JPH0656955A - 水膨潤性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】有機ポリヒドロキシル化合物と０．５〜１５重
量％の塩化カルシウムとを予め反応させた付加物と有機
イソシアネート化合物とからなり、有機イソシアネート
化合物のイソシアネート基に対し有機ポリヒドロキシル
化合物のヒドロキシル基が０．１〜１．８当量であるこ
とを特徴とする水膨潤性ポリウレタン組成物。 【効果】一液型で湿気硬化し、硬化したポリウレタンは
水との接触により速やかに膨潤するので、防水・防湿の
ために建築物、車両、各種機器にシールするのに使用さ
れる水膨潤性シーリング材に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建築物、車両、各種機
器の防水・防湿のためにシールするのに使用される水膨
潤性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、建築物、車両の窓枠、機器類
などに、水分の侵入を防ぐためにシーリング材が使われ
ている。

【０００３】しかしシールした材料は長期間の間に劣化
・収縮したり、歪が生じてシール部に隙間が生じ、防水
・防湿機能が損なわれる場合がある。この欠点を防ぐた
め、シーリング材を構成する成分に澱粉、ポバール、ア
クリル酸塩などの吸水性物質を配合する方法、ウレタン
樹脂の構成成分にエチレンオキシド付加物を使用する方
法などが提案され、水膨潤性シーリング材として使用さ
れるに至っている。これらの提案はシールした材料が吸
湿し、水膨潤性により空隙を封鎖して防水・防湿機能を
保持することにある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしシールした材料
が外部からの水分により速やかに膨潤し、防水・防湿す
ることが望ましいが、膨潤して空隙封鎖まで長時間かか
ってしまう場合がある。

【０００５】さらにシールした材料が均質である必要が
あり、遊離イソシアネート基をもつシーリング材を用い
た場合は、硬化時の発泡による膨れによって、空隙封鎖
不良などを起こすため問題となっている。

【０００６】先に述べた吸水性物質を遊離イソシアネー
ト基をもつポリウレタン組成物中に混合することは、組
成物の粘度上昇が著しく、ゲル化の恐れがあり、一液型
の組成物にすることは困難である。

【０００７】本発明の目的は、湿気により硬化し、膨
れ、亀裂のない均質なシール材料を形成し、シール材料
は水分により膨潤性があり、さらに遊離イソシアネート
基を持った一液型のポリウレタン組成物を提供すること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は有機ポリヒド
ロキシル化合物に特定量の塩化カルシウムとを予め反応
させた付加物と、有機イソシアネート化合物とからなる
ポリウレタン組成物が水膨潤性に優れていることを発見
し、本発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち本発明は、有機ポリヒドロキシル化合
物と塩化カルシウムとを予め反応させた付加物と有機イ
ソシアネート化合物とからなるポリウレタン組成物であ
り、該ポリウレタン組成物に対し、該塩化カルシウム量
を０．５〜１５重量％含んでなる水膨潤性ポリウレタン
組成物に関する。さらに有機イソシアネート化合物のイ
ソシアネート基に対し、有機ポリヒドロキシル化合物の
ヒドロキシル基を０．１〜１．８当量用いることを特徴
とする水膨潤性ポリウレタン組成物に関する。

【００１０】本発明の水膨潤性ポリウレタン組成物は一
液でゲル化せず、保存に対して安定であり、これを接合
部に充填したのち大気中の湿気で硬化させ、水分との接
触により速やかに膨潤し、接合部に生じた隙間を封止す
るのである。さらに遊離イソシアネート基を持つ組成物
を充填するため、イソシアネート基のもつ接合材料との
接着性が期待されるところにある。

【００１１】本発明者は先に有機ポリヒドロキシル化合
物と塩化カルシウムとの付加物が一液型湿気硬化性ポリ
ウレタンに有効なことを開示した（特願平２−２７４７
２７号、特願平２−２７４７２８号、特願平２ー４０２
７０４号、特願平２ー４０４３１３号、特願平３ー１２
７４６９号）。

