CN107075076B - 在玻璃上迅速建立粘附的储存稳定的湿固化聚氨酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是湿固化粘合剂组合物，包含a)至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，b)至少一种硅烷增粘剂，c)至少一种胺催化剂，和d)至少一种螯合络合剂。根据本发明的组合物特别适合作为粘合剂或密封剂，特别是例如在交通工具制造和交通工具维修中用于玻璃板，其中可以避免使用底漆或活化剂。

Description

在玻璃上迅速建立粘附的储存稳定的湿固化聚氨酯粘合剂
技术领域
本发明涉及基于聚氨酯的湿固化组合物，所述组合物适用于制造业和汽车制造和汽车维修中的粘合应用和密封应用，特别适用于粘合玻璃板。
背景技术
长期以来在工业制造中使用基于聚氨酯的湿固化粘合剂，例如在交通工具(例如汽车、货车、火车或船舶)的制造和维修中用于弹性地粘合和密封玻璃板。特别对于其中粘合连接必须是快速且力锁合式的迅速粘合过程，由于在基材接合之后粘合部位立即要受到负载，所以通常需要例如使用活化剂或底漆预处理基材，从而支持基材和粘合剂之间建立粘附。但是预处理意味着额外的费时工序，造成开支并且提高粘合工艺的复杂性和出错率。因此为了降低成本并且提高工艺安全性，非常希望一种粘合剂，所述粘合剂即使在不使用活化剂或底漆处理的基材上也能可靠和尽可能迅速地形成良好的粘附力。一种改进粘合剂和基材的粘附建立的简单的可能性在于，在粘合剂中加入对各种基材有效的增粘剂。对于作为基材的玻璃和丝网印刷陶瓷来说，有效的增粘剂是有机官能的硅烷，如也包含在活化剂中的那些。但是其缺点在于，粘合剂可能损失耐久性，因为由于储存时间过程中硅烷与预聚物的不希望的反应使得粘合剂通常明显变稠，因此不久之后难以应用或甚至完全不能应用。此外，其在固化之后的机械强度也降低，因为粘合剂中包含的硅烷在固化时释放醇，醇在聚氨酯中造成链断裂。粘合剂在储存和固化时被加热的程度越强并且粘合剂中包含的对硅烷基团具有催化作用的物质(对于建立粘附来说，所述物质保证硅烷的迅速作用，因此是希望的)越多，则所述效果越为明显。对硅烷基团具有强烈作用的催化剂特别是有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡，其通常同时充当粘合剂的固化催化剂并且早期在制备粘合剂中包含的预聚物时使用。不仅包含有机锡化合物而且包含有机官能硅烷的单组份聚氨酯粘合剂与矿物基材特别迅速地建立强度，但是耐久性特别低并且在固化之后显示出特别低的强度。使用具有反应性较低的硅烷基团的特定的有机官能硅烷能够减少不希望的效果；但是相应减缓粘附的建立，特别是在23℃或以下的温度下。当不使用增粘剂或底漆时，目前可获得的单组份聚氨酯粘合剂尚不能够满足关于耐久性、可加工性和迅速建立粘附的所有要求。因此始终需要一种这样的解决方案。
发明内容
因此本发明的目的是提供湿固化聚氨酯粘合剂，所述粘合剂具有长的耐久性、迅速固化同时在矿物基材(例如玻璃和丝网印刷陶瓷)上迅速建立粘附并且具有高的最终强度和最终伸长率，所述粘合剂特别适合在交通工具的制造和维修中弹性地粘合和密封玻璃板，而无需强制性地借助于活化剂或底漆预处理玻璃板。
目前出人意料地发现，根据权利要求1所述的组合物实现所述目的。
根据本发明的粘合剂组合物具有长的耐久性，即即使在较长时间(例如数周至数年)之后其应用性能(特别是粘度)很少改变，因此可以以预定方式使用。尽管如此，即使在提高的应用温度下，其仍然迅速固化并且形成具有高强度和耐受性的材料。同时，其在矿物基材(例如玻璃或丝网印刷陶瓷)上相对迅速和可靠地建立良好粘附，即使矿物基材不进行预处理或仅进行略微预处理，因此能够实现具有高工艺安全性的经济的粘合方法。
本发明的主题还有借助螯合络合剂稳定化湿固化粘合剂的方法，所述粘合剂基于聚氨酯并且包含硅烷增粘剂和胺催化剂。根据本发明的方法能够明显延长粘合剂的耐久性，即粘合剂的性能(特别是粘度)仅略微变化并因此可以保持以预定方式使用而不会由此损坏粘合剂固化和建立粘附的速度所持续的时间。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题是湿固化粘合剂组合物，包含：
a)至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，
b)至少一种硅烷增粘剂，
c)至少一种胺催化剂，和
d)至少一种螯合络合剂。
以“聚/多”为首的物质名称，如多元醇或多异氰酸酯，在本文中表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。术语“聚合物”在本文中一方面包括通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制得的，在化学上一致但是在聚合度、分子量和链长方面不同的大分子的集合。所述术语另一方面也包括来自聚合反应的所述大分子集合的衍生物，即通过预定大分子上官能团的反应(例如加合或取代)而获得的并且化学上一致或化学上不一致的化合物。所述术语还包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括通过所谓的二异氰酸酯-加聚-方法制得的所有聚合物。其也包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的那些聚合物。聚氨酯聚合物的实例为聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳化二亚胺。
“分子量”在本文中被理解为分子的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子混合物的数均Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。“室温”在本文中表示23℃的温度。
适合作为用于制备根据本发明的组合物的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的例如是通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)的反应可获得的聚合物。这种反应可以这样进行：使多元醇和多异氰酸酯通过常见方法，例如在50℃至100℃的温度下，任选伴随使用合适的催化剂进行反应，其中多异氰酸酯这样计量加入，使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量的量存在。
特别地，选择过量的多异氰酸酯，使得基于整个聚合物计，在多元醇的所有羟基反应之后获得的聚氨酯聚合物中剩余0.1至5重量％，优选0.2至3重量％，特别优选0.3至2.5重量％的量的自由异氰酸酯基团。
