ES2964777T3 - Adhesivo de poliuretano de curado por humedad con rápida formación de adhesivo sobre vidrio y estable durante el almacenamiento - Google Patents

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Abstract

El objeto de la presente invención se refiere a una composición adhesiva endurecible por humedad que comprende a) al menos un polímero de poliuretano que tiene grupos isocianato, b) al menos un promotor de adhesión de silano, c) al menos un catalizador de amina y d) al menos un quelato. agente complejante. Los agentes según la invención son adecuados especialmente como adhesivo o sellador, en particular para cristales de vidrio, por ejemplo en la construcción o reparación de vehículos, prescindiendo del uso de una imprimación o un activador. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Adhesivo de poliuretano de curado por humedad con rápida formación de adhesivo sobre vidrio y estable durante el almacenamiento
Campo técnico
La invención se refiere a composiciones de curado por humedad a base de poliuretano que son adecuadas para aplicaciones de unión y sellado en la industria manufacturera y en la construcción y reparación de vehículos, más particularmente para la unión adhesiva de láminas de vidrio.
Técnica anterior
Los adhesivos de curado por humedad a base de poliuretano tienen una larga historia de uso en la fabricación industrial, como por ejemplo para la unión elástica y sellado de láminas de vidrio en la producción y reparación de vehículos tales como automóviles, camiones, trenes o barcos. Especialmente en el caso de operaciones de unión rápida, donde la unión adhesiva debe fijarse rápidamente por fricción, porque la unión se cargará poco después de ensamblar los sustratos, dichos sustratos normalmente se tratan previamente, con un activador o un cebador, por ejemplo, para apoyar el desarrollo de la adherencia entre el sustrato y el adhesivo. El pretratamiento, sin embargo, constituye una etapa de trabajo que requiere tiempo, lo que genera costes y aumenta la complejidad y, por consiguiente, la susceptibilidad a errores de la operación de unión. Para reducir costes y aumentar la fiabilidad operativa, por consiguiente, existe un fuerte deseo de adhesivos que desarrollen de forma fiable y muy rápida una fuerza adhesiva eficaz incluso para sustratos que no han sido pretratados con activador o cebador. Un medio sencillo de mejorar el desarrollo de la adherencia de un adhesivo al sustrato es mezclarlo con un promotor de adherencia que sea eficaz sobre el sustrato en cuestión. Para sustratos cerámicos de impresión serigráfica y de vidrio, tales promotores son silanos organofuncionales, del tipo que también se encuentra en los activadores. Esto, no obstante, implica el inconveniente de que el adhesivo puede perder parte de su vida útil, debido a reacciones no deseadas del silano con el prepolímero durante el período de almacenamiento, el adhesivo a menudo se espesa significativamente y, por lo tanto, es difícil, si no imposible, aplicarlo poco después. También sufre una reducción de su resistencia mecánica tras el curado, ya que el silano presente en el adhesivo libera un alcohol al curarse, y este alcohol provoca terminaciones de cadenas dentro del poliuretano. Estos efectos se exacerban en proporción al grado en que el adhesivo se calienta durante el almacenamiento y el curado, y en proporción a la cantidad de sustancias presentes en el adhesivo que tienen un efecto catalítico sobre los grupos silano, estas sustancias garantizan, a su vez, una rápida actividad del silano en el desarrollo de la adherencia y, por tanto, son deseables. Los catalizadores que son excepcionalmente activos para los grupos silano son, en particular, compuestos orgánicos de estaño, tales como dilaurato de dibutilestaño o diacetato de dibutilestaño, por ejemplo, que a menudo se utilizan simultáneamente como catalizadores para el curado del adhesivo y también antes, durante la preparación del prepolímero contenido en el adhesivo. Los adhesivos de poliuretano monocomponentes, que comprenden no solo compuestos orgánicos de estaño sino también silanos organofuncionales, son particularmente rápidos para desarrollar resistencia a sustratos minerales, pero también tienen una vida útil particularmente corta y una resistencia particularmente baja después del curado. En el caso de silanos organofuncionales especiales que tienen un grupo silano menos reactivo, se pueden mitigar los efectos no deseados; en consecuencia, no obstante, el desarrollo de la adherencia se ralentiza, particularmente a una temperatura en la región de 23 °C o menos. Los adhesivos de poliuretano monocomponentes disponibles hasta la fecha todavía no han podido cumplir todos los requisitos en términos de vida útil, trabajabilidad y desarrollo rápido de adherencia, cuando se utilizan sin promotores de adherencia ni cebadores. Por lo tanto, sigue siendo necesaria una solución de este tipo.
Sumario de la invención
Un objeto de la presente invención es, por consiguiente, proporcionar un adhesivo de poliuretano de curado por humedad con una larga vida útil, con un curado rápido junto con un desarrollo rápido de la adherencia sobre sustratos minerales, tales como vidrio y cerámica de impresión serigráfica, y también con una alta resistencia máxima y alargamiento máximo, siendo este adhesivo adecuado para la unión elástica y el sellado de láminas de vidrio, especialmente en la producción o reparación de vehículos, sin necesidad de que las láminas de vidrio sean necesariamente pretratadas con activadores o cebadores.
Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que las composiciones de acuerdo con la reivindicación 1 logran este objeto.
La composición adhesiva de la invención tiene una larga vida útil, lo que significa que incluso después de un período de almacenamiento prolongado, de varios meses hasta un año, por ejemplo, presenta pocos cambios en sus propiedades de aplicación, particularmente la viscosidad y, por lo tanto, se puede utilizar de la manera prevista. A pesar de esto, se cura rápidamente para formar un material de alta resistencia y estabilidad, incluso a temperatura de aplicación elevada. Al mismo tiempo desarrolla, comparativamente de manera rápida y fiable, una adherencia eficaz a sustratos minerales, tales como el vidrio o la cerámica de impresión serigráfica, incluso si estos sustratos se han sometido a poco tratamiento previo o ninguno, y abre así el camino a un método de unión económico con una alta fiabilidad operativa.
Otro objeto de la invención es un método para estabilizar un adhesivo a base de poliuretano, de curado por humedad, que comprende un promotor de adherencia de silano y un catalizador de amina mediante un agente complejante quelato. El método de la invención permite que la vida útil del adhesivo, es decir, el tiempo dentro del cual las propiedades del adhesivo cambian solo ligeramente, particularmente la viscosidad y, por lo tanto, este sigue siendo adecuado para su uso en la forma prevista, se prolongue significativamente, sin que el adhesivo sufra detracciones en la velocidad de curado y en el desarrollo de la adherencia.
Otros aspectos de la invención son objeto de reivindicaciones independientes adicionales. Las realizaciones particularmente preferidas de la invención son el objeto de las reivindicaciones dependientes.
Ciertas realizaciones de la invención
Un objeto de la invención es una composición adhesiva de curado por humedad que comprende:
a) al menos un polímero de poliuretano que contiene grupos isocianato,
b) al menos un promotor de adherencia de silano,
c) al menos un catalizador de amina, y
d) al menos un agente complejante quelato.
Los nombres de sustancias que comienzan con "poli", tales como poliol o poliisocianato, en el presente documento identifican sustancias que formalmente contienen dos o más por molécula de los grupos funcionales que aparecen en su nombre.
El término "polímero" en el presente documento abarca, por un lado, un conjunto de macromoléculas químicamente uniformes que, sin embargo, difieren en cuanto al grado de polimerización, masa molar y longitud de cadena, habiéndose preparado dicho conjunto mediante una reacción de polimerización (polimerización por adición de crecimiento de cadena, poliadición, policondensación). Por otra parte, el término también abarca derivados de dicho conjunto de macromoléculas procedentes de reacciones de polimerización, en otras palabras, compuestos que se han obtenido mediante reacciones, tales como adiciones o sustituciones, por ejemplo, de grupos funcionales en macromoléculas existentes y que pueden ser químicamente uniformes o químicamente no uniformes. El término, asimismo, también abarca los llamados prepolímeros, siendo estos preaductos oligoméricos reactivos cuyos grupos funcionales han participado en la construcción de macromoléculas.
