定剂，以及其它常见添加剂。
组合物特别包含至少一种填料。适合作为填料的特别是任选涂布有脂肪酸(特别是硬脂酸酯)的天然、研磨或沉淀白垩(其完全或主要由碳酸钙组成)，硫酸钡(BaSO4，也被称为重土或重晶石)，煅烧高岭土，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅，特别是得自热解过程的高分散二氧化硅，炭黑，特别是工业制得的炭黑(Carbon Black)，PVC-粉末或空心球。优选的填料为碳酸钙、煅烧高岭土、炭黑、高分散二氧化硅以及阻燃填料，例如氢氧化物或水合物，特别是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。
完全有可能和甚至有利的是，使用不同填料的混合物。特别优选作为填料的是研磨碳酸钙、煅烧高岭土或炭黑。最优选的是研磨碳酸钙或煅烧高岭土和炭黑的组合。
基于整个组合物，组合物中的填料的含量优选在10重量％至70重量％，特别是20重量％至60重量％，如30重量％至50重量％的范围内。
组合物特别包含至少一种增塑剂。适合作为增塑剂的特别是有机羧酸的酯，特别是邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，氢化邻苯二甲酸酯例如二异壬基-1,2-环己烷-二羧酸酯，己二酸酯例如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯，或有机磷酸和磺酸的酯，或烃例如聚丁烯或聚异丁烯。优选作为增塑剂的是邻苯二甲酸酯、氢化邻苯二甲酸酯或己二酸酯。最优选的是邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯或二异壬基-1,2-环己烷-二羧酸酯。
基于整个组合物，组合物中的增塑剂的含量优选在5重量％至40重量％，特别是10重量％至30重量％，特别优选15重量％至25重量％的范围内。
除了上述之外，根据本发明的组合物还可以包含其它对于聚氨酯粘合剂常见的成分。例如如下成分：
-交联剂，例如二异氰酸酯的低聚物或衍生物，例如MDI、TDI、HDI或IPDI，特别是异氰脲酸酯，碳化二亚胺，脲酮酰亚胺，缩二脲，脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮，或MDI和MDI同系物(聚合MDI或PMDI)的混合物；
-干燥剂，例如对甲苯磺酰异氰酸酯和其他反应性异氰酸酯、氧化钙或分子筛；
-流变改性剂，例如增稠剂，例如WO 02/48228 A2中第9至11页作为触变剂(“触变赋予剂”)描述的那些的脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅；
-抵抗热、光和紫外线的稳定剂；阻燃物质；
-表面活性物质，例如润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂；
-杀生物剂，例如杀藻剂或杀真菌剂；
以及其它通常用在含异氰酸酯的单组份组合物中的物质，例如纤维，例如聚乙烯纤维；染料、颜料或其它本领域技术人员已知的添加剂。
特别的，在一个有利的实施方案中，本发明的组合物中可以进一步以不超过20重量％，如15重量％或10重量％的量包含不同于如上所述的聚氨酯预聚物PU-1的非EO封端的聚醚二元醇与聚醚三元醇和芳族多异氰酸酯的反应产物以进一步改进力学性能、特别是柔韧性。在一个优选的实施方式中采用TDI预聚物，其是聚醚二元醇与聚醚三元醇和TDI的反应产物。优选的，在该TDI预聚物中，所述聚醚二元醇的分子量在2800-4500g/mol的范围内，而所述聚醚三元醇的分子量在3500-6000g/mol的范围内。另外优选的，在此制备中，所述聚醚二元醇与聚醚三元醇以1.5:1到3:1的重量比使用。在此适用的聚醚多元醇如上面已经详细描述过的那些，但优选不是如上所述的EO封端的聚醚多元醇。优选地，可以采用例如PO封端(即环氧丙烷封端)的聚醚多元醇。
此外，为了进一步改善聚氨酯预聚物PU-2的粘度，可以优选向其中添加或者并用一种或多种PO封端的聚醚二元醇与芳族多异氰酸酯的反应产物。所述PO封端的聚醚二元醇用量为不超过以PU-2中的聚酯二元醇和该PO封端的聚醚二元醇计的多元醇总重量的25％，如20％或15％。在一个例示性的实施方式中，可以在PU-2的制备中将合适量的PO封端的聚醚二元醇与聚酯二元醇一起加入反应容器中，随后使该混合物与芳族多异氰酸酯一起反应。同样地，也可以在添加PU-2的同时一并加入单独制备的合适量的该PO封端的聚醚二元醇与芳族多异氰酸酯的反应产物。在此，适用于所述PO封端的聚醚二元醇的聚醚二元醇是如上对于EO封端的聚醚二元醇的描述中所提及的那些。芳族多异氰酸酯也优选是如上所述的那些，更优选与PU-2中所用的芳族多异氰酸酯一致。
