KR100830384B1 - 단량체가 없는 반응성 폴리우레탄을 위한 접착 촉진제 - Google Patents

단량체가 없는 반응성 폴리우레탄을 위한 접착 촉진제 Download PDF

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Abstract

폴리우레탄 조성물이 2-단계 방법으로 제조된다. 제 1 단계에서, 분자량 2000 미만의 디올 성분이 분자량 500 미만의 단량체성 디이소시아네이트와 반응하고, 미반응된 단량체성 디이소시아네이트가 이 반응 혼합물로부터 제거된다. 제 2 단계에서, 수득된 고분자량 디이소시아네이트는 폴리올과 반응하여, 이소시아네이트 말단기를 갖는 반응성 예비 중합체를 제조한다. 이동가능하며 디페닐메탄디이소시아네이트보다 실질적으로 낮은 증기압을 갖는 폴리이소시아네이트의 첨가는 본 발명의 폴리우레탄 조성물의 추가적인 거동을 개선한다. 이 형태의 반응성 폴리우레탄 조성물은 임의적으로 용매를 함유할 수 있는, 반응성의 1 또는 2 성분 접착제/밀봉제를 위한 결합제로서 사용하기에 적합하다. 이들 조성물은 또한 적합한 폴리올이 선택될 때, 반응성 고온 용융 접착제를 제조하기 위하여도 적합하다. 공지된 폴리우레탄 조성물과 비교하여 이들 조성물의 실질적인 이점은 500 미만의 분자량을 갖는 단량체성 디이소시아네이트의 상당히 더 낮은 비율이다.
폴리우레탄, 폴리이소시아네이트

Description

단량체가 없는 반응성 폴리우레탄을 위한 접착 촉진제{ADHESION PROMOTERS FOR MONOMER-FREE REACTIVE POLYURETHANES}
본 발명은 단량체성 디이소시아네이트를 저함량으로 갖는 고분자량 디이소시아네이트 및 폴리올을 기재로 한 조성물, 반응성 1- 또는 2-팩(pack) 접착제/밀봉제, 반응성 고온 용융 접착제 또는 용매-기재 폴리우레탄 접착제를 위한 결합제(binder)로서의 그들의 용도 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
반응성 폴리우레판 접착제/밀봉제, 특히 1-팩, 수분-경화성 시스템은 우레탄기, 임의적으로 우레아기 및 반응성 이소시아네이트기를 갖는, 실온에서 액체인 중합체를 일반적으로 함유한다. 많은 적용에서, 이들 조성물은 용매가 없고(solvent-free) 매우 높은 점성을 가지거나 또는 페이스트형(paste-like)이며, 그들은 실온에서 또는 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃ 사이의 다소 상승된 온도에서 가공된다.
반응성, 1-팩, 수분-경화성 폴리우레탄 고온 용융 접착제는 실온에서 고체이며, 그들이 용융 형태에서 접착제로서 적용되는 수분-경화성 또는 수분-가교성 접착제이며, 우레탄기 및 반응성 이소시아네이트기를 함유하는 중합체 성분이다. 적용 후 이 용융물의 냉각 및 결합되는 기판 부분의 접합(joining)의 결과로서, 먼저 그의 고형화에 의해 고온 용융 접착제의 급속한 물리적 고정(setting)이 일어난다. 이어서 이소시아네이트기와 여전히 존재하는 주위로부터의 수분과의 화학적 반응에 의해 가교된 불용해성의(infusible) 접착을 형성한다. 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 예비중합체를 기재로 한 반응성 고온-용융 접착제는 예를 들어 [H.F. Huber 및 H.Mueller, "Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters", Adhesives Age, 1987년 11월, p.32-35] 에 기재되어 있다.
적층화된 접착제는 반응성 고온 용융 접착제에 유사하게 구성될 수 있거나 유기 용매중의 용액으로부터 1-팩 시스템으로서 적용된다; 추가적인 구현예는 용매-기재 또는 용매가 없는 2-팩 시스템으로 구성되며, 여기서 한 성분의 중합체 구성성분은 우레탄기 및 반응성 이소시아네이트기를 함유하고, 2-팩 시스템에서, 제 2 성분은 히드록실기, 아미노기, 에폭시기 및/또는 카르복실기를 갖는 중합체 또는 올리고머를 함유한다. 이들 2-팩 시스템에서 이소시아네이트기-함유 성분 및 제 2 성분은 일반적으로 혼합 및 분배 시스템의 도움으로 적용 직전에 혼합된다.
반응성 폴리우레탄 접착제/밀봉제는 매우 높은 전체 성능에 의해 구별된다. 따라서, 지난 수년간, 점점더 많은 활용이 이들 접착제/밀봉제를 위해 개방되어 왔다. 그러한 접착제 및/또는 밀봉제를 위한 조성물은 이미 매우 많은 특허 출원 및 기타 문헌에 공지되어 있다.
많은 이점 외에도, 이들 폴리우레탄 조성물은 또한 시스템에 의하여 야기되는 약간의 단점을 갖는다. 가장 심각한 단점중의 하나는 이소시아네이트, 특히 더욱 휘발성의 디이소시아네이트의 잔류 단량체 함량이다. 접착제/밀봉제, 및 특히 고온 용융 접착제는 상승된 온도에서 가공된다. 고온 용융 접착제는 예를 들어 100 ℃ 내지 200 ℃에서 가공되고, 실온 내지 150 ℃에서 접착제를 적층화한다. 실온에서조차, TDI 또는 IPDI 와 같은 휘발성 이소시아네이트는 상당한 증기압을 갖지 않는다. 이 현저한 증기압은 분사 적용의 경우 상당한 양의 이소시아네이트 증기가 처리될 물체위로 발생하여, 자극성의 또는 민감성의 작용으로 인한 독성 때문에, 특히 분사 적용의 경우 특히 심각하다. 따라서, 가공에 책임이 있는 사람의 건강의 위험을 방지하기 위하여 보호성 장비가 사용되어야 한다. 예를 들어 최대 허용가능한 농도와의 컴플라이언스(compliance)를 모니터하는 것을 요하는 것과 같은 이들 장비는 고가이다. 특히, 제형 및 운반 시점에서 증기의 배출 환기 장비는 매우 비용-집약적이며, 또한 특정한 적용 방법, 예를 들어 특히 반응성 폴리우레탄 접착제/밀봉제의 분사 적용에 대한 장애를 만든다.