La expresión "polímero de poliuretano" abarca todos los polímeros que se preparan mediante el proceso conocido como proceso de poliadición de diisocianato. Esto también incluye aquellos polímeros prácticamente exentos o totalmente exentos de grupos uretano. Ejemplos de polímeros de poliuretano son poliéter-poliuretanos, poliésterpoliuretanos, poliéter-poliureas, poliureas, poliéster-poliureas, poliisocianuratos y policarbodiimidas.
Se entiende que "peso molecular" hace referencia en el presente documento a la masa molar (en gramos por mol) de una molécula. "Peso molecular promedio" es el término para designar el promedio numérico Mn de una mezcla de moléculas oligoméricas o poliméricas y se determina habitualmente mediante cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) frente a poliestireno como patrón. "Temperatura ambiente" en el presente documento se refiere a una temperatura de 23 °C.
Ejemplos de polímeros de poliuretano adecuados que contienen grupos isocianato para producir una composición de la invención incluyen polímeros que se pueden obtener mediante la reacción de al menos un poliol con al menos un poliisocianato, más particularmente un diisocianato. Esta reacción puede tener lugar haciendo reaccionar el poliol y el poliisocianato según métodos habituales, como por ejemplo a temperaturas de 50 °C a 100 °C, opcionalmente con el uso acompañante de catalizadores adecuados, dosificándose el poliisocianato de manera que sus grupos isocianato estén presentes en un exceso estequiométrico con respecto a los grupos hidroxilo del poliol.
Más particularmente, el exceso de poliisocianato se selecciona de manera que en el polímero de poliuretano resultante, después de la reacción de todos los grupos hidroxilo del poliol, el contenido restante del grupo isocianato libre es del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente del 0,2 al 3 % en peso, muy preferentemente del 0,3 al 2,5 % en peso, basado en el polímero total.
El polímero de poliuretano se puede preparar opcionalmente con el uso acompañante de plastificantes y, en este caso, los plastificantes utilizados no contienen grupos reactivos frente a isocianatos.
Los polímeros de poliuretano preferidos con el contenido indicado de grupos isocianato libres son aquellos que se obtienen mediante la reacción de diisocianatos con dioles de alta masa molecular en una relación NCO:OH de 1,3:1 a 4:1, más particularmente de 1,5:1 a 3:1, y muy preferentemente de 1,7:1 a 2,5:1.
Los polioles adecuados para preparar el polímero de poliuretano que contiene grupos isocianato son, en particular, polioles de poliéter, polioles de poliéter injertados con estireno-acrilonitrilo, polioles de poliéster, polioles de policarbonato, polioles de poli(met)acrilato, grasas y aceites polihidroxifuncionales o polioles de polihidrocarburos, así como mezclas de estos polioles.
Los polioles de poliéter especialmente adecuados, también llamados polioles de polioxialquileno u oligoeteroles, son aquellos que son productos de polimerización del óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- o 2,3-butileno, oxetano, tetrahidrofurano, o mezclas de los mismos, opcionalmente polimerizados con ayuda de una molécula iniciadora que tiene dos o más átomos de hidrógeno activos, tal como agua, amoníaco, por ejemplo, o compuestos que tienen dos o más grupos OH o NH, tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isoméricos, los butanodioles isoméricos, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol, anilina, así como mezclas de los compuestos mencionados. Se puede hacer uso tanto de polioles de polioxialquileno que tienen un bajo grado de insaturación (medido según ASTM D-2849-69 y expresado en miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol (meq/g)), preparados, por ejemplo, mediante catalizadores de complejos de cianuro bimetálico (catalizadores DMC), como de polioles de polioxialquileno que tienen un mayor grado de insaturación, preparados por ejemplo mediante catalizadores aniónicos tales como NaOH, KOH, CsOH o alcóxidos de metales alcalinos.
Son particularmente adecuados polioles de polioxietileno y polioles de polioxipropileno, especialmente dioles de polioxietileno, dioles de polioxipropileno, trioles de polioxietileno y trioles de polioxipropileno.
Son especialmente adecuados dioles de polioxialquileno o trioles de polioxialquileno que tienen un grado de insaturación inferior a 0,02 meq/g y que tienen un peso molecular en el intervalo de 1000 a 30.000 g/mol, así como dioles de polioxietileno, trioles de polioxietileno, dioles de polioxipropileno y trioles de polioxipropileno con un peso molecular de 400 a 20.000 g/mol.
También son especialmente adecuados los llamados polioles de polioxipropileno terminados en óxido de etileno ("extremos protegidos con EO", extremos protegidos con óxido de etileno). Estos últimos son polioles de polioxipropileno-polioxietileno especiales que se obtienen, por ejemplo, sometiendo polioles de polioxipropileno puros, especialmente dioles y trioles de polioxipropileo, a una alcoxilación adicional con óxido de etileno después del final de la reacción de polipropoxilación y que por lo tanto tienen grupos hidroxilo primarios. Se prefieren en este caso dioles de polioxipropileno-polioxietileno y trioles de polioxipropileno-polioxietileno.
Como poliesterpolioles son especialmente adecuados los poliésteres que llevan al menos dos grupos hidroxilo y se preparan según procedimientos conocidos, en particular mediante la policondensación de ácidos hidroxicarboxílicos o la policondensación de ácidos policarboxílicos alifáticos y/o aromáticos con alcoholes dihídricos o polihídricos. Son especialmente adecuados los polioles de poliéster preparados a partir de alcoholes dihídricos a trihídricos tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, o mezclas de los alcoholes antes mencionados, con ácidos dicarboxílicos orgánicos o sus anhídridos o ésteres, tales como, por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido trimetiladípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido graso dímero, ácido Itálico, anhídrido Itálico, ácido isotálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, ácido hexahidroftálico, ácido trimelítico y anhídrido trimelítico o mezclas de los ácidos antes mencionados, así como polioles de poliéster de lactonas tales como £-caprolactona, por ejemplo.
Son especialmente adecuados los dioles de poliéster, especialmente los preparados a partir de ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido graso dímero, ácido Itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico como ácido dicarboxílico o de lactonas tales como, por ejemplo, £-caprolactona y de etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, diol de ácido graso dímero y 1,4-ciclohexanodimetanol como alcohol dihídrico.
Los polioles de policarbonato especialmente adecuados son aquellos que se pueden obtener mediante reacción, por ejemplo, de los alcoholes antes mencionados, los utilizados para sintetizar los polioles de poliéster, con carbonatos de dialquilo tales como carbonato de dimetilo, carbonatos de diarilo tales como carbonato de difenilo o fosgeno. Son especialmente adecuados los dioles de policarbonato, especialmente dioles de policarbonato amorfos.
Otros polioles adecuados son polioles de poli(met)acrilato.
También son adecuados los aceites y grasas polihidroxifuncionales, siendo ejemplos las grasas y aceites naturales, especialmente aceite de ricino, o los llamados polioles oleoquímicos, obtenidos por modificación química de grasas y aceites naturales, o de los poliésteres epoxi o poliéteres epoxi obtenidos, por ejemplo, por epoxidación de aceites insaturados y posterior apertura del anillo con ácidos o alcoholes carboxílicos, respectivamente, o polioles obtenidos por hidroformilación e hidrogenación de aceites insaturados. Además son adecuados los polioles que se obtienen a partir de grasas y aceites naturales mediante procesos de degradación como alcohólisis u ozonólisis y posterior enlace químico, tal como por transesterificación o dimerización, de los productos de degradación resultantes o derivados de los mismos. Los productos de degradación particulamente adecuados de grasas y aceites naturales son ácidos grasos y alcoholes grasos y ésteres de ácidos grasos, más particulamente los ésteres metílicos (FAME, por sus siglas en inglés), que pueden ser derivatizados, por ejemplo, por hidroformilación e hidrogenación para formar ésteres de hidroxiácidos grasos.