任选地，聚氨酯聚合物可以在并用增塑剂情况下制得，其中所使用的增塑剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。
优选的是通过二异氰酸酯与高分子量二元醇以1.3:1至4:1、特别是1.5:1至3:1和特别优选1.7:1至2.5:1的NCO:OH-比例的反应获得的具有所述的自由异氰酸酯基团含量的聚氨酯聚合物。
用于制备具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的合适的多元醇特别是聚醚多元醇、苯乙烯-丙烯腈-接枝的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、多羟基官能的脂肪和油或聚烃多元醇以及所述多元醇的混合物。
特别适合作为聚醚多元醇(也被称为聚氧亚烷基多元醇或低聚醚醇)的是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的任选借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子进行聚合得到的聚合产物，所述起始剂分子例如为水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及上述化合物的混合物。可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并且用毫当量不饱和度/克多元醇(mEq/g)表示)的聚氧亚烷基多元醇，也可以使用例如借助于阴离子型催化剂(例如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇化物)制备的具有较高不饱和度的聚氧亚烷基多元醇。
特别合适的是聚氧亚乙基多元醇和聚氧亚丙基多元醇，特别是聚氧亚乙基二元醇、聚氧亚丙基二元醇、聚氧亚乙基三元醇和聚氧亚丙基三元醇。
特别合适的是不饱和度小于0.02mEq/g并且分子量在1000至30000g/mol范围内的聚氧亚烷基二元醇或聚氧亚烷基三元醇，以及分子量为400至20000g/mol的聚氧亚乙基二元醇、聚氧亚乙基三元醇、聚氧亚丙基二元醇和聚氧亚丙基三元醇。
同样特别合适的是所谓的环氧乙烷-封端(“EO-封端”，ethylene oxide-endcapped)的聚氧亚丙基多元醇。后者特别为聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，其例如这样获得：在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化纯的聚氧亚丙基多元醇，特别是聚氧亚丙基二元醇和三元醇，并因此使其具有伯羟基。在该情况下优选的是聚氧亚丙基聚氧亚乙基二元醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基三元醇。
特别适合作为聚酯多元醇的是带有至少两个羟基并且根据已知方法制得的聚酯，所述已知方法特别是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族多羧酸与二元醇或三元醇的缩聚。
特别合适的是由二元醇至三元醇(例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物)制得的聚酯多元醇，以及得自内酯例如ε-己内酯的聚酯多元醇。
特别合适的是聚酯二元醇，特别是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸或者由内酯例如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇制得的那些。
特别适合作为聚碳酸酯多元醇的是例如通过例如上述(为了合成聚酯多元醇所使用的)醇与碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲基酯)、碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯基酯)或碳酰氯的反应获得的那些。特别合适的是聚碳酸酯二元醇，特别是无定形聚碳酸酯二元醇。
其它合适的多元醇为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
还合适的是多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油，或通过天然脂肪和油的化学改性获得的所谓的油脂化学多元醇，例如通过不饱和油的环氧化和然后用碳酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇。还合适的是由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物或其衍生物的随后的化学键接(例如通过酯交换或二聚作用)而获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，所述甲基酯(FAME)可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。
同样还合适的是聚烃多元醇(也被称为低聚烃醇)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯-共聚物、乙烯-丁烯-共聚物或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如由Kraton Polymers公司(USA)制得的那些，或得自二烯(例如1,3-丁二烯)或二烯混合物和乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯)的多羟基官能的共聚物，或多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过聚丁二烯的氧化或1,3-丁二烯和烯丙基醇的共聚制得并且也可以氢化的那些。
还合适的是多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物，例如可以由环氧化物或氨基醇和以名称
Figure BDA0001250213330000061
CTBN从Emerald Performance Materials，LLC公司(USA)市售获得的羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物制得的那些。
所述多元醇优选具有250至30000g/mol，特别是1000至20000g/mol的平均分子量，和在1.6至3范围内的平均OH-官能度。