【００１２】しかしながら、有機ポリヒドロキシル化合
物と塩化カルシウムとの付加物に起因すると思われるポ
リウレタン樹脂硬化物の水膨潤性の機能の活用には、組
成物中の成分の種類および配合量を考慮する必要があ
る。ポリウレタン組成物の概略成分としては、次の成分
である。 （１）有機ポリイソシアネートと有機ポリヒドロキシル
化合物をイソシアネート過剰のもとで常法により調製さ
れるプレポリマー、および有機ポリイソシアネートその
もの。 （２）充填剤、可塑剤、揺変剤、安定剤、触媒など （３）アミノ基、水酸基を持つ架橋剤 （３）は、湿気硬化させる場合、組成物に使用しないこ
とが多い。

【００１３】使用する例としては、保護されたアミノ
基、水酸基を持つ架橋剤類（例えば、特公昭５７ー１６
１２６号公報、特公昭５５ー３５４０７号公報、特開平
２ー１６８号公報、特願平３ー３４３０６５号公報な
ど）が報告されており、有機ポリヒドロキシル化合物と
塩化カルシウムとの付加物は架橋剤として使われる。

【００１４】先に述べた吸水性物質（澱粉、ポバール、
アクリル酸塩など）はポリイソシアネート中では直ちに
ゲル化するため、使用できない。水膨潤性は、塩化カル
シウムの使用量に影響される。即ちポリウレタン組成物
中に塩化カルシウムの量は０．５〜１５重量％、好まし
くは１〜１０重量％である。また（１）の成分に親水性
分子を含む量により、特に有機ポリヒドロキシル化合物
のエチレンオキシド付加量などにより大きく影響され
る。例えばエチレンオキシド付加量が多くなると、有機
ポリヒドロキシル化合物と塩化カルシウムとの付加物を
含む塩化カルシウムの使用量は少なくてよい。

【００１５】さらに（１）のイソシアネート基に対し、
有機ポリヒドロキシル化合物と塩化カルシウムとの付加
物の有機ポリヒドロキシル化合物のヒドロキシル基を
０．１〜１．８当量、好ましくは０．２〜１．４当量で
使用される。有機ポリヒドロキシル化合物と塩化カルシ
ウムとの付加物の使用量は少ないと水膨潤性が充分でな
く、多いと樹脂硬化物の形状が崩れる結果となる。

【００１６】硬化に際しては、湿気は少なくとも塩化カ
ルシウムの等モル以上、望ましくは６モル以上供給され
ればよい。即ち、塩化カルシウムと有機ポリヒドロキシ
ル化合物との付加物の解離による遊離ヒドロキシル基の
発生のためである。解離が不十分な場合は塩化カルシウ
ムの性質である高吸湿性により水分が樹脂組成物中に高
分散され、遊離イソシアネートと反応して硬化する。硬
化は遊離イソシアネートと湿気及び／又はヒドロキシル
基の競争反応となる。

【００１７】本発明の利点は、湿気の少ないところ、た
とえば密室でも比較的速い硬化が可能なことである。塩
化カルシウムは４モルまでのエチルアルコールと付加物
を生成することはよく知られている。このような付加物
は水の存在下解離し、蒸留操作によりアルコールを精製
することもよく知られている。しかしながらこのような
付加物は遊離イソシアネートの共存下にも反応すること
なく安定に存在する。有機ポリヒドロキシル化合物との
付加物についても同様の安定性を確認した。

【００１８】硬化物の水膨潤性については、有機ポリヒ
ドロキシル化合物と塩化カルシウムとの付加物それ自身
は吸湿性は少ないものの、硬化に有機ポリヒドロキシル
化合物が消費され、生成した塩化カルシウムの吸湿性に
よる効果であると思われる。

【００１９】本発明の有機ポリイソシアネート化合物と
は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であり、
有機ポリイソシアネートと有機ポリヒドロキシル化合物
をイソシアネート過剰のもとで常法により調製されるプ
レポリマー、および有機ポリイソシアネートそのもので
ある。