따라서 과감하게 감소된 비율의 단량체성 디이소시아네이트와 함께 반응성 폴리우레탄 조성물의 개발이 이 분야의 적용에 매우 바람직한테, 이것은 일부의 경우 그들의 용도가 상기에서 언급된 작업장 위생 때문에 이전에 가능하지 않았던 많은 적용에서 그들을 사용하는 것을 가능하게 하기 때문이다.
슐츠-플로리(Schulz-Flory) 통계 모델에 따라, 대략 동등한 반응성의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트가 히드록실기-함유 화합물과 반응할 때, 반응 생성물중에 남아있는 단량체성 디이소시아네이트의 함량은 예비중합체 합성에서 반응물의 NCO/OH 비에 의존한다. 예비중합체 조성물에 대해 종종 필요한 것처럼, NCO/OH 비가 2 인 경우, 사용되는 단량체성 디이소시아네이트 중 대략 25% 가 예비중합체에서 단량체로서 남아있다. 예를 들어, 10 중량% 의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 가 NCO/OH 비가 2 인 예비중합체 합성에서 사용된다면, 대략적으로 2 중량% 크기의 단량체성 MDI 가 상기에서 언급된 통계학적 평가에 따라 예비중합체에서 얻어진다. 150 ℃에서 순수한 MDI 가 이미 0.8 mbar 의 증기압을 갖는다. 라울의 법칙(Raoult's law) 에 따라 이 증기압이 조성물에서 더 낮은 것이 사실이지만, 작업장 위생을 위한 비-독성 범위보다는 더욱 높다. 상기에 기재된 적용 조건 하에서, 특히 박층으로서 큰 면적에 걸쳐 고온 용융 접착제로서 적용될 때, 따라서 상당한 양의 남아있는 단량체가 공기중으로 들어가며, 배출 환기에 의해 제거되어야 한다. NCO/OH 비를 감소시킴으로써, 10 승배(a power of ten)에 해당하는 단량체 함량에서의 상당한 감소는 일반적으로 실제로 달성될 수 없는데, 그렇게 되면 평균 분자량이 지수적으로 증가하게 되고, 수득된 폴리우레판 조성물은 극히 점성이 되고 가공이 불가능하게 되기 때문이다. 따라서, 실제로는 예비중합체의 합성을 위한 다른 경로가 채택된다. 예를 들어, 예비중합 후 제 2 단계에서 제거되는 단량체성 디이소시아네이트, 및 충분히 높은 NCO/OH 비에 의해 합성이 수행된다; 이것은 예를 들어 진공하에 미반응된 단량체성 디이소시아네이트를 증류제거하거나, 또는 단량체성 디이소시아네이트의 이어지는 화학 결합에 의해 일어날 수 있다. 따라서, EP-A-316738 은 폴리히드릭 알콜과 방향족 디이소시아네이트를 반응시키고, 이어서 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트의 존재하에 일어나는 증류에 의해 과량의 출발 디이소시아네이트를 제거하는, 미반응된 과량의 출발 디이소시아네이트를 제거함으로써, 0.4 중량% 이하의 우레탄기가 없는 출발 디이소시아네이트를 갖는 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 개시한다.
EP-A-0393903 은 제 1 단계에서, 단량체성 디이소시아네이트가 폴리올과 반응하는 예비중합체의 제조 방법을 개시한다. 그 후 남아있는 이소시아네이트 관능기의 상당한 비율을 알로파네이트 관능기로 전환하기에 충분한 양으로 촉매가 첨가된다. 이론적인 NCO 함량에 도달할 때, 반응은 살리실산의 첨가 및 급속한 냉각에 의해 정지된다. WO-95/06124 는 폴리올을 삼관능성(trifunctional) 이소시아네이트와 반응시키고 임의적으로 일관능성(monofunctional) 사슬 정지제를 첨가하여 제조되는 단량체성 디이소시아네이트의 낮은 비율을 갖는 폴리우레탄 조성물을 개시한다. 이 방법의 단점은 삼관능성, 저분자량 이소시아네이트의 낮은 이용가능성이다; 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트의 삼관능성 동족체가 순수한 형태로 시판되지 않는다는 것이다.
문헌 [V.A. Kudishina 및 E.F. Morgunova, Sin. Fiz.-Khim. Polim. (1970), part 7, 125-129] 에는 히드록시관능성 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 기초로 한 냉경화(cold-curing) 폴리우레탄 접착제 및 이소시아네이트-함유 경화제를 개시한다. 이소시아네이트-함유 경화제는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)의 반응 생성물 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 에틸렌 글리콜 및 글리세린의 반응 생성물이다. 이들 경화제 성분은 이들이 대응하는 시험 챔버의 공기중에 1.7 % 의 이소시아네이트 양을 여전히 생성시키지만, 접착제의 독성의 상당한 감소를 유 도한다고 기술한다. 이소시아네이트의 이들 작업장 농도는 오늘날의 작업 위생의 표준하에서 산업화된 서부 국가에서 더이상 용인되지 않는다.