特别合适的多元醇为聚醚多元醇，特别是聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，优选聚氧亚乙基二元醇、聚氧亚丙基二元醇、聚氧亚乙基三元醇、聚氧亚丙基三元醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基二元醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基三元醇。
在制备具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时，除了所述这些多元醇之外，可以伴随使用少量的低分子量的二元醇或多元醇例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇例如木糖醇、山梨醇或甘露醇、糖例如蔗糖、其它更高级的醇、所述二元醇和多元醇的低分子量的烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。
作为用于制备聚氨酯聚合物的多异氰酸酯，可以使用市售的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。例如合适的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-苯二甲基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、间-和对-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4.4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任意混合物，其中优选MDI，特别优选异构体4,4'-MDI。
在根据本发明的组合物中，基于整个组合物计，具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物优选以10重量％至70重量％、特别是15重量％至60重量％、特别优选20重量％至50重量％的量存在。
根据本发明的组合物还包含至少一种硅烷增粘剂。所述硅烷增粘剂为单种或混合的有机烷氧基硅烷，其在硅原子上具有至少一个不可水解的有机基团，其中所述基团优选包含杂原子，所述杂原子通过自由电子对以共价、离子或其它机制与基材相互作用因此可以在基材上建立粘附。就此而言，“不可水解”表示例如与可水解硅氧键相对的硅碳键。在包含氧化硅的粘附基底(例如玻璃)的情况下，有机烷氧基硅烷的硅烷基团还可以通过水解/缩合反应与基底实现共价粘附，同时有机基团例如通过可能存在的羟基或胺基与聚氨酯聚合物的异氰酸酯基团的反应而与粘合剂组合物反应。
适合作为硅烷增粘剂的是有机基团上带有一个反应基团的有机烷氧基硅烷(“硅烷”)，特别是环氧硅烷、巯基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、异氰酸基硅烷、酸酐基硅烷、S-(烷基羰基)-巯基硅烷、醛亚胺基硅烷或这些硅烷的低聚形式，或氨基硅烷或巯基硅烷与多异氰酸酯的加合物。优选的是3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。最优选的是3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
基于整个组合物计，组合物中的硅烷增粘剂的含量优选在0.01重量％至1.0重量％、特别是0.05重量％至0.5重量％的范围内。
根据本发明使用硅烷增粘剂所提供的优点在于，改进了粘合剂与基材的粘附建立，而无需提前使用底漆或活化剂预处理基材。对于玻璃和丝网印刷陶瓷作为基材的情况，这是特别有利的。
根据本发明的组合物还包含至少一种胺催化剂。适合作为胺催化剂的是叔胺，特别是具有低pKa值，优选12和7之间的pKa值的那些。合适的胺催化剂为例如N-乙基-二异丙胺、N,N,N',N'-四甲基-亚烷基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，以及优选的2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE)及其在吗啉环上具有取代基的衍生物。特别优选是DMDEE。
优选地，根据本发明的组合物不包含或仅包含少量的酸，因为酸会通过与胺催化剂的中和反应而明显抑制其活性。少量的酸表示基于胺催化剂计不大于10摩尔％。
基于整个组合物计，组合物中的胺催化剂的含量优选在0.05重量％至1.0重量％，特别是0.1重量％至0.8重量％，特别优选0.15重量％至0.6重量％的范围内。
根据本发明的组合物还包含至少一种螯合络合剂。在本发明的含义内，“螯合络合剂”是不含离子键的有机化合物，所述化合物可以连同金属阳离子形成金属络合化合物，其中螯合络合剂以单重或多重去质子化的形式形成二齿或多齿配体。可以与螯合络合剂络合的金属阳离子可以已经包含在组合物的原料中(例如得自上文描述的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的合成)，或者例如源自之后可能加入的金属催化剂(参见下文)。
适合作为螯合络合剂的特别是选自1,3-二酮、1,3-酮酯、1,3-酮酰胺和8-羟基喹啉的化合物。
优选作为螯合络合剂的是8-羟基喹啉或其在芳族碳原子上具有烷基取代基的衍生物，乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷，乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸-二乙基酰胺。
特别优选的是包含至少一个芳族环的螯合络合剂。
特别优选的是8-羟基喹啉。
还特别优选的是二苯甲酰甲烷。
基于整个组合物，组合物中的螯合络合剂的含量优选在0.01重量％至0.5重量％，特别是0.02重量％至0.2重量％，特别优选0.03重量％至0.1重量％的范围内。
根据本发明使用螯合络合剂主要提供的优点是，提高了包含硅烷增粘剂的粘合剂的储存稳定性。螯合络合剂抑制不希望的反应
基于整个组合物，组合物中的胺催化剂的含量优选在0.05重量％至1.0重量％，特别是0.1重量％至0.8重量％，特别优选0.15重量％至0.6重量％的范围内。
根据本发明的组合物还包含至少一种螯合络合剂。在本发明的含义内，“螯合络合剂”是不含离子键的有机化合物，所述化合物可以连同金属阳离子形成金属络合化合物，其中螯合络合剂以单重或多重去质子化的形式形成二齿或多齿配体。可以与螯合络合剂络合的金属阳离子可以已经包含在组合物的原料中(例如得自上文描述的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的合成)，或者例如源自之后可能加入的金属催化剂(参见下文)。
适合作为螯合络合剂的特别是选自1,3-二酮、1,3-酮酯、1,3-酮酰胺和8-羟基喹啉的化合物。