在另一个有利的实施方案中，所述组合物中包含基于组合物总重计小于1重量％、优选小于0.5重量％、更优选小于0.1重量％的有机溶剂，特别是酮类、芳香烃、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等有机溶剂。
本发明的组合物例如适合作为粘合剂用于粘合和密封玻璃或丝网印刷陶瓷，例如在交通工具制造或交通工具维修的领域中用于粘合玻璃板。
在水分的作用下，任选通过加热促进，根据本发明的组合物迅速固化，同时聚氨酯预聚物PU-1和PU-2和任选包含的交联剂和/或潜在交联剂发生迅速交联。固化所需的水分可以源自空气(空气水分)，其中组合物通过水分从外至内的扩散而固化。但也可以向组合物中添加含水组分，例如以含水糊剂的形式，所述含水糊剂例如通过静态混合器以均匀或不均匀方式与组合物混合。
根据本发明的组合物具有长的耐久性，即在长时间内储存稳定。“储存稳定的”或“可储存的”表示组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其应用性能或使用性能(特别是粘度、从容器中施用时所需的推出力和交联速度)不会由于储存以与其使用相关的程度变化。这意味着，例如，相比于已经在23℃下储存7天的新鲜制备的组合物的推出力，在60℃(这造成加速老化)下储存14天之后根据下述方法在23℃下测得的本发明组合物的推出力优选增加至多3倍，特别优选至多2.5倍，特别是至多2倍。
本发明还包括上述组合物作为湿固化粘合剂或密封剂的用途。根据本发明的组合物特别适合应用在混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏、天然石材例如花岗石或大理石、玻璃、玻璃陶瓷、丝网印刷陶瓷、金属或金属合金、木材、塑料和涂漆材料上。
所述组合物优选用作例如玻璃、玻璃陶瓷或丝网印刷陶瓷的粘合剂或密封剂。
根据本发明的组合物优选具有带有结构粘性性能的糊剂稠度。所述组合物可以借助于胶枪或者泵系统来施涂，或者通过合适的胶嘴而挤出。
因此，本发明的另一方面涉及一种粘合基材的方法，包括：
a)将根据如上所述的本发明组合物施加在第一基材上；
b)提供第二基材，该基材上任选地施加了根据如上所述的本发明组合物；
c)将第一和第二基材彼此接触；
其中所述第一基材和第二基材由相同或不同的材料制成。优选的，所述第一基材和第二基材相同或不同地选自玻璃、陶瓷和交通工具及其部件，优选车窗。
本发明还涉及由如上所述的组合物在用水(特别是空气水分的形式)固化之后获得的经固化组合物。
用根据本发明的组合物粘合和/或密封的制品特别为建筑物，特别是地上建筑或地下建筑的建筑物，工业制造的商品或消费品，特别是窗户、家用电器或运输工具或运输工具的组件，特别是玻璃板。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
测量方法的说明
根据DIN EN ISO 527(拉伸速度：200mm/min)，在23℃(室温“RT”)和50％相对空气湿度下固化7天(d)的层厚度为2mm的薄膜上确定拉伸强度和断裂伸长。
为了确定挤出力，将所述组合物装填在内涂漆的铝料筒(外直径46.9mm，内直径46.2mm，长度215mm，公制ISO螺纹M15×1.5mm)中并且用来自Novelis Deutschland GmbH的聚乙烯塞子(直径46.1mm)气密性封闭。在23℃下调温处理24小时之后，打开料筒并且通过推出设备挤出。为此，将具有5mm内直径开口的喷嘴旋拧在料筒螺纹上。使用挤出设备(Zwick/Roell Z005)确定为了以60mm/min的挤出速度挤出组合物所需的力。给出的值为在22mm、24mm、26mm和28mm的推出距离之后测得的力的平均值。在30mm的挤出距离之后停止测量。
为了确定结皮时间(TFT)，将数克组合物以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且确定在当通过LDPE移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物之前所持续的时间。
为了确定粘附性，将制得组合物的粘合剂胶条施用至相应基材上，经受不同储存条件然后在室温(23℃)和50％相对空气湿度下通过“胶条试验”进行试验。此处在紧邻粘合面上方的胶条端部处进行切割。用圆嘴钳固定切入的履带端部并且将其从基底上撕掉。其做法为：小心地将胶条卷绕至钳嘴上，并且垂直于履带撕掉方向获取一段胶条直达空白基底。胶条拉伸速度这样选择，使得约每3秒钟必须产生一段胶条。试验长度必须为至少8cm。评估在撕掉胶条之后遗留在基底上的粘合剂(内聚断裂)。通过评价粘合表面的内聚比例进行粘附性能的评估(更高的内聚比例表示更好的粘附)：
1＝>95％的内聚断裂
2＝75-95％的内聚断裂
3＝25-75％的内聚断裂
4＝<25％的内聚断裂