따라서, 상술된 종래 기술에도 불구하고, 접착제/밀봉제, 특히 반응성 고온 용융 접착제로서의 용도에 적합한 단량체성 디이소시아네이트의 저 비율을 갖는 개선된 폴리우레탄 조성물에 대한 필요가 여전하다. 특히, 이들을 위해 사용되는 원료 물질은 용이하게 및 저렴하게 이용할 수 있고 쉽게 전환될 수 있어야 하며, 접착 특성은 종래의 고온 용융 접착물의 것과 최소한 동등해야만 한다.
본 발명에 따른 목적의 달성은 본 발명의 청구범위로부터 받아들여질 수 있다. 이것은 폴리올 및 고분자량 디이소시아네이트의 반응 생성물의 공급으로 실질적으로 구성된다.
본 발명에 따른 목적의 또다른 달성은 상술된 폴리올 및 고분자량 디이소시아네이트의 반응 생성물 외에, 예를 들어 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)보다 실질적으로 더 낮은 증기압을 갖는 이주성(migratory) 폴리이소시아네이트로 구성된다.
본 발명은 또한 폴리올 및 고분자량 디이소시아네이트의 이들 반응 생성물의 제조 방법을 제공한다. 이 방법의 제 1 단계에서, 평균 분자량(수평균 Mn)이 2000 미만, 특히 1500 미만인 디올 성분이 500 미만의 분자량을 갖는 화학양론적으로 큰 과량의 단량체성 디이소시아네이트와 반응한다. 이 반응 후, 고분자량 디이소시아네이트는 임의적으로 비용매의 첨가에 의해 반응 혼합물로부터 침전되고, 여과 또는 원심분리에 의해 미반응된 디이소시아네이트가 제거된다. 이어지는 제 2 단계에서, 이 고분자량 디이소시아네이트는 폴리올과 반응하여, 이소시아네이트 말단기를 갖는 반응성 예비중합체가 500 미만의 분자량을 갖는 단량체성 디이소시아네이트의 매우 소량과 함께 생성된다. 바람직한 구현예에서, 그 후 낮은 증기압을 갖는 하나 이상의 이주성 폴리이소시아네이트가 매우 소량 함량의 단량체성 휘발성 디이소시아네이트를 갖는 이 반응성 예비중합체에 첨가된다.
그러한 조성물의 또다른 제조 방법은 사실, 디올 성분과 단량체성 디이소시아네이트와의 반응인 제 1 단계 후, 과량의 단량체성 디이소시아네이트가 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되거나 선택적인 추출에 의해 반응 혼합물로부터 제거된 후, 제 2 단계에서, 이 고분자량 디이소시아네이트가 또한 폴리올과 반응하여, 이소시아네이트 말단기를 갖는 반응성 예비중합체를 제공하는 것으로 구성된다. 또한 이 방식으로 정제된 이소시아네이트 말단기를 갖는 예비중합체의 경우, 바람직한 구현예에서 MDI 보다 실질적으로 더 낮은 증기압을 갖는 하나 이상의 이주성 폴리이소시아네이트가 본 발명에 따른 접착제 적용을 위해 첨가된다.
본 발명의 취지내의 단량체성 디이소시아네이트는 500 미만의 분자량을 갖는 이들 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트이다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 또한 순수한 이성질체 또는 몇가지 이성질체의 혼합물로서 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 의 모든 이성질체, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 2,4' 이성질체의 혼합물, 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 디- 및 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트가 있다. 적합한 지환족 디이소시아네이트의 예로는 상술된 방향족 디이소시아네이트의 수소화 생성물, 예를 들어 4,4'­디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 1-이소시아나토-메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트 (H6XDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, m- 또는 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI, P-TMXDI) 및 이량체화 지방산 디이소시아네이트가 있다. 지방족 디이소시아네이트의 예로는 테트라메톡시부탄 1,4-디이소시아네이트, 부탄 1,4-디이소시아네이트, 헥산 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 라이신 디이소시아네이트 및 1,12-도데칸 디이소시아네이트 (C12DI) 가 있다.
이들 단량체성 디이소시아네이트는 제 1 단계에서 저분자량 디올과 반응하여, 고분자량 디이소시아네이트를 제공한다. 이 목적을 위해 사용되는 디올은 2000 미만, 바람직하게는 1500 미만의 평균 분자량 (수평균 Mn) 을 갖는다. DIN 53240 에 따라 결정된 디올의 OH 수는 수평균에 결정적이다.
원칙적으로, 모든 선형 또는 일부 분지형 C2-C18 알칸디올이 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 또한, 방향족 디히드록시 화합물(디페놀)의 저분자량 알콕실화 생성물 및 저분자량 폴리에테르가 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 디올의 특정한 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸프로판디올, 1,6-헥산디올, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 분자량 650 이하의 폴리(옥시테트라-메틸렌) 글리콜, 비스페놀 A의 알콕실화 생성물, 비스페놀 F, 이성질체성 디히드록시안트라센, 이성질체성 디히드록시나프탈렌, 피로카테콜, 레조르시놀, 방향족 히드록시기당 8 개 이하의 알콕시 단위를 갖는 히드로퀴논의 알콕실화 생성물, 또는 상기 디올의 혼합물이 있다.
단량체성 디이소시아네이트와 디올의 이 반응은 그 자체로 공지된 방법에 의해, 임의적으로 비양성자성 용매의 첨가와 함께 일어난다. 더 고분자량의 올리고머의 형성을 방지하기 위해, 사용되는 디올과의 관계에서 화학양론적으로 높은 과량의 디이소시아네이트를 유용하게 이용한다. 그 자체로 공지된 촉매가 임의적으로 사용되어, 이소시아네이트기와 알콜기 사이의 반응을 촉진할 수 있다. 반응 및 단량체성 디이소시아네이트 대 디올의 화학양론 비는, 가능한 한 단량체성 디이소시아네이트 및 디올의 2:1 첨가생성물만이 생성되고, 더 고분자량의 올리고머의 생성이 상당히 억제되도록 선택되어야 한다.