优选作为螯合络合剂的是8-羟基喹啉或其在芳族碳原子上具有烷基取代基的衍生物，乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷，乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸-二乙基酰胺。特别优选的是8-羟基喹啉。
基于整个组合物，组合物中的螯合络合剂的含量优选在0.01重量％至0.5重量％，特别是0.02重量％至0.2重量％，特别优选0.03重量％至0.1重量％的范围内。
根据本发明使用螯合络合剂主要提供的优点是，提高了包含硅烷增粘剂的粘合剂的储存稳定性。螯合络合剂抑制了储存时间过程中硅烷与预聚物的不希望的反应，这在没有螯合络合剂的情况下可能会造成粘合剂在储存时间过程中明显变稠并因此不久之后难以应用或甚至不能应用。此外，在不具有螯合络合剂的包含硅烷增粘剂的粘合剂中，其在固化之后的机械强度也降低，因为粘合剂中包含的硅烷在固化时释放醇，醇在聚氨酯中造成链断裂。
所述组合物优选包含至少一种金属催化剂。金属催化剂可以额外加入，或者已经存在于组合物的原料中，例如得自具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的合成。优选作为金属催化剂的是有机锡(IV)化合物、有机钛酸盐或有机锆酸盐。特别优选的是有机锡(IV)化合物。适合作为有机锡(IV)化合物的特别是二烷基氧化锡、二烷基二氯化锡、二烷基二羧酸锡和二烷基二酮酸锡，优选二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酰基丙酮酸锡、二辛基氧化锡、二辛基二氯化锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡或二辛基二乙酰基丙酮酸锡。
基于整个组合物，组合物中的金属催化剂的含量优选在0.001重量％至1.0重量％，特别是0.005重量％至0.1重量％的范围内。
基于整个组合物，组合物中可能使用的有机锡(IV)化合物的含量优选在0.001重量％至0.2重量％，特别是0.005重量％至0.1重量％的范围内。
螯合络合剂和金属催化剂之间的摩尔比例优选在2至6，特别是2至4的范围内。
所述组合物优选包含其它对于聚氨酯粘合剂常见的成分，特别是填料、增塑剂、流变添加剂、增粘剂、干燥剂或抵抗紫外线和氧化的稳定剂，以及其它常见掺加剂。
组合物特别包含至少一种填料。适合作为填料的特别是任选涂布有脂肪酸(特别是硬脂酸酯)的天然、研磨或沉淀白垩(其完全或主要由碳酸钙组成)，硫酸钡(BaSO4，也被称为重土或重晶石)，煅烧高岭土，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅，特别是得自热解过程的高分散二氧化硅，炭黑，特别是工业制得的炭黑(Carbon Black)，PVC-粉末或空心球。优选的填料为碳酸钙、煅烧高岭土、炭黑、高分散二氧化硅以及阻燃填料，例如氢氧化物或水合物，特别是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。
完全有可能和甚至有利的是，使用不同填料的混合物。特别优选作为填料的是研磨碳酸钙、煅烧高岭土或炭黑。最优选的是研磨碳酸钙或煅烧高岭土和炭黑的组合。
基于整个组合物，组合物中的填料的含量优选在10重量％至70重量％，特别是20重量％至60重量％，特别优选30重量％至50重量％的范围内。
组合物特别包含至少一种增塑剂。适合作为增塑剂的特别是有机羧酸的酯，特别是邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，氢化邻苯二甲酸酯例如二异壬基-1,2-环己烷-二羧酸酯，己二酸酯例如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯，或有机磷酸和磺酸的酯，或烃例如聚丁烯或聚异丁烯。优选作为增塑剂的是邻苯二甲酸酯、氢化邻苯二甲酸酯或己二酸酯。最优选的是邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯或二异壬基-1,2-环己烷-二羧酸酯。
基于整个组合物，组合物中的增塑剂的含量优选在5重量％至40重量％，特别是10重量％至30重量％，特别优选15重量％至25重量％的范围内。
除了上述之外，根据本发明的组合物还可以包含其它对于聚氨酯粘合剂常见的成分。例如如下成分：
-交联剂，例如二异氰酸酯的低聚物或衍生物，例如MDI、TDI、HDI或IPDI，特别是异氰脲酸酯，碳化二亚胺，脲酮酰亚胺，缩二脲，脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮，或MDI和MDI同系物(聚合MDI或PMDI)的混合物；
-干燥剂，例如对甲苯基异氰酸酯和其它反应性异氰酸酯、氧化钙或分子筛；
-流变改性剂，例如增稠剂，例如WO 02/48228 A2中第9至11页作为触变剂(“触变赋予剂”)描述的那些的脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅；
-抵抗热、光和紫外线的稳定剂；阻燃物质；
-表面活性物质，例如润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂；
-杀生物剂，例如杀藻剂或杀真菌剂；
以及其它通常用在含异氰酸酯的单组份组合物中的物质，例如纤维，例如聚乙烯纤维；染料、颜料或其它本领域技术人员已知的掺加剂。
在一个特别优选的实施方案中，基于整个组合物，根据本发明的组合物包含
a)20重量％至50重量％的至少一种异氰酸酯官能的聚合物，
b)0.05重量％至0.5重量％的至少一种硅烷增粘剂，优选3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，
c)0.15重量％至0.6重量％的至少一种胺催化剂，优选DMDEE，
d)0.005重量％至0.1重量％的至少一种有机锡(IV)化合物，
e)0.03重量％至0.1重量％的至少一种螯合络合剂，优选8-羟基喹啉或二苯甲酰甲烷，
f)30重量％至50重量％的至少一种填料，和
g)15重量％至25重量％的至少一种增塑剂。
这种组合物例如适合作为粘合剂用于粘合和密封玻璃或丝网印刷陶瓷，例如在交通工具制造或交通工具维修的领域中用于粘合玻璃板。
在水分的作用下，任选通过加热促进，根据本发明的组合物迅速固化，同时异氰酸酯官能的聚合物和任选包含的交联剂和/或潜在交联剂发生迅速交联。固化所需的水分可以源自空气(空气水分)，其中组合物通过水分从外至内的扩散而固化。但还可以例如用平滑剂通过例如涂刷或者通过喷射或者借助于浸渍方法使组合物与含水组分接触，或者可以向组合物中添加含水组分
例如聚乙烯纤维；染料、颜料或其它本领域技术人员已知的掺加剂。
在一个特别优选的实施方案中，基于整个组合物，根据本发明的组合物包含
a)20重量％至50重量％的至少一种异氰酸酯官能的聚合物，