Igualmente adecuados, asimismo, son polioles polihidrocarbonados, también llamados oligohidrocarbonoles, siendo ejemplos el etileno-propileno polihidroxifuncional, copolímeros de etileno-butileno o etileno-propileno-dieno, fabricados por Kraton Polymers, EE. UU., por ejemplo, o copolímeros polihidroxifuncionales de dienos tales como 1,3-butadieno o mezclas de dienos y monómeros vinílicos tales como estireno, acrilonitrilo o isobutileno, o polioles de polibutadieno polihidroxifuncionales, por ejemplo los preparados por oxidación de polibutadieno o copolimerización de 1,3-butadieno y alcohol alílico, y que también pueden haber sido hidrogenados.
También son adecuados los copolímeros de acrilonitrilo/butadieno polihidroxifuncionales, del tipo preparable, por ejemplo, a partir de epóxidos o aminoalcoholes y a partir de copolímeros de acrilonitrilo/butadieno terminados en carboxilo, que están disponibles en el mercado con el nombre de CTBN Hypro® de Emerald Performance Materials, LLC, EE.UU.
Estos polioles mencionados tienen preferentemente un peso molecular promedio de 250 a 30.000 g/mol, más particulamente de 1000 a 20.000 g/mol, y/o una funcionalidad OH promedio en el intervalo de 1,6 a 3.
Polioles especialmente adecuados son polioles de poliéter, especialmente poliol de polioxietileno, poliol de polioxipropileno y poliol de polioxipropileno-polioxietileno, preferentemente diol de polioxietileno, diol de polioxipropileno, triol de polioxietileno, triol de polioxipropileno, diol de polioxipropileno-polioxietileno y triol de polioxipropileno-polioxietileno.
Además de estos polioles mencionados, es posible utilizar pequeñas cantidades de alcoholes dihídricos o polihídricos de baja masa molecular tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isoméricos, los butanodioles isoméricos, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles, 1,3-y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, alcoholes grasos diméricos, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, alcoholes de azúcar tales como xilitol, sorbitol o manitol, azúcares tal como la sacarosa, otros alcoholes superiores, productos de alcoxilación de baja masa molecular de los alcoholes dihídricos y polihídricos antes mencionados, así como mezclas de los alcoholes antes mencionados, al preparar el polímero de poliuretano que tiene grupos isocianato terminales.
Como poliisocianatos para la preparación del polímero de poliuretano se pueden utilizar poliisocianatos habituales en el mercado, especialmente diisocianatos.
Diisocianatos adecuados, a modo de ejemplo, son diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), 2-metilpentametileno-1,5-diisocianato, diisocianato de 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno (TMDI), diisocianato de 1,12-dodecametileno, diisocianato de lisina y diisocianato de éster de lisina, 1,3-diisocianato de ciclohexano, 1,4-diisocianato de ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (= isoforondiisocianato o IPDI), diisocianato de perhidro-2,4'-difenilmetano y diisocianato de perhidro-4,4'-difenilmetano, 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, diisocianato de m- y p-xilileno (m- y p-XDI), diisocianato de m- y p-tetrametil-1,3-xilileno, diisocianato de m- y p-tetrametil-1,4-xilileno, bis(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno, 2,4- y 2,6-tolilendiisocianato (TDI), 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianato (MDI), 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, 1,5-diisocianato de naftaleno (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilo (TODI), oligómeros y polímeros de los isocianatos antes mencionados, así como cualquier mezcla deseada de los isocianatos antes mencionados, se da especial preferencia al MDI, especialmente al isómero 4,4'-MDI.
En la composición de la invención, el polímero de poliuretano que contiene grupos isocianato está presente preferentemente en una cantidad del 10 % en peso al 70 % en peso, más particularmente en una cantidad del 15 % en peso al 60 % en peso, muy preferentemente del 20 % en peso al 50 % en peso, basado en la composición general.
La composición de la invención comprende además al menos un promotor de adherencia de silano. Se trata de organoalcoxisilanos individuales o mixtos que poseen al menos un resto orgánico no hidrolizable en el átomo de silicio, este radical contiene preferentemente heteroátomos que son capaces, a través de pares de electrones libres, covalentes, mecanismos iónicos u otros, de desarrollar la interacción con un sustrato y así desarrollar la adherencia a ese sustrato. "No hidrolizable" en este contexto significa un enlace silicio-carbono, a diferencia de, por ejemplo, un enlace hidrolizable silicio-oxígeno. En el caso de sustratos adhesivos que contengan óxido de silicio, tal como vidrios, el grupo silano del organoalcoxisilano también puede, a través de una reacción de hidrólisis/condensación, mediar la adherencia covalente al sustrato, mientras que el radical orgánico reacciona con la composición adhesiva, por medio, por ejemplo, de la reacción de cualquier grupo hidroxilo o amina presente con un grupo isocianato de un polímero de poliuretano.
Promotores de adherencia de silanos adecuados son organoalcoxisilanos ("silanos"), que llevan un grupo reactivo en el radical orgánico, más particularmente epoxisilanos, mercaptosilanos, (met)acrilosilanos, isocianatosilanos, anhidridosilanos, S-(alquilcarbonil)mercaptosilanos, aldiminosilanos, o formas oligoméricas de estos silanos, o aductos de amino- o mercaptosilanos con poliisocianatos.
Se prefieren 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, p-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano o 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano. El más preferido es el 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano.
La cantidad de promotor de adherencia de silano en la composición está preferentemente en el intervalo del 0,01 % en peso al 1,0% en peso, más particularmente del 0,05% en peso al 0,5% en peso, basado en la composición general.
El uso de un promotor de adherencia de silano de acuerdo con la invención ofrece la ventaja de que se mejora el desarrollo de la adherencia sobre el sustrato mediante el adhesivo sin necesidad de tratar previamente el sustrato con cebador o activador. Esto es especialmente ventajoso en el contexto de sustratos cerámicos de impresión serigráfica y de vidrio.
La composición de la invención comprende además al menos un catalizador de amina. Los catalizadores de amina adecuados son aminas terciarias, especialmente aquellos que tienen un pKa bajo, preferentemente un pKa de entre 12 y 7. Ejemplos de catalizadores de amina adecuados son N-etildiisopropilamina, N,N,N',N'-tetrametilalquilendiaminas, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, y también, preferentemente, éter 2,2-dimorfolinodietílico (DMDEE), y también derivados de los mismos con sustituyentes en los anillos de morfolina. Particularmente preferido es el DMDEE.
Con preferencia la composición de la invención contiene cantidades insignificantes, o ninguna cantidad de ácidos, ya que los ácidos inhiben sustancialmente la actividad del catalizador de amina mediante reacciones de neutralización con dicho catalizador. Se consideran cantidades insignificantes de ácidos aquellas que no representan más del 10 % molar, basado en el catalizador de amina.
La cantidad de catalizador de amina en la composición está preferentemente en el intervalo del 0,05 % en peso al 1,0 % en peso, más particularmente del 0,1 % en peso al 0,8 % en peso, muy preferentemente del 0,15 % en peso al 0,6 % en peso, basado en la composición general.
La composición de la invención comprende además al menos un agente complejante quelato. Un "agente complejante quelato" en el sentido de la invención es un compuesto orgánico libre de enlaces iónicos que es capaz, junto con un catión metálico, de formar un compuesto complejo metálico, en el que el agente complejante quelato en forma desprotonada simple o múltiple representa un ligando bidentado o multidentado. Los cationes metálicos que pueden complejarse con el agente complejante quelato pueden estar ya presentes en las materias primas de la composición (por ejemplo, de la síntesis de los polímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato mencionados anteriormente), o provienen, por ejemplo, de cualquier catalizador metálico añadido posteriormente (ver la información a continuación).