반응의 완료시, 가능한 한 반응 생성물은 단량체성 디이소시아네이트가 없는 상태이다; 본 발명의 취지내의 수득된 고분자량 디이소시아네이트는 고분자량 디이 소시아네이트를 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하 및 특히 2 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트를 함유해야 한다. 단량체성 디이소시아네이트의 중량 비율은 기체 크로마토그래피에 의해 결정된다. 정제 단계는 그 자체로 공지된 방법에 의해 일어날 수 있다. 저급 알칸디올이 사용될 때, 일부 용매에서 고분자량 디이소시아네이트의 낮은 용해도의 이점을 이용하는 것이 유용함이 입증되었다, 즉, 디올/디이소시아네이트 반응의 완료시, 고분자량 디이소시아네이트의 비용매가 첨가되고, 동시에, 단량체성 디이소시아네이트에 대한 용매가 첨가된다. 결과적으로, 고분자량 디이소시아네이트가 반응 혼합물로부터 침출되고 여과 또는 원심분리에 의해 미반응된 단량체성 디이소시아네이트가 없는 상태다. 이 방법은 예를 들어 MDI 와 같은 저휘발성 단량체성 디이소시아네이트가 사용될 때 특히 이용되어야 한다.
이 경우에 비용매는 특히, 비극성, 비양성자성, 유기 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 클로로벤젠, 크실렌, 톨루엔 또는 특히 특정한 비등점의 스피리트(spirits)가 있다.
휘발성 단량체성 디이소시아네이트, 예를 들어, TDI, TMXDI, IPDI, XDI 가 사용될 때, 과량의 단량체성 디이소시아네이트가 또한 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이 목적을 위해, 증류는 바람직하게는 진공하에 박층 증발기 또는 박막 증발기의 도움으로 일어난다. 이들 증발 방법은 예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch volume 7, "Polyurethane", G.W. Becker (편집자), Hanser-Verlag, Munich, 3판, 1993, p.425]에 개시되어 있다.
반응 혼합물로부터 단량체성 디이소시아네이트를 제거하는 또다른 방식으로는 예를 들어 초임계 이산화탄소 또는 기타 초임계 비양성자성 용매를 사용하는, 단량체성 디이소시아네이트의 선택적인 추출이 있다. 이 추출 방법은 예를 들어 WO-97/46603 에 공지되어 있다.
단량체가 없는 또는 저-단량체 함량의, 이 방식으로 생성된 고분자량 디이소시아네이트는 그 자체로 공지된 방법에 의해 제 2 반응 단계에서 폴리올과 반응하여 예비중합체를 제공한다. NCO/OH 의 비는 1.2:1 내지 5:1 이다. 고분자량 디이소시아네이트는 이미 상당히 대부분 단량체가 없는 상태이므로, 10:1 이하의 더 높은 NCO/OH 비가 제 2 반응 단계에서 사용될 수 있다.
많은 수의 더 높은 고분자량 폴리히드록시 화합물이 이 방법에서 폴리올로서 사용될 수 있다. 실온에서 액체, 유리성(glassy) 고체/무정형 또는 결정성인, 400 내지 20000, 바람직하게는 1000 내지 6000 의 분자량 범위의, 분자당 2 또는 3 개의 히드록실기를 갖는 폴리히드록시 화합물이 바람직하게는 폴리올로서 적합하다. 예로는 이- 및/또는 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜이 있다; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 바람직하게 사용될 수 있는 폴리에테르의 또다른 군은, 예를 들어 테트라히드로푸란의 산 중합에 의해 생성되는, 폴리테트라메틸렌 글리콜 (폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리-THF)이 있으며, 이들 폴리테트라메틸렌 글리콜의 분자량 범위는 600 내지 6000, 바람직하게는 800 내지 5000 범위이다. 예를 들어, 아디프산, 세박산, 글루타르산, 아젤산, 수베르산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 3,3-디메틸-글루타르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 이량체화된 지방산, 또는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 이량체화된 지방 알콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 또는 이의 혼합물과 같은 저분자량 디올 또는 트리올과의 이들의 혼합물과 같은 디- 또는 트리카르복실산의 축합에 의해 생성될 수 있는 액체, 유리성 무정형 또는 결정성 폴리에스테르가 또한 폴리올로서 적합하다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올의 또다른 군으로는 또한 "폴리카프로락톤"으로서 공지된, ε-카프로락톤을 기초로 한 폴리에스테르가 있다. 그러나, 석유화학(oleochemical) 기원의 폴리에스테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 이들 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, 적어도 부분적으로 올레핀적으로 불포화된, 지방산-함유 지방 혼합물과 1 내지 12 개의 C 원자의 하나 이상의 알콜의 에폭시화 트리글리세리드의 완전한 개환 및 트리글리세리드 유도체의 알킬 라디칼에서 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬 에스테르 폴리올로의 이어지는 부분적 트랜스에스테르화에 의해 생성될 수 있다. 다른 적합한 폴리올로는 폴리카르보네이트 폴리올 및 이량체화된 디올 (Henkel), 뿐만 아니라 피마자유 및 이의 유도체가 있다. 예를 들어 상표명 "Poly-bd"로 수득될 수 있는 히드록시관능성 폴리부타디엔이 본 발명에 따른 조성물을 위한 폴리올로서 사용될 수 있다.
예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 히드록시관능성 아크릴산 및/또는 메타크릴산 화합물, 예를 들어 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득되는 선형 및/또는 다소의 분지형 아크릴성 에스테르 공중합체 폴리올이 또한 폴리올로서 적합하다. 이 제조 방법 때문에, 이들 폴리올 내의 히드록실기는 일반적으로 랜덤하게 분포되며, 이들은 평균 OH 관능성의 선형 또는 다소의 분지형 폴리올이다. 이관능성 화합물이 폴리올로 바람직하지만, 더 높은 관능성의 폴리올이 적어도 더 소량으로 또한 사용될 수 있다.