b)0.05重量％至0.5重量％的至少一种硅烷增粘剂，优选3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，
c)0.15重量％至0.6重量％的至少一种胺催化剂，优选DMDEE，
d)0.005重量％至0.1重量％的至少一种有机锡(IV)化合物，
e)0.03重量％至0.1重量％的至少一种螯合络合剂，优选8-羟基喹啉或二苯甲酰甲烷，
f)30重量％至50重量％的至少一种填料，和
g)15重量％至25重量％的至少一种增塑剂。
这种组合物例如适合作为粘合剂用于粘合和密封玻璃或丝网印刷陶瓷，例如在交通工具制造或交通工具维修的领域中用于粘合玻璃板。
在水分的作用下，任选通过加热促进，根据本发明的组合物迅速固化，同时异氰酸酯官能的聚合物和任选包含的交联剂和/或潜在交联剂发生迅速交联。固化所需的水分可以源自空气(空气水分)，其中组合物通过水分从外至内的扩散而固化。但还可以例如用平滑剂通过例如涂刷或者通过喷射或者借助于浸渍方法使组合物与含水组分接触，或者可以向组合物中添加含水组分，例如以含水糊剂的形式，所述含水糊剂例如通过静态混合器以均匀或不均匀方式与组合物混合。
根据本发明的组合物具有长的耐久性，即在长时间内储存稳定。“储存稳定的”或“可储存的”表示组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其应用性能或使用性能(特别是粘度、从容器中施用时所需的推出力和交联速度)不会由于储存以与其使用相关的程度变化。这意味着，例如，相比于已经在23℃下储存7天的新鲜制备的组合物的推出力，在60℃(这造成加速老化)下储存14天之后根据下述方法在23℃下测得的本发明组合物的推出力优选增加至多3倍，特别优选至多2.5倍，特别是至多2倍。
本发明还包括上述组合物作为湿固化粘合剂或密封剂的用途。根据本发明的组合物特别适合应用在混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏、天然石材例如花岗石或大理石、玻璃、玻璃陶瓷、丝网印刷陶瓷、金属或金属合金、木材、塑料和涂漆材料上。
所述组合物优选用作例如玻璃、玻璃陶瓷或丝网印刷陶瓷的粘合剂。
根据本发明的组合物优选具有带有结构粘性性能的糊剂稠度。所述组合物借助于合适的装置施涂在基材上，
例如以含水糊剂的形式，所述含水糊剂例如通过静态混合器以均匀或不均匀方式与组合物混合。
根据本发明的组合物具有长的耐久性，即在长时间内储存稳定。“储存稳定的”或“可储存的”表示组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其应用性能或使用性能(特别是粘度、从容器中施用时所需的推出力和交联速度)不会由于储存以与其使用相关的程度变化。这意味着，例如，相比于已经在23℃下储存7天的新鲜制备的组合物的推出力，在60℃(这造成加速老化)下储存14天之后根据下述方法在23℃下测得的本发明组合物的推出力优选增加少于75％，特别优选少于50％。
本发明还包括上述组合物作为湿固化粘合剂或密封剂的用途。根据本发明的组合物特别适合应用在混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏、天然石材例如花岗石或大理石、玻璃、玻璃陶瓷、丝网印刷陶瓷、金属或金属合金、木材、塑料和涂漆材料上。
所述组合物优选用作例如玻璃、玻璃陶瓷或丝网印刷陶瓷的粘合剂。
根据本发明的组合物优选具有带有结构粘性性能的糊剂稠度。所述组合物借助于合适的装置施涂在基材上，例如从料盒中或借助于齿状抹刀从大型容器中施涂在基材上。根据本发明的具有良好的应用性能的组合物优选具有高的稳固性和短的拉丝(Fadenzug)以及低的粘度或推出力。亦即，其可以用齿状抹刀以较小的力涂抹或推出，在应用之后保持经施用的形式，不流走，并且在取下施用设备之后不拉丝或仅拉极短的丝，使得不会污染基材。
特别地，根据本发明的组合物在60℃下调温处理14天之后具有根据下文所述方法(参见实施例)测得的低的推出力。在一个优选的实施方案中，测得的推出力≤1500N，在一个最优选的实施方案中≤1250N。
根据本发明的组合物特别在5℃和45℃之间的温度范围内，优选在室温的范围内施涂并且即使在该条件下也固化。任选在涂覆之前将其进行加热，例如借助于料盒炉加热至20℃至100℃，特别是40℃至80℃范围内的温度。
本发明还涉及用于稳定化湿固化粘合剂组合物的方法，所述粘合剂组合物基于聚氨酯并且包含硅烷增粘剂和胺催化剂，其特征在于，基于整个组合物，优选以0.01重量％至0.5重量％、特别是0.02重量％至0.2重量％、特别优选0.03重量％至0.1重量％的份额向粘合剂组合物中混入螯合络合剂。向这种组合物中混入螯合络合剂造成储存稳定性的改进，而不会明显负面影响组合物在固化之后的机械性能或粘附性能。这能够实现以少量或完全不以活化剂或底漆来使用的单组份制剂。优选在配制组合物时已经混入螯合络合剂，但是也可以随后例如在灌装时才混入螯合络合剂。但是必须注意的是，在不存在螯合络合剂时不能保证根据本发明的程度的储存稳定性。
本发明还涉及由如上所述的组合物在用水(特别是空气水分的形式)固化之后获得的经固化组合物。
用根据本发明的组合物粘合和/或密封的制品特别为建筑物，特别是地上建筑或地下建筑的建筑物，工业制造的商品或消费品，特别是窗户、家用电器或运输工具或运输工具的组件，特别是玻璃板。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
测量方法的说明
根据DIN EN ISO 527(拉伸速度：200mm/min)，在于23℃(室温“RT”)和50％相对空气湿度下固化14天(d)的层厚度为2mm的薄膜上确定拉伸强度和断裂伸长。
为了确定推出力，将所述组合物装填在内涂漆的铝料筒(外直径46.9mm，内直径46.2mm，长度215mm，公制ISO螺纹M15×1.5mm)中并且用来自Novelis Deutschland GmbH的聚乙烯塞子(直径46.1mm)气密性封闭。在23℃下调温处理24小时之后，打开料筒并且通过推出设备推出。为此，将具有5mm内直径开口的喷嘴旋拧在料筒螺纹上。使用推出设备(Zwick/Roell Z005)确定为了以60mm/min的推出速度推出组合物所需的力。给出的值为在22mm、24mm、26mm和28mm的推出距离之后测得的力的平均值。在30mm的推出距离之后停止测量。
在将相同的料筒分别在60℃下储存7、14和21天然后冷却至室温之后，进行另一个测量序列。然后以与第一测量序列相同的方式进行所述推出力的测量。所述另一个测量序列用于评估组合物的储存稳定性。
为了确定粘附性，将制得组合物的粘合剂胶条施用至相应基材上，经受不同储存条件然后在室温(23℃)和50％相对空气湿度下通过“胶条试验”进行试验。此处在紧邻粘合面上方的胶条端部处进行切割。用圆嘴钳固定切入的履带端部并且将其从基底上撕掉。其做法为：小心地将胶条卷绕至钳嘴上，并且垂直于履带撕掉方向获取一段胶条直达空白基底。胶条拉伸速度这样选择，使得约每3秒钟必须产生一段胶条。试验长度必须为至少8cm。评估在撕掉胶条之后遗留在基底上的粘合剂(内聚断裂)。通过评价粘合表面的内聚比例进行粘附性能的评估(更高的内聚比例表示更好的粘附)：