Como agentes complejantes quelatos son especialmente adecuados compuestos de la clase de las 1,3-dicetonas, 1,3-cetoésteres, 1,3-cetoamidas y 8-hidroxiquinolinas.
Como agentes complejantes quelatos se prefiere la 8-hidroxiquinolina o derivados de los mismos con sustituyentes alquilo en los átomos de carbono aromáticos, acetilacetona, dibenzoilmetano, acetoacetato de etilo o N,N-dietilacetoacetamida.
Los agentes complejantes quelatos particularmente preferidos son aquellos que comprenden al menos un anillo aromático.
Particularmente preferida es la 8-hidroxiquinolina.
También se prefiere especialmente el dibenzoilmetano.
La cantidad de agente complejante quelato en la composición está preferentemente en el intervalo del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso, más particularmente del 0,02 % en peso al 0,2 % en peso, muy preferentemente del 0,03 % en peso al 0,1 % en peso, basado en la composición general.
El uso del agente complejante quelato de acuerdo con la invención ofrece especialmente la ventaja de que se aumenta la estabilidad durante el almacenamiento del adhesivo que contiene un agente adherente de silano. El agente complejante quelato inhibe reacciones no deseadas.
La cantidad de catalizador de amina en la composición está preferentemente en el intervalo del 0,05 % en peso al 1.0%en peso, más particularmente del 0,1%en peso al 0,8%en peso, muy preferentemente del 0,15%en peso al 0,6 % en peso, basado en la composición general.
La composición de la invención comprende además al menos un agente complejante quelato. Un "agente complejante quelato" en el sentido de la invención es un compuesto orgánico libre de enlaces iónicos que es capaz, junto con un catión metálico, de formar un compuesto complejo metálico, en el que el agente complejante quelato en forma desprotonada simple o múltiple representa un ligando bidentado o multidentado. Los cationes metálicos que pueden complejarse con el agente complejante quelato pueden estar ya presentes en las materias primas de la composición (por ejemplo, de la síntesis de los polímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato mencionados anteriormente), o provienen, por ejemplo, de cualquier catalizador metálico añadido posteriormente (ver la información a continuación).
Como agentes complejantes quelatos son especialmente adecuados compuestos de la clase de las 1,3-dicetonas, 1,3-cetoésteres, 1,3-cetoamidas y 8-hidroxiquinolinas.
Como agentes complejantes quelatos se prefiere la 8-hidroxiquinolina o derivados de los mismos con sustituyentes alquilo en los átomos de carbono aromáticos, acetilacetona, dibenzoilmetano, acetoacetato de etilo o N,N-dietilacetoacetamida.
Particularmente preferida es la 8-hidroxiquinolina.
La cantidad de agente complejante quelato en la composición está preferentemente en el intervalo del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso, más particularmente del 0,02 % en peso al 0,2 % en peso, muy preferentemente del 0,03 % en peso al 0,1 % en peso, basado en la composición general.
El uso del agente complejante quelato de acuerdo con la invención ofrece especialmente la ventaja de que se aumenta la estabilidad durante el almacenamiento del adhesivo que contiene un agente adherente de silano. El agente complejante quelato inhibe reacciones no deseadas del silano con el prepolímero durante el período de almacenamiento; sin agente complejante quelato, el adhesivo se espesaría significativamente durante el período de almacenamiento y, por lo tanto, pronto resultaría difícil, si no imposible, de aplicar. Asimismo, en el adhesivo que contiene promotor de adherencia de silano sin agente complejante quelato, también hay una reducción en su resistencia mecánica después del curado, ya que el silano presente en el adhesivo libera un alcohol durante el curado, y este alcohol conduce a terminaciones de cadena en el poliuretano.
La composición descrita comprende preferentemente al menos un catalizador metálico. Este catalizador puede añadirse adicionalmente o puede estar ya presente en las materias primas de la composición, por ejemplo, de la síntesis de un polímero de poliuretano que contiene grupos isocianato. Como catalizadores metálicos se prefieren compuestos de organoestaño (IV), organotitanatos u organozirconatos. Son particularmente preferidos los compuestos de organoestaño (IV). La idoneidad como compuesto de organoestaño (IV) la poseen especialmente los óxidos de dialquilestaño, dicloruros de dialquilestaño, dicarboxilatos de dialquilestaño y dicetonatos de dialquilestaño, preferentemente óxido de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, diacetilacetonato de dibutilestaño, óxido de dioctilestaño, dicloruro de dioctilestaño, diacetato de dioctilestaño, dilaurato de dioctilestaño o diacetilacetonato de dioctilestaño.
La cantidad de catalizador metálico en la composición está preferentemente en el intervalo del 0,001 % en peso al 1.0 % en peso, más particularmente del 0,005 % en peso al 0,1 % en peso, basado en la composición general. La cantidad de cualquier compuesto de organoestaño (IV) usada en la composición está preferentemente en el intervalo del 0,001 % en peso al 0,2 % en peso, más particularmente del 0,005 % en peso al 0,1 % en peso, basado en la composición general.
La relación molar entre el agente complejante quelato y el catalizador metálico está preferentemente en el intervalo de 2 a 6, más particularmente de 2 a 4.
La composición descrita comprende preferentemente otros ingredientes habituales en los adhesivos de poliuretano, especialmente cargas, plastificantes, aditivos reológicos, promotores de adherencia, agentes secantes o estabilizadores frente a la luz UV y la oxidación, así como también adyuvantes adicionales habituales de este tipo. En particular, la composición comprende al menos una carga. La idoneidad como carga la poseen especialmente las cretas naturales, molidas o precipitadas (que consisten total o principalmente en carbonato de calcio), que están opcionalmente recubiertas con ácidos grasos, más particularmente estearatos; sulfato de bario (BaSO4, también llamado baritina o espato pesado); caolines calcinados; óxidos de aluminio; hidróxidos de aluminio; sílices, en particular sílices finamente divididas procedentes de procesos de pirólisis; negros de carbón, especialmente negro de carbón producido industrialmente; polvos de PVC; o perlas huecas. Las cargas preferidas son carbonatos de calcio, caolines calcinados, negro de carbón, sílices finamente divididas y cargas retardantes de la llama, tal como hidróxidos o hidratos, especialmente hidróxidos o hidratos de aluminio, preferentemente hidróxido de aluminio.
Es perfectamente posible y puede incluso resultar ventajoso utilizar una mezcla de diferentes cargas. Las cargas particularmente preferidas son carbonatos de calcio molidos, caolines calcinados o negro de carbón. Los más preferidos son combinaciones de carbonatos de calcio molidos o caolines calcinados y negro de carbón.
La cantidad de carga en la composición está preferentemente en el intervalo del 10 % en peso al 70 % en peso, más particularmente del 20 % en peso al 60 % en peso, muy preferentemente del 30 % en peso al 50 % en peso, basado en la composición general.
La composición comprende en particular al menos un plastificante. Como plastificantes son especialmente adecuados los ésteres de ácidos carboxílicos orgánicos, más particularmente ftalatos tales como ftalato de diisononilo o ftalato de diisodecilo, ftalatos hidrogenados tales como 1,2-ciclohexanodicarboxilato de diisononilo, adipatos tales como adipato de dioctilo, azelatos y sebacatos, o ésteres de ácidos orgánicos fosfóricos y sulfónicos, o hidrocarburos tales como polibutenos o poliisobutenos. Los plastificantes preferidos son ftalatos, ftalatos o adipatos hidrogenados. Los más preferidos son ftalato de diisononilo, ftalato de diisodecilo o 1,2-ciclohexanodicarboxilato de diisononilo.