5＝0％的内聚断裂(纯粘附断裂)
粘附试验的储存条件为：于23℃和50％相对湿度的环境下储存7天，在检查粘接情况后接着浸泡在水中储存7天，再取出检查粘接情况，随后在80℃条件下再储存1天，冷却至室温检查粘接情况，接着在70℃和90％相对湿度的环境下放置7天，冷却至室温检查粘接情况。对于每一次粘附情况按如上所述的标准进行评价。评价结果列于表中并用“/”分开。
在上述粘附试验中，使用如下玻璃涂布或陶瓷涂布的玻璃质材料作为基材(粘附基底)：具有Ferro 3402型(“Ferro 3402”)陶瓷涂层、具有Ferro 14251型(“Ferro 14251”)陶瓷涂层和具有Ferro 14279型(“Ferro 14278”)陶瓷涂层的汽车窗玻璃，以及空气侧粘合的浮法玻璃(“玻璃空气”)和锡侧粘合的浮法玻璃(“玻璃锡”)。所有这些粘附基底可获自Rocholl GmbH(德国)。
为了确定初始强度,将制得的组合物通过8*10mm的三角胶嘴施用于40*100*6mm的玻璃片上。在五分钟内用同样大小的玻璃片重合压在第一片玻璃片上，中间胶条的厚度控制在5±1mm,胶条宽度控制在9±2mm,在23℃和50％相对湿度的环境下放置4小时，用Zwick/Roell Z005设备采用对应模具，以200mm/min的速度分离两个玻璃片，测得的单位长度的力值即初始强度。
TVOC的量的测试方法可参照汽车内饰中非金属材料挥发性有机物检测标准VDA277进行。
如下所述确定组合物的抗下滑性能：准备好两个尺寸为100x 40x6mm(重量约60g)的玻璃片，用Sika Activator100N处理玻璃表面。用8*10mm三角胶嘴，打出长度8-10mm的三角胶条于胶带上。30s后将处理好的玻璃片贴在三角胶条表面尖角边缘，用压缩空气控制设备将玻璃片水平压紧胶条，玻璃与胶带距离保持在5mm，从而胶条的宽度可以控制在9-11mm。将高度规(Sony U30A)指针下边缘贴在玻璃上端，数据设置为0，玻璃下边缘用托片托住。设置两分钟测试时间，释放压缩空气使玻璃下边缘悬空。开始计时，记录两分钟时玻璃下滑的距离(mm表示)。
为了测试抗下垂性，将组合物通过8*20mm胶嘴打出使其在垂直面上形成一个水平方向上的三角形胶条，静置2-3min，观察胶条末端的下垂情况。下垂性的判定标准如下：
1——尖端没有移动
2——尖端下垂至原三角形顶点和下顶角垂线之间
3——尖端下垂至三角形下顶角垂线高度
4——尖端下垂至低于下顶角垂线
5——尖端不存在
为了测试邵氏A硬度，将组合物打在内径约42mm,厚度约6mm的模具中，将其在23℃和50％相对湿度的环境下放置7天。用HPE II(Zwick)厚度测试仪测试样品表面。测量表面上至少三个点，测试点位置离边缘至少6-12mm。
原料
在实施例中采用以下原料
Figure BDA0002300553250000141
Figure BDA0002300553250000151
包含聚氨酯预聚物PU-1的组分的制备
将Desmodur 44C放在70℃烘箱中2小时。将玻璃反应釜置于电加热套上面。在氮气保护下添加300g的330N和增塑剂DIDP，升温至50℃。按NCO和OH的摩尔比2.1:1添加45g的Desmodur 44C。搅拌5分钟后，添加0.04g的Dabco33LV催化剂，继续升温至80度，开始计时，1小时后测量NCO含量，待测量值接近设定值，停止反应。
包含聚氨酯预聚物PU-2的组分的制备
将Desmodur 44C放在70℃烘箱中2小时。将玻璃反应釜置于电加热套上面。在氮气保护下添加300g的Baycoll AD 2055、100g的JH-240和增塑剂DIDP，升温至50度。添加Desmodur 44C。搅拌5分钟后，添加0.04g的Dabco33LV催化剂，继续升温至80℃，开始计时，1小时后测量NCO含量，待测量值接近设定值，停止反应。
聚氨酯预聚物PU-R1的制备
将Desmodur 44C放在70℃烘箱中2小时。将玻璃反应釜置于电加热套上面。在氮气保护下添加300g的GY-4000和增塑剂DIDP，升温至50℃。按NCO和OH的摩尔比2.1:1添加56g的Desmodur 44C。搅拌5分钟后，添加0.04g的Dabco33LV催化剂，继续升温至80度，开始计时，1小时后测量NCO含量，待测量值接近设定值，停止反应。
TDI预聚物的制备
将玻璃反应釜置于电加热套上面。在氮气保护下添加38g的Desmodur T80、311g的JH-240、130g的GY-4000和增塑剂DIDP，升温至50℃。搅拌5分钟后，添加0.04克Dabco33LV催化剂，继续升温至80度，开始计时，1小时后测量NCO含量，待测量值接近设定值，停止反应。
组合物的配制
采用分步混合方法制备组合物1到4以及对比组合物R1到R5：第一步添加聚氨酯预聚物、增塑剂DIDP、碳酸钙Omyacard 10-QY和炭黑Monarch M570，在60℃下以400rpm混合15分钟；第二步将温度设置为室温(约23℃)，添加硅烷偶联剂