1＝>95％的内聚断裂
2＝75-95％的内聚断裂
3＝25-75％的内聚断裂
4＝<25％的内聚断裂
5＝0％的内聚断裂(纯粘附断裂)
粘附试验的储存条件为在23℃和50％相对空气湿度下7天(表3中的“7d RT”)；或在23℃和50％相对空气湿度下7天，然后在室温下在水中浸渍7天(表3中的“+7d H2O”)；或在23℃和50％相对空气湿度下7天，然后在室温下在水中浸渍7天，然后在70℃和100％相对空气湿度下7天(表3中的“+7d 70/100”)。
在上述粘附试验中，使用如下玻璃涂布或陶瓷涂布的玻璃质材料作为基材(粘附基底)：具有Ferro 3402型(“Ferro 3402”)陶瓷涂层、具有Ferro 14251型(“Ferro 14251”)陶瓷涂层和具有Ferro 14279型(“Ferro 14278”)陶瓷涂层的汽车窗玻璃，以及空气侧粘合的浮法玻璃(“玻璃空气”)和锡侧粘合的浮法玻璃(“玻璃锡”)。所有这些粘附基底可获自Rocholl GmbH(德国)。
具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P-1的制备
以已知的方法在80℃下使1300g聚氧亚丙基二元醇(
Figure BDA0001250213330000181
4200N，BayerMaterialScience AG(德国)；OH-数28.5mg KOH/g)、2600g聚氧亚丙基聚氧亚乙基三元醇(
Figure BDA0001250213330000182
MD34-02，Shell Chemicals Ltd.,UK；OH-数35.0mg KOH/g)、600g 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4'-MDI；
Figure BDA0001250213330000183
44MC L，Bayer MaterialScience AG(德国))和500g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；
Figure BDA0001250213330000184
Z，BASF SE(德国))反应形成NCO-封端的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有2.05重量％的自由异氰酸酯基团含量。
组合物Z1至Z4和Ref-1和Ref-2的制备
在真空混合器中以给定的量以给定的顺序加入和混合表1中给定的成分，最后以1000-1200转在真空下加工混合物20分钟从而形成均匀糊剂。然后将其灌装在具有扩展活塞的内涂漆的铝料筒中。
组合物Z1至Z4为根据本发明的实施例。Ref-1和Ref-2为对比例。
Figure BDA0001250213330000185
Figure BDA0001250213330000191
表1：根据本发明的组合物Z1至Z4和参比组合物Ref-1和Ref-2的组成(以重量份计)
1邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，
Figure BDA0001250213330000192
Z，BASF SE，德国
2Sigma-Aldrich Chemie GmbH，瑞士
3 3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(Momentive Performance Materials AG，德国)
4
Figure BDA0001250213330000193
R972，Evonik Industries AG，德国
5 2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE)(
Figure BDA0001250213330000194
N106，BASF SE，德国)
6BNT-CAT 400，BNT Chemicals GmbH，德国
测量参数 Z1 Z2 Z3 Z4 Ref-1 Ref-2
拉伸强度[MPa] 10.0 8.3 8.5 7.8 7.4 9.6
断裂伸长[％] 360 410 420 400 360 340
推出力7d RT[N] 540 526 551 529 516 523
推出力7d 60℃[N] 681 696 842 823 1011 668
推出力14d 60℃[N] 935 1037 1585 1320 n.m. 827
推出力21d 60℃[N] 1046 1266 2303 1964 n.m. 863
表2：根据本发明的组合物Z1至Z4和参比组合物Ref-1和Ref-2根据上述测量方法的试验结果。
“n.m.”表示“不可测量”(不可推出)
Figure BDA0001250213330000195
Figure BDA0001250213330000201
表3：根据本发明的组合物Z1至Z4和参比组合物Ref-1和Ref-2在不同条件下在不同基材上的粘附试验的结果。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
测量方法的说明
根据DIN EN ISO 527(拉伸速度：200mm/min)，在于23℃(室温“RT”)和50％相对空气湿度下固化14天(d)的层厚度为2mm的薄膜上确定拉伸强度、断裂伸长和弹性模量。
根据DIN 53283确定剪切模量(G-模量)。
为了确定推出力，将所述组合物装填在内涂漆的铝料筒(外直径46.9mm，内直径46.2mm，长度215mm，公制ISO螺纹M15×1.5mm)中并且用来自Novelis Deutschland GmbH的聚乙烯塞子(直径46.1mm)气密性封闭。在23℃下调温处理24小时之后，打开料筒并且通过推出设备推出。为此，将具有5mm内直径开口的喷嘴旋拧在料筒螺纹上。使用推出设备(Zwick/Roell Z005)确定为了以60mm/min的推出速度推出组合物所需的力。给出的值为在22mm、24mm、26mm和28mm的推出距离之后测得的力的平均值。在30mm的推出距离之后停止测量。
在将相同的料筒分别在60℃下储存7、14和21天然后冷却至室温之后，进行另一个测量序列。然后以与第一测量序列相同的方式进行所述推出力的测量。所述另一个测量序列用于评估组合物的储存稳定性。