【００２０】有機ポリイソシアネートとしては、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部
をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート
１種又は２種以上の混合物が挙げられる。本発明には脂
肪族ジイソシアネートの方が望ましいが、ヒドロキシル
基との反応が遅く、適宜芳香族ポリイソシアネートを混
合するが好ましい。

【００２１】本発明の有機ポリヒドロキシル化合物と
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールで
ある。ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークロ
ーズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレ
ンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加し
て得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポ
リオール等が挙げられる。

【００２２】ポリエステルポリオールとしてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあ
るいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上と
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、
水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸や
オリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプ
ロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の
開環重合体等が挙げられる。

【００２３】その他のポリオールとしてはポリカーボネ
ートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加
されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール
等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、ト
リメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シ
ュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。

【００２４】本発明の有機ポリヒドロキシル化合物は、
ポリエーテルポリオール、特にエチレンオキシドを多く
付加したポリオールが吸湿性に優れ水膨潤性が大きくな
るが、硬化物の性能バランスとるために他のポリオール
類が使われることがある。塩化カルシウムに付加する、
有機ポリヒドロキシル化合物のヒドロキシル基は一級ヒ
ドロキシル基が望ましい。

【００２５】本発明の塩化カルシウムは、無水物が望ま
しいが、１，２，４，６水和物を使用することができ
る。ヒドロキシル基を保護する量の塩化カルシウムが存
在すればよく、ヒドロキシル基に対して塩化カルシウム
が０．８モル〜４．０モルが望ましく、更に１．０モル
〜２．５モルが好ましい。０．８モルより少ないと有機
イソシアネート化合物中での保存安定性に乏しくなる。
４．０モルを越えると硬化物に塩化カルシウムの潮解性
に起因すると思われる汗かき現象がみられる。

【００２６】塩化カルシウムと有機ポリヒドロキシル化
合物との付加物は、常温で混合すると生成するが加熱し
てもよい。無水の塩化カルシウムを使用した場合はとく
に脱水操作の必要はないが、有機ポリイソシアネート化
合物に混合し、一液型として安定保存のためには、減圧
脱水操作を行ったほうがよい。低分子の有機ポリヒドロ
キシル化合物の場合は固状となる。この場合イソシアネ
ート基に不活性な溶剤、可塑剤、プロセスオイルなどを
混合して脱水操作を行ってもよい。プロセスオイルと
は、石油精製で得られる高沸点のオイル類である。

【００２７】塩化カルシウムと有機ポリヒドロキシル化
合物との付加物は、遊離イソシアネート基を有する湿気
硬化性プレポリマー中でも生成する。プレポリマーに予
め無水の塩化カルシュウムを混合し、所定量の有機ポリ
ヒドロキシル化合物を混合してもよい。

【００２８】本発明に使用できる溶剤は、例えばトルエ
ン、キシレン、ターペン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、セロソルブアセテート等が挙げられ
る。本発明に充填剤、可塑剤、揺変剤、安定剤、触媒を
使用してもよい。

【００２９】充填剤としては、例えばカーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、酸化チ
タン、石膏、珪藻土などが挙げられる。組成物に充填剤
を混合すると硬化物に塩化カルシウムの潮解性に起因す
ると思われるの汗かき現象が減少する傾向がみられる。

【００３０】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等が挙げられる。揺変剤とし
ては、例えばポリ塩化ビニル粉末、微粉末シリカ、ベン
トナイト等が挙げられる。

【００３１】安定剤としては、例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤等が挙げられる。触媒としては、例えば第三級
アミン、有機金属化合物等が挙げられる。

【００３２】

【実施例】次に実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。文中「部」、「％」
は断りのない限り重量基準である。

【００３３】合成例１ ＜イソシアネ−トプレポリマ−Ａの合成＞ポリオキシエ
チレンプロピレントリオ−ル（エチレンオキシド２０
％、水酸基価＝２４）６４６部に、ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト７４部を窒素気流中、８０℃で反応を行
い、イソシアネ−ト含有量＝１．６５％、粘度６５０ポ
イズ（２５℃）のイソシアネ−トプレポリマ−を得た。
このプレポリマ−をプレポリマ−Ａとする。