Figure BDA0002300553250000161
A-187TM，在350rpm转速下混合5分钟；最后添加锡类催化剂DBTCL，在300rpm转速下混合10分钟，结束混合，整个混合过程采用抽真空保护。各个组合物的组成如下表1所示，其中％指重量百分比。
表1组合物的组成
Figure BDA0002300553250000162
性能测试结果
针对所制备的组合物，依据如上所述的测试方法测试组合物的各个性能。所测得的性能列于下表2中。
表2各组合物的性能测试
Figure BDA0002300553250000163
Figure BDA0002300553250000171
n.d.＝未测定

Claims (14)

1.聚氨酯组合物，包含基于组合物总重量计：
A)20—35重量％、优选23—32重量％的聚氨酯预聚物PU-1，其是EO封端的聚醚三元醇与芳族多异氰酸酯的反应产物，和
B)0.2—3重量％、优选0.3—2.5重量％、如1.0—2.2重量％的聚氨酯预聚物PU-2，其是聚酯多元醇与芳族多异氰酸酯的反应产物。
2.根据权利要求1的聚氨酯组合物，其特征在于，所述芳族多异氰酸酯是二异氰酸酯，优选选自间-和对-苯二甲基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、间-和对-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4.4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)及其混合物和低聚物；特别优选选自4.4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及其混合物。
3.根据权利要求1或2的聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，所述聚醚三元醇选自聚氧亚乙基三元醇、聚氧亚丙基三元醇、和聚氧亚丙基聚氧亚乙基三元醇。
4.根据权利要求1或2的聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，所述EO封端的聚醚三元醇的分子量在4000-6000g/mol的范围内。
5.根据权利要求1或2的聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇的分子量在1000-4000g/mol的范围内。
6.根据权利要求1或2的聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇是聚酯二元醇，优选其是疏水的。
7.根据权利要求1或2的聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物进一步以不超过20重量％的量包含非EO封端的聚醚二元醇与聚醚三元醇和芳族多异氰酸酯的反应产物，优选TDI预聚物，其是优选PO封端的聚醚二元醇与聚醚三元醇和TDI的反应产物。
8.根据权利要求7的聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，所述非EO封端的聚醚二元醇的分子量在2800-4500g/mol的范围内，而所述非EO封端的聚醚三元醇的分子量在3500-6000g/mol的范围内。
9.根据权利要求1或2的聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种选自如下的其它成分：填料、交联剂、增塑剂、溶剂、催化剂、增粘剂、干燥剂、稳定剂、颜料和流变助剂。
10.根据权利要求1或2的聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物中包含基于组合物总重计小于1重量％、优选小于0.5重量％、更优选小于0.1重量％的有机溶剂。
11.由根据权利要求1至10任一项所述的组合物在固化之后获得的经固化组合物。
12.粘合基材的方法，包括：
a)将根据权利要求1至10任一项所述的组合物施加在第一基材上；
b)提供第二基材，该基材上任选地施加了根据权利要求1至12任一项所述的组合物；
c)将第一和第二基材彼此接触；
其中所述第一基材和第二基材由相同或不同的材料制成。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述第一基材和第二基材相同或不同地选自玻璃、陶瓷和交通工具及其部件，优选车窗。
14.根据权利要求12至13任一项所述的方法得到的产品。
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