폴리올(들)의 선택은 이 접착제/밀봉제 조성물의 적용 형태에 의존한다. 높은 점성 또는 페이스트성 액체 접착제/밀봉제에 대해, 적어도 우세하게 액체 폴리올이 바람직하게 사용된다. 2-팩 접착제/밀봉제의 경우, 한 성분은 폴리올로부터의 반응성 이소시아네이트 말단기를 갖는 예비중합체를 함유할 수 있고, 제 2 성분은 히드록시관능성 폴리올 또는 히드록시관능성 폴리우레탄을 함유할 수 있다. 그러나, 고분자량 디이소시아네이트는 히드록시관능성 성분, 히드록시관능성 성분 함유의 하나 이상의 상기 폴리올 또는 히드록실기-함유 폴리우레탄 예비중합체를 위한 경화제로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물이 반응성 고온 용융 접착제로서 사용될 때, 폴리올 성분은 조성물이 실온에서 고체이도록 선택된다. 이것은 한편 고체 무정형 및/또는 고체 결정성 폴리히드록시 화합물을 사용함으로써 일어날 수 있지만, 또한 상당한 비율의 단쇄 폴리히드록시 화합물을 혼입시킴으로써 일어날 수 있는데, 이는 이들 조성물이 또한 우레탄기의 고농도로 인하여 실온에서 고체이기 때문이다. 폴리올에 대한 선택 판별기준은 예를 들어 상술된 H.F. Huber 및 H.Mueller에 의한 논문에서 발견할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 그의 제조동안 폴리우레탄 예비중합체의 형성을 가속하거나/가속하고, 접착제/밀봉제의 적용 후 수분 경화를 가속하는 촉매를 또한 임의적으로 함유할 수 있다. 주석, 철, 티탄 또는 비스무스의 유기 금속성 화합물, 예를 들어 카르복실산의 제2 주석염, 예로서 아세트산 주석(II), 에틸 헥소에이트 주석(II) 및 디에틸 헥소에이트 주석(II)가 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매로서 적합하다. 또다른 계열의 화합물은 디알킬틴(IV) 카르복실레이트로 나타내어진다. 카르복실산은 2 이상, 바람직하게는 10 이상, 특히 14 내지 32 개의 C 원자를 갖는다. 디카르복실산이 또한 사용될 수 있다. 하기는 산으로서 언급될 수 있다: 아디프산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 피멜산, 테레프탈산, 페닐아세트산, 벤조산, 아세트산, 프로피온산 및 2-에틸헥산산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산. 특정한 화합물로는 디부틸틴 및 디옥틸틴 디아세테이트, 말레에이트, 비스(2-에틸 헥사노에이트), 디라우레이트, 트리부틸틴 아세테이트, 비스(β-메톡시카르보닐에틸)틴, 디라우레이트 및 비스(β-아세틸에틸)틴 디라우레이트.
주석 산화물, 황화물 및 티올레이트가 또한 사용될 수 있다. 특정한 화합물로는 하기가 있다: 비스(트리부틸틴) 옥시드, 비스(트리옥틸틴) 옥시드, 디부틸틴 및 디옥틸틴 비스(2-에틸헥실 티올레이트), 디부틸틴 및 디옥틸틴 디도데실 티올레이트, 비스(β-메톡시카르보닐에틸)틴 디도데실 티올레이트, 비스(β-아세틸에틸)틴 비스(2-에틸헥실 티올레이트), 디부틸틴 및 디옥틸틴 디도데실 티올레이 트, 부틸틴 및 옥틸틴 트리스(티오글리콜산 2-에틸헥소에이트), 디부틸틴 및 디옥틸틴 비스(티오글리콜산 2-에틸 헥소에이트), 트리부틸틴 및 트리옥틸틴 (티오글리콜산 2-에틸 헥소에이트) 및 부틸틴 및 옥틸틴 트리스(티오에틸렌 글리콜 2-에틸 헥소에이트), 디부틸틴 및 디옥틸틴 비스(티오에틸렌 글리콜 2-에틸 헥소에이트), 트리부틸틴 및 일반식 Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8Hl7) 3-n 의 트리옥틸틴 (티오에틸렌 글리콜 2-에틸 헥소에이트)(식 중, R 은 4 내지 8 개의 C 원자의 알킬기임), 비스(β-메톡시카르보닐에틸)틴 비스(티오에틸렌 글리콜 2-에틸 헥소에이트), 비스(β-메톡시카르보닐에틸)틴 비스(티오글리콜산 2-에틸 헥소에이트) 및 비스(β-아세틸에틸)틴 비스(티오에틸렌 글리콜 2-에틸 헥소에이트) 및 비스(β-아세틸에틸)틴 비스(티오글리콜산 2-에틸 헥소에이트).