【００３４】合成例２ ＜イソシアネ−トプレポリマ−Ｂの合成＞ポリオキシプ
ロピレングリコール（エチレンオキシド０％、水酸基価
＝５６）１３２部とポリオキシプロピレントリオール
（エチレンオキシド０％、水酸基価＝５６）１３２部
に、トリレンジイソシアネ−ト６１部を窒素気流中、８
０℃で反応を行い、イソシアネ−ト含有量＝２．６０
％、粘度１１０ポイズ（２５℃）のイソシアネ−トプレ
ポリマ−を得た。このプレポリマ−をプレポリマ−Ｂと
する。

【００３５】合成例３ ＜イソシアネ−トプレポリマ−Ｃの合成＞ポリオキシエ
チレンプロピレントリオ−ル（エチレンオキシド６２
％、水酸基価＝２４）６４６部に、ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト７４部を窒素気流中、８０℃で反応を行
い、イソシアネ−ト含有量＝１．７３％、粘度５８０ポ
イズ（２５℃）のイソシアネ−トプレポリマ−を得た。
このプレポリマ−をプレポリマ−Ｃとする。

【００３６】合成例４ ＜塩化カルシウム・グリコール付加物Ｄの合成＞無水の
塩化カルシウム２６．３部にポリエチレングリコール４
００（分子量＝４００）２３．７部をジオクチルフタレ
ート５０．０部に分散混合して、１００℃、５mmHgの条
件下２時間減圧脱水する。これを付加物Ｄとする。

【００３７】実施例１ 付加物Ｄ １９０部、充填剤として予め乾燥した炭酸カ
ルシウム ３５０部、クレイ ８５部、酸化チタン ５
０部、カーボンブラック ２部、キシレン １３部を予
め混合した後、プレポリマーＡを３７５部、プレポリマ
ーＢを１２５部乾燥した条件で混合してコンパウンド化
した。尚、イソシアネートと付加物Ｄ中のポリエチレン
グルコールの水酸基の当量比は１．０、塩化カルシウム
の含有量は４．２重量％である。このコンパウンドを塗
膜厚み２mmとすべくガラス板上に塗布して空気中で硬化
した。硬化後のシ−トを２５ｍｍ×１００ｍｍ角に裁断
し試験片とした。その試験片を２０℃の水中に浸漬し膨
潤率を測定し、表３及び表４に重量％で表示する。

【００３８】プレポリマーＡ，Ｂ，Ｃの量比、付加物Ｄ
の量を変えた実施例の組成を表１に示す。いずれも記載
の無い場合は実施例１と同重量部である。

【００３９】

【表１】 いずれの実施例の組成物についても、５０℃で１４日間
の促進保存試験を行い、粘度上昇率が初期粘度に対し５
０％以下であること確認した。

【００４０】次に、比較例の組成物の組成を表２に示
す。

【００４１】

【表２】 比較例４の硬化後のシートは、発泡による膨れがあり、
他のシートに較べシート内部に含まれる小さな気泡が多
く観察された。試験片は他の実施例・比較例と大差ない
場所より採取した。

【００４２】次に実施例・比較例で得られた組成物の水
膨潤による重量増加率を表３及び表４に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】本発明により得られた組成物は、一液型
で湿気硬化し、硬化したポリウレタンは、水との接触に
より速やかに膨潤し、建築物、車両の窓ガラス枠や機器
類の接合部の隙間封止に効果のあるシーリング材として
有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ポリヒドロキシル化合物と塩化カルシ
   ウムとを予め反応させた付加物と有機イソシアネート化
   合物とからなるポリウレタン組成物であり、該ポリウレ
   タン組成物に対し該塩化カルシウムを０．５〜１５重量
   ％含んでなる水膨潤性ポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】有機イソシアネート化合物のイソシアネー
   ト基に対し、有機ポリヒドロキシル化合物のヒドロキシ
   ル基を０．１〜１．８当量用いることを特徴とする請求
   項１記載の水膨潤性ポリウレタン組成物。