La cantidad de plastificante en la composición está preferentemente en el intervalo del 5 % en peso al 40 % en peso, más particularmente del 10 % en peso al 30 % en peso, muy preferentemente del 15 % en peso al 25 % en peso, basado en la composición general.
Además, como se ha mencionado anteriormente, la composición de la invención puede contener adicionalmente otros ingredientes habituales en los adhesivos de poliuretano. Tales ingredientes son, a modo de ejemplo:
- reticulantes, tales como, por ejemplo, oligómeros y derivados de diisocianatos tal como MDI, t Di, IDH o IPDI, especialmente isocianuratos, carbodiimidas, uretonimidas, biurets, alofanatos e iminooxadiazinedionas, o mezclas de MDI y homólogos de MDI (PMDI o MDI polimérico);
- agentes secantes, tales como, por ejemplo, isocianato de p-tosilo y otros isocianatos reactivos, óxido de calcio o tamices moleculares;
- modificadores reológicos tales como, por ejemplo, espesantes, como compuestos de urea del tipo descrito como agentes tixotrópicos ("agente de dotación de tixotropía") en el documento WO 02/48228 A2 en las páginas 9 a 11, ceras de poliamida, bentonitas o sílices pirógenas;
- estabilizadores contra el calor, luz y radiación ultravioleta; retardantes de la llama;
- sustancias tensioactivas tal como, por ejemplo, agentes humectantes, agentes de control de flujo, agentes desaireadores o antiespumantes;
- biocidas tales como, por ejemplo, algicidas o fungicidas;
y también sustancias adicionales utilizadas habitualmente en composiciones monocomponentes que contienen isocianato, tales como, por ejemplo, fibras, como, por ejemplo, de polietileno; colorantes, pigmentos, u otros adyuvantes conocidos por el experto en la materia.
En una realización particularmente preferida, la composición de la invención comprende:
a) del 20 % en peso al 50 % en peso de al menos un polímero con funcionalidad isocianato,
b) del 0,05 % en peso al 0,5 % en peso de al menos un promotor de adherencia de silano, preferentemente 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano,
c) del 0,15 % en peso al 0,6 % en peso de al menos un catalizador de amina, preferentemente DMDEE, d) del 0,005 % en peso al 0,1 % en peso de al menos un compuesto de organoestaño (IV),
e) del 0,03% en peso al 0,1 % en peso de al menos un agente complejante quelato, preferentemente 8-hidroxiquinolina o dibenzoilmetano,
f) del 30 % en peso al 50 % en peso de al menos una carga, y
g) del 15 % en peso al 25 % en peso de al menos un plastificante,
basado en la composición general.
Una composición de este tipo es adecuada, por ejemplo, como adhesivo para unir y sellar vidrio o cerámica de impresión serigráfica, en el contexto, por ejemplo, de la construcción o reparación de vehículos en la unión de láminas de vidrio.
Bajo la influencia de la humedad, opcionalmente acelerada por calentamiento, la composición de la invención se cura rápidamente, con reticulación de los polímeros con funcionalidad isocianato y cualquier reticulante y/o latente presente. La humedad necesaria para el curado puede provenir del aire (humedad atmosférica), en cuyo caso la composición se cura desde el exterior hacia el interior mediante la difusión de la humedad. Alternativamente, la composición se puede poner en contacto con un componente que contiene agua, este contacto se produce, por ejemplo, por difusión, utilizando un medio de suavizado, por ejemplo, o mediante pulverización, o mediante procesos de inmersión, o la composición se puede mezclar con un componente que contiene agua, por ejemplo, de polietileno; colorantes, pigmentos, u otros adyuvantes conocidos por el experto en la materia.
En una realización particularmente preferida, la composición de la invención comprende:
a) del 20 % en peso al 50 % en peso de al menos un polímero con funcionalidad isocianato,
b) del 0,05%en peso al 0,5%en peso de al menos un promotor de adherencia de silano, preferentemente 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano,
c) del 0,15 % en peso al 0,6 % en peso de al menos un catalizador de amina, preferentemente DMDEE, d) del 0,005 % en peso al 0,1 % en peso de al menos un compuesto de organoestaño (IV),
e) del 0,03% en peso al 0,1 % en peso de al menos un agente complejante quelato, preferentemente 8-hidroxiquinolina,
f) del 30 % en peso al 50 % en peso de al menos una carga, y
g) del 15 % en peso al 25 % en peso de al menos un plastificante,
basado en la composición general.
Una composición de este tipo es adecuada, por ejemplo, como adhesivo para unir y sellar vidrio o cerámica de impresión serigráfica, en el contexto, por ejemplo, de la construcción o reparación de vehículos en la unión de láminas de vidrio.
Bajo la influencia de la humedad, opcionalmente acelerada por calentamiento, la composición de la invención se cura rápidamente, con reticulación de los polímeros con funcionalidad isocianato y cualquier reticulante y/o latente presente. La humedad necesaria para el curado puede provenir del aire (humedad atmosférica), en cuyo caso la composición se cura desde el exterior hacia el interior mediante la difusión de la humedad. Alternativamente, la composición se puede poner en contacto con un componente que contiene agua, este contacto se produce, por ejemplo, por difusión, utilizando un medio de suavizado, por ejemplo, o mediante pulverización, o mediante procesos de inmersión, o la composición se puede mezclar con un componente que contiene agua, en forma de, por ejemplo, una pasta que contiene agua, que se mezcla de forma homogénea o heterogénea con la composición usando un mezclador estático, por ejemplo.
La composición de la invención posee una larga vida útil, lo que significa que es estable al almacenarla durante un tiempo relativamente largo. Una composición se denomina "estable durante el almacenamiento" o "almacenable" si se puede mantener a temperatura ambiente en un recipiente adecuado durante un tiempo relativamente largo, normalmente al menos 3 meses, hasta 6 meses o más, sin sufrir ningún cambio en su aplicación o propiedades de uso, particularmente la viscosidad, la fuerza de extrusión requerida en la aplicación desde el recipiente y la velocidad de reticulación, en una medida relevante para su uso, como resultado del proceso de almacenamiento. Esto significa, por ejemplo, que para la composición de la invención, la fuerza de extrusión, medida mediante el método descrito a continuación a 23 °C, después del almacenamiento a 60 °C durante 14 días (lo que produce un envejecimiento acelerado), aumenta preferentemente por un factor de no más que 3, más preferentemente, no más que 2,5, más particularmente, no más que 2, en comparación con la fuerza de extrusión de una composición recién preparada almacenada a 23 °C durante 7 días.
La presente invención abarca además el uso de una composición descrita anteriormente como adhesivo o sellador de curado por humedad. La composición de la invención es adecuada especialmente para su aplicación sobre hormigón, mortero, ladrillo, azulejo, yeso, una piedra natural, tal como granito o mármol, vidrio, cerámica de vidrio, cerámica de impresión serigráfica, un metal o una aleación de metal, madera, un plástico o un material pintado. La composición se utiliza preferentemente como adhesivo, para vidrio, vitrocerámica o cerámica de impresión serigráfica, por ejemplo.
La composición de la invención tiene, preferentemente, una consistencia pastosa con propiedades de viscosidad estructural. Una composición de este tipo se aplica al sustrato mediante un aparato adecuado, en cuanto a la forma, por ejemplo, una pasta que contiene agua, que se mezcla de forma homogénea o heterogénea con la composición usando un mezclador estático, por ejemplo.