또한, 지방족 3차 아민이 또한 적합하며, 특히 환상 구조의 3차 아민이 적합하다. 3차 아민 중, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기, 특히 히드록실 및/또는 아미노기를 추가적으로 갖는 것이 또한 적합하다. 상세하게는 하기가 언급될 수 있다: 디메틸모노에탄올아민, 디에틸모노에탄올아민, 메틸에틸모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리메탄올아민, 트리프로판올아민, 트리부탄올아민, 트리헥산올아민, 트리펜탄올아민, 트리시클로헥산올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 프로필디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 펜틸디에탄올아민, 헥실디에탄올아민, 시클로헥실디에탄올아민, 페닐디에탄올아민 및 그들의 에톡실화 생성물 및 프로폭실화 생성물, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 (Desmorapid DB, BAYER), 비스디메틸아미노에틸 에테르 (Catalyst A 1, UCC), 테트라메틸구아니딘, 비스디메틸아미노메틸 페놀, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, 2-디메틸아미노에틸-3-디메틸아미노프로필 에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N-디메틸피페라진, N-(2-히드록시에톡시에틸)-2-아자노르보르난, 또는 불포화 비시클릭 아민류, 예를 들어, 디아자비시클로운데센 (DBU) 및 Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N,N­테트라메틸-1,3-프로판디아민 및 N,N,N,N-테트라메틸-1,6-헥산디아민. 촉매는 예를 들어 N-메틸화된 폴리에틸렌이민과 같이 올리고머화된 또는 고분자화된 형태로 또한 존재할 수 있다. 그러나, 특히 바람직한 촉매로는 모르폴린의 유도체가 있다. 적합한 모르폴린 화합물의 특정한 예로는 하기가 있다: 비스(2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노)에틸)-(2-(4-모르폴리노)에틸)아민, 비스(2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노)에틸)-(2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노)에틸)아민, 트리스(2-(4-모르폴리노)에틸)아민, 트리스(2-(4-모르폴리노)프로필)아민, 트리스(2,4-모르폴리노)-부틸)아민, 트리스(2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노)-에틸)아민, 트리스(2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노)에틸)아민, 트리스(2-(2-메틸-4-모르폴리노)에틸)아민 또는 트리스(2-(2-에틸-4-모르폴리노)에틸)아민, 디메틸아미노프로필-모르폴린, 비스(모르폴리노프로필)메틸아민, 디에틸아미노프로필모르폴린, 비스(모르폴리노프로필)-에틸아민, 비스(모르폴리노프로필)프로필아민, 모르폴리노-프로필피롤리돈 또는 N-모르폴리노프로필-N'-메틸피페라진, 디모르폴리노디에틸 에테르 (DMDEE) 또는 디-2,6-디메틸모르폴리노에틸) 에테르. 상기 모르폴린 유도체는 특히 높은 촉매 활성을 나타내며, 특 히 수-(수분-)이소시아네이트 반응에 대해 높은 촉매 활성을 나타낸다. 이 이유 때문에, 매우 낮은 농도의 촉매가 접착제를 가교 또는 경화시키기에 매우 효율적이다; 접착제 형성물에서 촉매의 농도는 0.001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.9 중량% 일 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 조성물은 안정화제, 접착-촉진 첨가제, 예를 들어 점착성 수지, 충진제, 안료, 가소제 및/또는 용매를 또한 임의적으로 함유할 수 있다. 본 발명의 취지내의 "안정화제" 는 한편으로는, 생산, 저장 또는 적용동안 폴리우레탄 예비중합체의 일정한 점도를 야기하는 안정화제로 이해될 수 있다. 일관능성(monofunctional) 카르복실산 클로라이드, 일관능성, 높은 반응성의 이소시아네이트, 또한 예를 들어 비-부식성 무기산이 본 목적을 위해 적합하다: 벤질 클로라이드, 톨루엔술포닐 이소시아네이트, 인산 또는 아인산이 예로서 언급될 수 있다. 또한, 항산화제, UV 안정화제 또는 가수분해 안정화제가 본 발명의 취지내의 안정화제로서 의미된다. 이들 안정화제의 선택은 한편으로는 조성물의 주 성분, 다른 한편으로는 적용 조건 및 경화되는 생성물 상의 예상되는 하중에 의존한다. 폴리우레탄 예비중합체가 폴리에테르 빌딩 블록으로 주로 구성된다면, UV 안정화제의 임의 조합하에, 주로 항산화제가 필수적이다. 이들의 예로는 시판되는 입체 장애의 페놀 및/또는 티오에테르 및/또는 치환된 벤조트리아졸 또는 입체 장애의 아민 HALS 형("Hindered Amine Light Stabiliser")이 있다.
폴리우레탄 예비중합체의 실질적인 성분이 폴리에스테르 빌딩 블록으로 구성된다면, 예를 들어 카르보디이미드 형의 가수분해 안정화제가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 고온 용융 접착제, 적층된 접착제 또는 접착제/밀봉제로서 사용된다면, 이들은 점착성 수지, 예를 들어 아비에트산, 아비에테이트, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 또는 탄화수소 수지 및 충진제 (예: 실리케이트, 탈크, 탄산 칼슘, 클레이 또는 카본 블랙), 가소제 (예: 프탈레이트), 또는 틱소트로픽제 (예: 벤톤, 피로제닉 실리카, 우레아 유도체, 미세섬유화된 또는 펄프화된 개조 섬유) 또는 안료 페이스트 또는 안료를 또한 함유할 수 있다.
MDI 보다 실질적으로 낮은 증기압을 갖는 이주성 폴리이소시아네이트는 본 발명에 따른 구현예에서 접착-강화 첨가제로서 특히 적합하다.