为了确定粘附性，将制得组合物的粘合剂胶条施用至相应基材上，经受不同储存条件然后在室温(23℃)和50％相对空气湿度下通过“胶条试验”进行试验。此处在紧邻粘合面上方的胶条端部处进行切割。用圆嘴钳固定切入的履带端部并且将其从基底上撕掉。其做法为：小心地将胶条卷绕至钳嘴上，并且垂直于履带撕掉方向获取一段胶条直达空白基底。胶条拉伸速度这样选择，使得约每3秒钟必须产生一段胶条。试验长度必须为至少8cm。评估在撕掉胶条之后遗留在基底上的粘合剂(内聚断裂)。通过评价粘合表面的内聚比例进行粘附性能的评估(更高的内聚比例表示更好的粘附)：
1＝>95％的内聚断裂
2＝75-95％的内聚断裂
3＝25-75％的内聚断裂
4＝<25％的内聚断裂
5＝0％的内聚断裂(纯粘附断裂)
粘附试验的储存条件为在23℃和50％相对空气湿度下7天(对于表3中的粘附：第一个数据)，此外在23℃和50％相对空气湿度下再14天(第二个数据)，此外在80℃和50％相对空气湿度下再1天(第三个数据)。
在上述粘附试验中，使用如下玻璃涂布或陶瓷涂布的玻璃质材料作为基材(粘附基底)：具有Ferro 3402型(“Ferro 3402”)陶瓷涂层、具有Ferro 14251型(“Ferro 14251”)陶瓷涂层和具有Ferro 14279型(“Ferro 14278”)陶瓷涂层的汽车窗玻璃，以及空气侧粘合的浮法玻璃(“玻璃空气”)和锡侧粘合的浮法玻璃(“玻璃锡”)。所有这些粘附基底可获自Rocholl GmbH(德国)。
具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P-1的制备
以已知的方法在80℃下使1300g聚氧亚丙基二元醇(
Figure BDA0001250213330000211
4200N，BayerMaterialScience AG(德国)；OH-数28.5mg KOH/g)、2600g聚氧亚丙基聚氧亚乙基三元醇(
Figure BDA0001250213330000212
MD34-02，Shell Chemicals Ltd.,UK；OH-数35.0mg KOH/g)、600g 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4'-MDI；
Figure BDA0001250213330000213
44MC L，Bayer MaterialScience AG(德国))和500g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；
Figure BDA0001250213330000214
Z，BASF SE(德国))反应形成NCO-封端的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有2.05重量％的自由异氰酸酯基团含量。
组合物Z-1至Z-3的制备
对于所有组合物，在真空混合器中根据表1中给出的重量份(重量％)预置入2150g聚合物P-1和增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；
Figure BDA0001250213330000221
Z，BASF SE，德国)，其中对于Z-1使用1015g DIDP，对于Z-2使用990g并且对于Z-3使用1025g。然后在根据本发明的组合物Z-2的情况下加入25g 8-羟基喹啉(Sigma-Aldrich Chemie GmbH，瑞士)。然后在所有组合物中加入15g的3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(Silquest*A-187，MomentivePerformance Materials AG，德国)，然后加入750g炭黑(
Figure BDA0001250213330000222
570，Cabot Corp.，美国)，1000g高岭土(
Figure BDA0001250213330000223
W，BASF SE，德国)和50g二氧化硅(
Figure BDA0001250213330000224
R972，Evonik Industries AG，德国)。然后加入胺催化剂2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE；
Figure BDA0001250213330000225
N106，BASF SE，德国)，其中在Z-1和Z-2中分别加入5g并且在Z-3中加入10g。然后在Z-1和Z-2的情况下以10重量％的DIDP溶液的形式加入15g有机锡(IV)催化剂(二乙酸二丁基锡；BNT-CAT 400，BNT Chemicals GmbH，德国)。关闭混合器并且在真空下以1000-1200转搅拌20分钟，加工成总质量为5000g的均匀糊剂。然后将其灌装在具有扩展活塞的内涂漆的铝料筒中。
成分 Z-1 Z-2 Z-3
聚合物P-1 43 43 43
DIDP 20.3 19.8 20.5
8-羟基喹啉(10％在DIDP中) - 0.5 -
Silquest A-187 0.3 0.3 0.3
Monarch 570 15 15 15
Satintione W 20 20 20
Aerosil R972 1 1 1
DMDEE 0.1 0.1 0.2
二乙酸二丁基锡(10％在DIDP中) 0.3 0.3 -
共计 100 100 100
表1：根据本发明的组合物Z-2和参比组合物Z-1和Z-3的以重量份计(重量％)的成分。
测量参数 Z-1 Z-2 Z-3
拉伸强度[MPa] 6.5 8.1 8.2
断裂伸长[％] 290 300 335
弹性模量，0.5-5％[MPa] 6.5 8.9 9.8
G-模量，10％[MPa] 1.6 2.8 2.6
推出力7d RT[N] 746 743 723
推出力7d 60℃[N] 924 898 854
推出力14d 60℃[N] 1535 1034 1016
推出力21d 60℃[N] 2679 1121 1077
表2：根据本发明的组合物Z-2和参比组合物Z-1和Z-3的根据上述测量方法的试验结果。
测量结果(表2)表明，不含螯合络合剂的有机锡(IV)催化剂和硅烷增粘剂的组合(参比组合物Z-1)对机械性能(拉伸强度和断裂伸长)造成负面影响，并且稳定性不足(推出力剧烈增加)。通过根据本发明加入螯合络合剂(例如Z-2)获得与纯胺催化剂(参比Z-3)相似的最终性能和储存稳定性。
Figure BDA0001250213330000231
表3：根据本发明的组合物Z-2和参比组合物Z-1和Z-3在不同基材上根据上文所述条件的粘附试验的结果。
粘附试验清楚表明，在建立粘附时(7d RT和更多)，根据本发明的组合物Z-2与未螯合络合的有机锡(IV)催化剂(Z-1)几乎等效并且比纯胺催化剂(Z-3)明显更好。螯合络合剂的稳定作用不会影响粘附建立。

Claims (29)

1.湿固化粘合剂组合物，包含
a)至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，其中基于整个聚合物计，所述聚氨酯聚合物中剩余0.1至5重量％的量的自由异氰酸酯基团，