La composición de la invención posee una larga vida útil, lo que significa que es estable al almacenarla durante un tiempo relativamente largo. Una composición se denomina "estable durante el almacenamiento" o "almacenable" si se puede mantener a temperatura ambiente en un recipiente adecuado durante un tiempo relativamente largo, normalmente al menos 3 meses, hasta 6 meses o más, sin sufrir ningún cambio en su aplicación o propiedades de uso, particularmente la viscosidad, la fuerza de extrusión requerida en la aplicación desde el recipiente y la velocidad de reticulación, en una medida relevante para su uso, como resultado del proceso de almacenamiento. Esto significa, por ejemplo, que para la composición de la invención, la fuerza de extrusión, medida mediante el método descrito a continuación a 23 °C, después del almacenamiento a 60 °C durante 14 días (lo que produce un envejecimiento acelerado), aumenta en menos del 75 %, preferentemente menos del 50 %, en comparación con la fuerza de extrusión de una composición recién preparada almacenada a 23 °C durante 7 días.
La presente invención abarca además el uso de una composición descrita anteriormente como adhesivo o sellador de curado por humedad. La composición de la invención es adecuada especialmente para su aplicación sobre hormigón, mortero, ladrillo, azulejo, yeso, una piedra natural, tal como granito o mármol, vidrio, cerámica de vidrio, cerámica de impresión serigráfica, un metal o una aleación de metal, madera, un plástico o un material pintado. La composición se utiliza preferentemente como adhesivo, para vidrio, vitrocerámica o cerámica de impresión serigráfica, por ejemplo.
La composición de la invención tiene, preferentemente, una consistencia pastosa con propiedades de viscosidad estructural. Una composición de este tipo se aplica al sustrato mediante un aparato adecuado, como, por ejemplo, a partir de un cartucho o mediante un aplicador dentado de un recipiente más grande. Una composición de la invención que tiene buenas propiedades de aplicación tiene preferentemente una alta resistencia al pandeo y baja deformación y también una baja viscosidad o fuerza de extrusión. Esto significa que se puede extender con el aplicador dentado con poca fuerza, o extruir, que permanece en la forma aplicada después de la aplicación, por lo que no se separa y, después de que el dispositivo de aplicación se deja de lado, no forma ningún hilo o forma solo un hilo muy corto, y así el sustrato no se contamina.
En particular, la composición de la invención tiene una fuerza de extrusión baja medida mediante el método descrito con más detalle a continuación (ver Ejemplos), después del acondicionamiento a 60 °C durante 14 días. En una realización preferida, la fuerza de extrusión medida es <1500 N; en una realización más preferida es <1250 N.
La composición de la invención se aplica en particular en un intervalo de temperatura entre 5°C y 45 °C, preferentemente en la región de la temperatura ambiente, y también se cura en estas condiciones. Opcionalmente se calienta antes de su aplicación, a una temperatura, por ejemplo, en el intervalo de 20 °C a 100 °C, especialmente de 40 °C a 80 °C, mediante un horno de cartuchos, por ejemplo.
La invención se refiere además a un método para estabilizar una composición adhesiva de curado por humedad a base de poliuretano, que comprende un promotor de adherencia de silano y un catalizador de amina, caracterizado por que la composición adhesiva se mezcla con un agente complejante quelato, preferentemente en una fracción del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso, más particularmente del 0,02 % en peso al 0,2 % en peso, muy preferentemente del 0,03 % en peso al 0,1 % en peso, basado en la composición general. El efecto de mezclar un agente complejante quelato con una composición de este tipo es mejorar la estabilidad en almacenamiento, pero sin afectar adversamente de manera significativa las propiedades mecánicas de la composición después del curado o las propiedades de adherencia. Como resultado, es posible una formulación monocomponente que se puede utilizar con poco activador o cebador o sin ninguno de estos. El agente complejante quelato se mezcla preferentemente durante la formulación real de la composición, pero también se puede mezclar más adelante, tal como solo en la etapa de dispensación, por ejemplo. Es necesario, sin embargo, para garantizar que, en ausencia del agente complejante quelato, la estabilidad durante el almacenamiento no está garantizada en la medida según la invención.
La invención se refiere además a una composición curada que se puede obtener a partir de una composición como se ha descrito anteriormente después de curarla con agua, particularmente en forma de humedad atmosférica. Los artículos unidos y/o sellados con una composición de la invención comprenden, en particular, una construcción, más particularmente una construcción de ingeniería estructural o civil, un producto fabricado industrialmente o un producto de consumo, más particularmente una ventana, un electrodoméstico, o un medio de transporte o componente auxiliar de un medio de transporte, más particularmente una lámina de vidrio.
Ejemplos
A continuación se exponen ejemplos de trabajo que pretenden dilucidar con más detalle la invención descrita. Por supuesto, la invención no se limita a estos ejemplos de trabajo descritos.
Descripción de los métodos de medición
Laresistencia a la traccióny elalargamiento a la roturase determinaron según la norma DIN EN ISO 527 (índice de tensión: 200 mm/min) sobre películas con un espesor de capa de 2 mm que han sido curadas durante 14 días (d) a 23 °C (temperatura ambiente, "TA") y 50 % de humedad relativa.
Para la determinación de lafuerza de extrusiónlas composiciones se dispensaron en cartuchos de aluminio recubiertos internamente (diámetro exterior de 46,9 mm, diámetro interior de 46,2 mm, longitud de 215 mm, rosca métrica ISO M15 * 1,5 mm) y se le dio un sello hermético con un tapón de polietileno (diámetro de 46,1 mm) de Novelis Germany GmbH. Después del acondicionamiento a 23 °C durante 24 horas, se abrieron los cartuchos y se extruyó el contenido usando un dispositivo de extrusión. Con este fin, en la rosca del cartucho se enroscó una boquilla con una abertura de 5 mm de diámetro interior. Utilizando un dispositivo de extrusión (Zwick/Roell Z005), se determinó la fuerza necesaria para extruir la composición a una velocidad de extrusión de 60 mm/min. La cifra reportada es un valor promedio de las fuerzas medidas después de una distancia de extrusión de 22 mm, 24 mm, 26 mm y 28 mm. Después de una distancia de extrusión de 30 mm, se detuvo la medición.
Se realizaron otras series de mediciones después de almacenar cartuchos idénticos a 60 °C durante 7, 14 y 21 días en cada caso y luego enfriarlos a temperatura ambiente. Estas mediciones de la fuerza de extrusión se llevaron a cabo posteriormente con el mismo procedimiento que para la primera serie de mediciones. Estas series de mediciones adicionales se usaron para estimar la estabilidad durante el almacenamiento de las composiciones.
Para la determinación de laadherencia, se aplicaron perlas de adhesivo de las composiciones producidas a los sustratos correspondientes, expuestas a diferentes condiciones de almacenamiento, y luego sometidas a prueba a temperatura ambiente (23 °C) y 50 % de humedad relativa mediante la "prueba de las perlas". Esta prueba implica hacer una incisión en el extremo de la perla, justo encima del área de unión. El extremo de la perla en el que se realizó la incisión se sujeta con pinzas de punta redondeada y se retira del sustrato. Esto se hace enrollando con cuidado la perla en la punta de las pinzas y realizando un corte en ángulo recto con respecto a la dirección en la que se tira de la perla, hasta el sustrato sin recubrimiento. La velocidad de extracción de la perla debe seleccionarse, de manera que, se deba realizar un corte aproximadamente cada 3 segundos. La distancia de prueba debe ser de al menos 8 cm. Después de tirar de la perla, se evalúa el adhesivo restante sobre el sustrato (fractura cohesiva). Las propiedades de adherencia se evalúan mediante la estimación del componente cohesivo de la superficie adhesiva (un mayor componente cohesivo denota una mejor adherencia):
1 = >95 % de fractura cohesiva
2 = 75 - 95 % de fractura cohesiva
3 = 25 - 75 % de fractura cohesiva
4 = <25 % de fractura cohesiva
5 = 0 % de fractura cohesiva (fractura puramente adhesiva)
Las condiciones de almacenamiento para los experimentos de adherencia fueron 7 días a 23 °C y 50 % de humedad relativa ("7 d TA" en la Tabla 3); o 7 días a 23 °C y 50 % de humedad relativa, seguido de 7 días sumergido en agua a temperatura ambiente ("+ 7d H2O" en la Tabla 3); o 7 días a 23 °C y 50 % de humedad relativa, seguido de 7 días sumergido en agua a temperatura ambiente, seguido de 7 días a 70 °C y 100 % de humedad relativa ("+ 7 d 70/100" en la Tabla 3).