주로 트리이소시아네이트, 예를 들어 티오인산 트리스(p-이소시아나토페닐 에스테르), 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 및 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 의 다양한 이성질체성 삼관능성 동족체가 MDI 보다 실질적으로 낮은 증기압을 갖는 이주성의 접착-강화 폴리이소시아네이트로서 적합하다. 이는 주로 하기를 포함한다: 이소시아나토-비스((4-이소시아나토페닐)메틸)벤젠, 2-이소시아나토-4-((3-이소시아나토페닐)메틸)-l-((4-이소시아나토페닐)메틸)-벤젠, 4-이소시아나토-1,2-비스((4-이소시아나토페닐)메틸)벤젠, 1-이소시아나토-4-((2­이소시아나토페닐)메틸)-2-((3-이소시아나토페닐)메틸)-벤젠, 4-이소시아나토-α-1-(o-이소시아나토페닐)-α-3(p-이소시아나토페닐)-m-크실렌, 2-이소시아나토-(o-이소시아나토-페닐)-α'-(p-이소시아나토페닐)-m-크실렌, 2-이소시아나토-1,3-비스((2-이소시아나토페닐)메틸)벤젠, 2-이소시아나토-1,4-비스((4-이소시아나토페닐)메틸)벤젠, 이소시아나토비스-((이소시아나토페닐)메틸)벤 젠, 1-이소시아나토-2,4-비스((비스((4-이소시아나토페닐)메틸)벤젠 및 이들의 혼합물(이들은 임의적으로 고차 관능성 동족체를 작은 비율로 함유함). 디페닐메탄 디이소시아네이트의 삼관능성 동족체는 아닐린과 포름알데히드의 축합과 이어지는 포스겐화에 의한 디페닐메탄 디이소시아네이트와 동일한 방식으로 제조되며, 디이소시아네이트의 비율은 MDI 의 삼관능성 동족체의 기술적인 혼합물내에 여전히 존재하지만, 이것은 트리이소시아네이트 혼합물을 기준으로 20 중량% 이하여야 하고, 테트라- 및 고차-관능성 이소시아네이트의 비율은 25 중량% 이하여야 한다. 저분자량 트리올 및 디이소시아네이트의 첨가생성물이 트리이소시아네이트로서 또한 적합하며, 특히 트리올 및 방향족 디이소시아네이트의 첨가생성물, 예를 들어 트리메틸올프로판 또는 글리세린이 적합하다. 디이소시아네이트 함량 및 고차-관능성 성분에 관한 상기 제한은 이들 첨가생성물에도 또한 적용된다.
지방족 트리이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 의 뷰렛화 생성물 또는 HDI 의 이소시아누르화(isocyanuratisation) 생성물, 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 동일한 삼량체화 생성물이, 디이소시아네이트의 비율이 1 중량% 미만이고, 테트라- 및 고차-관능성 이소시아네이트의 비율이 25 중량% 이하인 한, 본 발명에 따른 조성물에 또한 적합하다.
그들의 양호한 이용가능성 때문에, 상술된 HDI 및 IPDI 의 삼량체화 생성물이 특히 바람직하다. 상술된 이주성 폴리이소시아네이트는 예비중합체의 합성에서 직접적으로 혼입될 수 있거나, 또는 소위 "원-폿(one-pot)" 반응으로 불리는, 예비중합체 합성 직후 동일한 반응 용기에서, 예비중합체 혼합물 속에 그들을 혼합 할 수 있다. 또다른 옵션은 후기 제형 단계에서 개별적으로 접착-강화, 이주성 폴리이소시아네이트를 첨가하는 것이다.
적층화된 접착제로서의 용도를 위해, 에폭시 수지, 페놀 수지, 노볼락 수지, 레졸 수지 또는 멜라민 수지 및 유사물의 첨가가 특정한 추가적인 특성, 예를 들어 내열성 및 내화학약품성을 달성하기 위해 또한 필수적일 수 있다. 이 경우, 예비중합체는 용액, 바람직하게는 극성, 비양성자성 용매에서 또한 제조될 수 있다. 바람직한 용매는 약 50 ℃ 내지 140 ℃ 의 비등점 범위를 갖는다. 할로겐화된 탄화수소가 또한 적합하더라도, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 (MEK) 또는 아세톤이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 접착제/밀봉제 조성물은 종래의 공지된 폴리우레탄 접착제/밀봉제처럼, 반응성의, 1- 또는 2-팩 접착제/밀봉제, 1-팩 또는 2-팩 형태의 반응성 고온 용융성 접착제 또는 용매-기재 접착제로서 사용될 수 있다. 공지된 폴리우레탄 접착제/밀봉제와 비교하여 상당한 이점은 작업장 위생의 관점에서 독성인, 500 미만의 분자량을 갖는 단량체성 디이소시아네이트의 상당히 작은 비율이다.
1. 고분자량 디이소시아네이트의 제조
단량체성 디이소시아네이트를 에틸 아세테이트에 첨가하고 50 ℃까지 가열했다. 그 후 가열을 중단하고, 적합한 디올을 10 분내에 계량하여 넣었다. 반응열 때문에, 반응 혼합물은 대략 60 ℃ 까지 가열되었다. 15 분의 반응 기간 후, 혼합물을 80 ℃까지 가열했다. 추가적인 15 분 후, 촉매를 첨가하고 반응을 추가적으로 30 분간 계속했다. 에틸 아세테이트, 클로로벤젠, 페트롤, 아세톤, n-헵탄이 고분자량 디이소시
아네이트를 위한 침전제로서 사용되었다. 고분자량 디이소시아네이트의 특성은 하기 표 1 에 나열되어 있다:
실시예 단량체성 디이소시아네이트 디올1) 몰 비 용매 촉매2) 작업3) 단량체 함량 NCO 함량
1 MDI 에틸렌 글리콜 10:2 에틸 아세테이트 DBTL 2 dr. A1 <0.5% 14.1%
2 MDI NPG 10:1 에틸 아세테이트 DBTL 2 dr. A2 <0.8% 13.0%
3 MDI 디에틸렌 글리콜 10:1 에틸 아세테이트 DBTL 2 dr. A1 <0.5% 13.0%
4 MDI 1,3-프로판디올 10:1 에틸 아세테이트 DBTL 2 dr. A1 <0.5% 13.9%
5 MDI NPG 10:1 크실렌 - A1 <0.5% 13.1%
6 MDI HPN 10:1 에틸 아세테이트 DBTL 2 dr. A1 <0.6% 11.0%
7 MDI 디에틸렌 글리콜 10:2 에틸 아세테이트 DBTL 2 dr. A3 <0.5% 12.7%
8 MDI HPN 10:2 에틸 아세테이트 - A4 <0.5% 10.7%
9 TDI 에틸렌 글리콜 10:1 에틸 아세테이트 DBTL 2 dr. A5 <0.6% 19.7%
10 MDI 1,2-프로필렌 글리콜 10:4 에틸 아세테이트 DBTL A6 <0.8% 13.2%
11 MDI 1,2-프로필렌 글리콜 10:2 에틸 아세테이트 DBTL A7 <0.6% 13.9%
12 MDI 1,2-프로필렌 글리콜 10:2 에틸 아세테이트 DBTL A8 <0.6% 19.2%
노트: 1) NPG: 네오펜틸 글리콜, HPN: 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 2) dr.:방울, DBTL: 디부틸틴 디라우레이트 3) 작업 방법: A1 : 합성 동안 반응 혼합물을 침전시킨 후 단리 A2 : A1 에 이어서, 냉장고에서 결정화하여 침전을 완결 A3 : A1 처럼, 헥산으로 침전 여과물 A4 : 냉장고에서 결정화, 헥산으로 침전 A5 : A1 처럼, 이어서 헥산으로 처리되어 여과 A6 : 침전 및 페트롤로 세척 A7 : 침전 및 페트롤로 세척 및 클로로벤젠으로 세척
표로부터 알 수 있는 것처럼, 단량체 잔류물은 비양성자성 용매중의 고분자량 디이소시아네이트의 이어지는 재결정화/세척에 의해 0.5 중량% 미만으로 감소될 수 있다.