b)至少一种硅烷增粘剂，
c)至少一种胺催化剂，和
d)至少一种选自1,3-二酮、1,3-酮酯和1,3-酮酰胺的螯合络合剂。
2.根据权利要求1所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，组合物包含至少一种金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，金属催化剂选自有机锡(IV)化合物，有机钛酸盐或有机锆酸盐。
4.根据权利要求3所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，金属催化剂选自有机锡(IV)化合物。
5.根据权利要求2至4任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，基于整个组合物，金属催化剂包含0.001重量％至0.2重量％份额的有机锡(IV)化合物。
6.根据权利要求5所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，基于整个组合物，金属催化剂包含0.005重量％至0.1重量％份额的有机锡(IV)化合物。
7.根据权利要求2至6任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，螯合络合剂和金属催化剂之间的摩尔比例在2至6的范围内。
8.根据权利要求2至6任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，螯合络合剂和金属催化剂之间的摩尔比例在2至4的范围内。
9.根据前述权利要求任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，基于整个组合物计，包含10重量％至70重量％份额的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
10.根据前述权利要求任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，基于整个组合物计，包含15重量％至60重量％份额的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
11.根据前述权利要求任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，基于整个组合物计，包含20重量％至50重量％份额的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
12.根据前述权利要求任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，基于整个组合物，包含0.01重量％至1重量％份额的硅烷增粘剂。
13.根据前述权利要求任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，基于整个组合物，包含0.05重量％至0.5重量％份额的硅烷增粘剂。
14.根据前述权利要求任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，基于整个组合物，包含0.05重量％至1重量％份额的胺催化剂。
15.根据前述权利要求任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，基于整个组合物，包含0.1重量％至0.8重量％份额的胺催化剂。
16.根据前述权利要求任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，基于整个组合物，包含0.15重量％至0.6重量％份额的胺催化剂。
17.根据前述权利要求任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，基于整个组合物，包含0.01重量％至0.5重量％份额的螯合络合剂。
18.根据前述权利要求任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，基于整个组合物，包含0.02重量％至0.2重量％份额的螯合络合剂。
19.根据前述权利要求任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，基于整个组合物，包含0.03重量％至0.1重量％份额的螯合络合剂。
20.根据前述权利要求任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，胺催化剂包括2,2'-二吗啉代二乙醚或其衍生物。
21.根据前述权利要求任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，硅烷增粘剂选自3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
22.根据前述权利要求任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，硅烷增粘剂选自3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
23.根据前述权利要求任一项所述的湿固化粘合剂组合物，其特征在于，螯合络合剂选自乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷，乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸-二乙基酰胺。
24.用于稳定化湿固化粘合剂组合物的方法，所述粘合剂组合物基于如权利要求1中所述的聚氨酯聚合物并且包含硅烷增粘剂和胺催化剂，其特征在于，基于整个组合物，以0.01重量％至0.5重量％的份额向粘合剂组合物中混入如权利要求1中所述的螯合络合剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，基于整个组合物，以0.02重量％至0.2重量％的份额向粘合剂组合物中混入螯合络合剂。
26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，基于整个组合物，以0.03重量％至0.1重量％的份额向粘合剂组合物中混入螯合络合剂。
27.根据权利要求1至23任一项所述的湿固化粘合剂组合物作为粘合剂或密封剂的用途。
28.根据权利要求27所述的用途，在交通工具制造和交通工具维修中用于玻璃或丝网印刷陶瓷的粘合。
29.由根据权利要求1至23任一项所述的湿固化粘合剂组合物在其用水固化之后获得的经固化的组合物。
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