Los sustratos (bases de adherencia) usados para los experimentos de adherencia descritos anteriormente fueron los siguientes materiales de vidrio o vidrio recubierto de cerámica: vidrio de ventana automotriz con revestimiento cerámico, tipo Ferro 3402 ("Ferro 3402"), con revestimiento cerámico, tipo Ferro 14251 ("Ferro 14251") y con revestimiento cerámico, tipo Ferro 14279 ("Ferro 14278"), y también vidrio flotado, unido por el lado del aire ("aire de vidrio") y vidrio flotado, unido por el lado de estaño ("estaño de vidrio"). Todas estas bases adhesivas están disponibles en Rocholl GmbH, Alemania.
Preparación de polímero de poliuretano que contiene grupos isocianato.P-1
1300 g de polioxipropilendiol (Acclaim® 4200 N, Bayer MaterialScience AG, Alemania; índice de OH 28,5 mg KOH/g), 2600 g de polioxipropilen-polioxietilentriol (Caradol® MD34-02, Shell Chemicals Ltd., Reino Unido; índice de<o>H 35,0 mg KOH/g), 600 g de diisocianato de 4,4-metilendifenilo (4,4'-MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer MaterialScience AG, Alemania) y 500 g de ftalato de diisodecilo (DIDP; Palatinol® Z, BASF SE, Alemania) se hicieron reaccionar mediante un método conocido a 80 °C para formar un polímero de poliuretano terminado en NCO que tenía un contenido de grupos isocianato libres del 2,05 % en peso.
Producción de composiciones.Z1a Z4 y Ref-1 y Ref-2
En una mezcladora al vacío, los ingredientes especificados en la Tabla 1, en las cantidades especificadas y en el orden especificado, se añadieron y mezclaron y la mezcla, por último, se procesó hasta obtener una pasta homogénea bajo presión reducida a 1000-1200 revoluciones durante 20 minutos. Luego, esta pasta se distribuyó en cartuchos de aplicación de pistola de aluminio con revestimiento interno.
Las composicionesZ1aZ4son ejemplos inventivos.Ref-1yRef-2son ejemplos comparativos.
continuación
Tabla 1: Composición (en partes en peso) de composiciones inventivasZ1 a Z4y de composiciones de referenciaRef-1yRef-2
1 Ftalato de diisodecilo (DIDP), Palatinol® Z, BASF SE, Alemania
2 Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Suiza
33-Glicidiloxipropiltrimetoxisilano (Momentive Performance Materials AG, Alemania)
4 Aerosil® R972, Evonik Industries AG, Alemania
5 Éter 2,2-dimorfolinodietílico (DMDEE) (Lupragen® N106, BASF SE, Alemania)
6 BNT-CAT 400, BNT Chemicals GmbH, Alemania
Tabla 2: Resultados de pruebas para composiciones inventivas.Z1aZ4y de composiciones de referenciaRef-1yRef-2según los métodos de medición descritos anteriormente.
"n.m." significa "no medible" (no extruible)
Tabla 3: Resultados de experimentos de adherencia sobre diferentes sustratos en diferentes condiciones para las composiciones inventivas.Z1aZ4y para las composiciones de referenciaRef-1yRef-2.
Ejemplos
A continuación se exponen ejemplos de trabajo que pretenden dilucidar con más detalle la invención descrita. Por supuesto, la invención no se limita a estos ejemplos de trabajo descritos.
Descripción de los métodos de medición
Laresistencia a la tracción,elalargamiento a la rotura,y elmódulo de elasticidadse determinaron según DIN EN ISO 527 (índice de tensión: 200 mm/min) sobre películas con un espesor de capa de 2 mm que han sido curadas durante 14 días (d) a 23 °C (temperatura ambiente, "TA") y 50 % de humedad relativa.
Elmódulo de corte(módulo G) se determinó según DIN 53283.
Para la determinación de lafuerza de extrusiónlas composiciones se dispensaron en cartuchos de aluminio recubiertos internamente (diámetro exterior de 46,9 mm, diámetro interior de 46,2 mm, longitud de 215 mm, rosca métrica ISO M15 * 1,5 mm) y se le dio un sello hermético con un tapón de polietileno (diámetro de 46,1 mm) de Novelis Germany GmbH. Después del acondicionamiento a 23 °C durante 24 horas, se abrieron los cartuchos y se extruyó el contenido usando un dispositivo de extrusión. Con este fin, en la rosca del cartucho se enroscó una boquilla con una abertura de 5 mm de diámetro interior. Utilizando un dispositivo de extrusión (Zwick/Roell Z005), se determinó la fuerza necesaria para extruir la composición a una velocidad de extrusión de 60 mm/min. La cifra reportada es un valor promedio de las fuerzas medidas después de una distancia de extrusión de 22 mm, 24 mm, 26 mm y 28 mm. Después de una distancia de extrusión de 30 mm, se detuvo la medición.
Se realizaron otras series de mediciones después de almacenar cartuchos idénticos a 60 °C durante 7, 14 y 21 días en cada caso y luego enfriarlos a temperatura ambiente. Estas mediciones de la fuerza de extrusión se llevaron a cabo posteriormente con el mismo procedimiento que para la primera serie de mediciones. Estas series de mediciones adicionales se usaron para estimar la estabilidad durante el almacenamiento de las composiciones. Para la determinación de laadherencia, se aplicaron perlas de adhesivo de las composiciones producidas a los sustratos correspondientes, expuestas a diferentes condiciones de almacenamiento, y luego sometidas a prueba a temperatura ambiente (23 °C) y 50 % de humedad relativa mediante la "prueba de las perlas". Esta prueba implica hacer una incisión en el extremo de la perla, justo encima del área de unión. El extremo de la perla en el que se realizó la incisión se sujeta con pinzas de punta redondeada y se retira del sustrato. Esto se hace enrollando con cuidado la perla en la punta de las pinzas y realizando un corte en ángulo recto con respecto a la dirección en la que se tira de la perla, hasta el sustrato sin recubrimiento. La velocidad de extracción de la perla debe seleccionarse, de manera que, se deba realizar un corte aproximadamente cada 3 segundos. La distancia de prueba debe ser de al menos 8 cm. Después de tirar de la perla, se evalúa el adhesivo restante sobre el sustrato (fractura cohesiva). Las propiedades de adherencia se evalúan mediante la estimación del componente cohesivo de la superficie adhesiva (un mayor componente cohesivo denota una mejor adherencia):
1 = >95 % de fractura cohesiva
2 = 75 - 95 % de fractura cohesiva
3 = 25 - 75 % de fractura cohesiva
4 = <25 % de fractura cohesiva
5 = 0 % de fractura cohesiva (fractura puramente adhesiva)
Las condiciones de almacenamiento para los experimentos de adherencia fueron 7 días a 23 °C y 50 % de humedad relativa (para la adherencia en la Tabla 3: primer número), adicionalmente a esto, 14 días a 23 °C y 50% de humedad relativa (segundo número) y adicionalmente, 1 día a 80 °C y 50 % de humedad relativa (tercer número). Los sustratos (bases de adherencia) usados para los experimentos de adherencia descritos anteriormente fueron los siguientes materiales de vidrio o vidrio recubierto de cerámica: vidrio de ventana automotriz con revestimiento cerámico, tipo Ferro 3402 ("Ferro 3402"), con revestimiento cerámico, tipo Ferro 14251 ("Ferro 14251") y con revestimiento cerámico, tipo Ferro 14279 ("Ferro 14278"), y también vidrio flotado, unido por el lado del aire ("aire de vidrio") y vidrio flotado, unido por el lado de estaño ("estaño de vidrio"). Todas estas bases adhesivas están disponibles en Rocholl GmbH, Alemania.
Preparación de polímero de poliuretano que contiene grupos isocianato.P-1
1300 g de polioxipropilendiol (Acclaim® 4200 N, Bayer MaterialScience AG, Alemania; índice de OH 28,5 mg KOH/g), 2600 g de polioxipropilen-polioxietilentriol (Caradol® MD34-02, Shell Chemicals Ltd., Reino Unido; índice de<o>H 35,0 mg KOH/g), 600 g de diisocianato de 4,4-metilendifenilo (4,4'-MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer MaterialScience AG, Alemania) y 500 g de ftalato de diisodecilo (DIDP; Palatinol® Z, BASF SE, Alemania) se hicieron reaccionar mediante un método conocido a 80 °C para formar un polímero de poliuretano terminado en NCO que tenía un contenido de grupos isocianato libres del 2,05 % en peso.
Producción de las composiciones.Z-1a Z-3
En una mezcladora al vacío, de acuerdo con las partes en peso (% en peso) indicadas en la Tabla 1, para todas las composiciones, se introdujeron 2150 g de polímeroP-1y el plastificante ftalato de diisodecilo (DIDP; Palatinol® Z, BASF SE, Alemania), utilizando 1015 g de DIDP paraZ-1,990 g paraZ-2, y 1025 g paraZ-3. Posteriormente, en el caso de composición inventivaZ-2, se añadieron 25 g de 8-hidroxiquinolina (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Suiza). Posteriormente, en todas las composiciones, se añadieron 15 g de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (Silquest* A-187, Momentive Performance Materials AG, Alemania), seguidos de 750 g de negro de carbón (Monarch® 570, Cabot Corp., EE.UU.), 1000 g de caolín (Satintone® W, BASF SE, Alemania) y 50 g de sílice (Aerosil® R972, Evonik Industries AG, Alemania). A esto le siguió la adición del catalizador de amina éter 2,2'-dimorfolinodietílico (DMDEE; Lupragen® N106, BASF SE, Alemania), con 5 g añadidos en cada uno deZ-1yZ-2y 10 g enZ-3.Posteriormente, en los casos deZ-1yZ-2,se añadieron 15 g de un catalizador de organoestaño (IV) (diacetato de dibutilestaño; BNT-CAT 400, BNT Chemicals GmbH, Alemania), en forma de una solución al 10 % en peso en DIDP. Se cerró el mezclador y el contenido se agitó a presión reducida a 1000-1200 revoluciones durante 20 minutos y se procesó para formar una pasta homogénea que tenía una masa total de 5000 g. Luego, esta pasta se distribuyó en cartuchos de aplicación de pistola de aluminio con revestimiento interno.
Tabla 1: Ingredientes en partes en peso (% en peso) de la composición inventivaZ-2y de composiciones de referenciaZ-1yZ-3.
Tabla 2: Resultados de la prueba para la composición inventivaZ-2y para las composiciones de referenciaZ-1yZ-3según los métodos de medición descritos anteriormente.
Los resultados de las mediciones (Tabla 2) muestran que la combinación de catalizador de organoestaño (IV) y promotor de adherencia de silano sin agente complejante quelato (composición de referenciaZ-1)tienen consecuencias adversas para las propiedades mecánicas (resistencia a la tracción y alargamiento a la rotura) y la estabilidad también es insuficiente (aumento brusco de la fuerza de extrusión). Mediante la adición inventiva de un agente complejante quelato como enZ-2,las propiedades finales y la estabilidad durante el almacenamiento logradas son similares a las del caso de la catálisis de amina pura (referenciaZ-3).
Tabla 3: Resultados de experimentos de adherencia sobre diferentes sustratos y según las condiciones descritas anteriormente, para la composición inventivaZ-2y para composiciones de referenciaZ-1y Z-3.
Los experimentos de adherencia muestran claramente que en el contexto del desarrollo de la adherencia (7d TA y más) la composición inventivaZ-2es prácticamente equivalente al catalizador de organoestaño (IV) sin complejos quelato(Z-1)y sustancialmente mejor que para la catálisis de amina pura(Z-3).Por tanto, el efecto estabilizante del agente complejante quelato no se produce a expensas del desarrollo de la adherencia.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición adhesiva de curado por humedad que comprende
a) al menos un polímero de poliuretano que contiene grupos isocianato,
b) al menos un promotor de adherencia de silano,
c) al menos un catalizador de amina, y
d) al menos un agente complejante quelato.
2. La composición adhesiva de curado por humedad de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que la composición comprende al menos un catalizador metálico.
3. La composición adhesiva de curado por humedad de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizada por que el catalizador metálico se selecciona del grupo de compuestos de organoestaño (IV), organotitanatos u organozirconatos, preferentemente compuestos de organoestaño (IV).
4. La composición adhesiva de curado por humedad de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, caracterizada por que el catalizador metálico comprende un compuesto de organoestaño (IV) que está presente en una fracción del 0,001 % en peso al 0,2% en peso, más particularmente del 0,005% en peso al 0,1 % en peso, basado en la composición general.
5. La composición adhesiva de curado por humedad de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizada por que la relación molar entre el agente complejante quelato y el catalizador metálico está en el intervalo de 2 a 6, más particularmente de 2 a 4.
6. La composición adhesiva de curado por humedad de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el polímero de poliuretano que contiene grupos isocianato está presente en una fracción del 10 % en peso al 70 % en peso, más particularmente del 15 % en peso al 60 % en peso, muy preferentemente del 20 % en peso al 50 % en peso, basado en la composición general.
7. La composición adhesiva de curado por humedad de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el promotor de adherencia de silano está presente en una fracción del 0,01 % en peso al 1 % en peso, más particularmente del 0,05 % en peso al 0,5 % en peso, basado en la composición general.
8. La composición adhesiva de curado por humedad de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el catalizador de amina está presente en una fracción del 0,05 % en peso al 1 % en peso, más particularmente del 0,1 % en peso al 0,8% en peso, muy preferentemente del 0,15% en peso al 0,6% en peso, basado en la composición general.
9. La composición adhesiva de curado por humedad de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el agente complejante quelato está presente en una fracción del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso, más particularmente del 0,02 % en peso al 0,2 % en peso, muy preferentemente del 0,03 % en peso al 0,1 % en peso, basado en la composición general.
10. La composición adhesiva de curado por humedad de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el catalizador de amina comprende éter 2,2-dimorfolinodietílico o un derivado del mismo.
11. La composición adhesiva de curado por humedad de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el promotor de adherencia de silano se selecciona del grupo de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, p-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano y 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, preferentemente 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano.
12. La composición adhesiva de curado por humedad de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el agente complejante quelato se selecciona del grupo de 1,3-dicetonas, 1,3-cetoésteres, 1,3-cetoamidas y 8-hidroxiquinolinas, preferentemente 8-hidroxiquinolina.
13. Un método para estabilizar una composición adhesiva de curado por humedad a base de poliuretano, que comprende un promotor de adherencia de silano y un catalizador de amina, caracterizado por que la composición adhesiva se mezcla con un agente complejante quelato, preferentemente en una fracción del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso, más particularmente del 0,02 % en peso al 0,2 % en peso, muy preferentemente del 0,03 % en peso al 0,1 % en peso, basado en la composición general.
14. El uso de una composición adhesiva de curado por humedad de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 como adhesivo o sellador, más particularmente para la unión de vidrio o cerámica de impresión serigráfica, en la construcción o reparación de vehículos.
15. Una composición curada que se puede obtener a partir de una composición adhesiva de curado por humedad de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 después de curarla con agua.
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