2. 고분자량 디이소시아네이트와 폴리올의 반응
실시예 13:
실시예 11 의 고분자량 디이소시아네이트를 히드록시관능성 폴리에스테르 Dynacoll 7380 (Creanova, 도데칸디오산 및 1,6-헥산디올의 폴리에스테르, OH값 30)(특성 수 2.2)과 공지된 방법으로 반응시켰다. 수득된 PU 예비중합체는 1.97 중량%(이론값 2.01 중량%)의 NCO 함량및 130 ℃에서 24.8 Pa.s 의 점도를 갖는다. 잔류하는 단량체 함량은 0.1 중량% 미만이었다. 이 생성물은 반응성 고온 용융 접착제로서 양호한 특성을 나타내었다.
실시예 14:
실시예 12 의 고분자량 디이소시아네이트를 실시예 13 과 동일한 방법에 의해 Dynacoll 7380 (특성수 2.2) 와 반응시켰다. NCO 함량 2.1 중량%(이론값 2.16 중량%), 130 ℃ 에서 점도 9.6 Pa.s. 잔류하는 단량체 함량은 0.1중량% 미만이었다. 이 생성물은 반응성 고온 용융 접착제로서 또한 양호한 특성을 나타내었다.
실시예 15(비교):
비교를 위한 목적으로, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로 구성되는 PU 고온 용융 접착제를 위한 표준 예비중합체를 Dynacoll 7380 (특성수 2.2) 과 반응시 켰다. NCO 함량 2.31 중량%(이론값 2.35 중량%), 130 ℃에서 점도 4.5 Pa.s. 잔류하는 단량체 함량은 2.8 중량%로 측정되었다.
본 발명에 따른 조성물이 비교 조성물과 비교하여 다소 더 높은 용융 점도를 가지는 것이 사실이지만, 이것은 고온 용융 접착제로서의 그들의 용도를 손상시키지 않는다. 종래 기술과 비교하여 실질적인 이점은 본 발명에 따른 고온 용융 접착제에서 단량체성 디이소시아네이트의 실질적으로 감소된 함량이다.
실시예 16:
동일한 방식에서, 고분자량 디이소시아네이트가 Mn=880 인 폴리프로필렌 글리콜 및 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 만들어졌으며, 단량체성 MDI 가 그 후 잔류하는 단량체 함량이 0.1 중량% 가 되도록 하는 정도로 제거되었다. 고온 용융 접착제는 평균 OH 값 32.5 의 표준 폴리우레탄 고온 용융 접착제 (QR 6202, Henkel) 에 대한 폴리올 혼합물 100 부 및 상술된 고분자량 디이소시아네이트 76.5 부로부터 제조되었다.
실시예 17:
동일한 방식에서, 고온 용융 접착제가 평균 히드록실 값이 32.5 인 폴리올 혼합물 100 부, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 6 부(비닐 아세테이트 함량 28%) 및 상술된 고분자량 디이소시아네이트 66.7 부로부터 만들어졌다.
실시예 18:
2 중량% 트리스(6-이소시아나토헥실) 이소시아누레이트- HDI 삼량체, 잔류하는 단량체 함량 0.2 %- 를 이어서 실시예 16 에 따른 고온 용융 접착제 속에 혼합 했다.
실시예 19:
실시예 18 에서와 동일한 방식에서, 2 중량%의 HDI 삼량체를 실시예 2 의 고온 용융 접착제에 혼합시켰다.
적용의 적합성 시험
실시예 16 및 18 의 고온 용융 접착제를 종래 기술의 표준 고온 용융 접착제(PURMELT QR 6202, Henkel), 비교예 21 과 MDF*(중밀도 섬유)의 필름 코팅을 위한 적합성에 대해 시험하였다. 결과는 하기 표 2 에 요약된다:
Figure 112002016514733-pct00001
상기 표에서 알 수 있는 것처럼, 실시예 16 에 따른 접착제의 초기 강도는 동일한 적용을 위한 시판되는 고온 용융 접착제의 것보다 상당히 나은 것으로 평가된다. 단지 열 안정성이 종래의 고온 용융 접착제보다 낮다.
실시예 18 에서처럼 본 발명에 따른 접착제를 사용할 때, 초기 강도는 비교 예 21의 것과 비교하여 또한 명확히 더 높으며, 즉, 내열성이 150 ℃를 초과하는 값에 도달하며, 따라서 실시예 16 과 비교하여 명백한 개선을 포함한다. 환언하면, 매우 저함량의 휘발성의, 저분자량 디이소시아네이트 및 양호한 접착 및 열 안정 특성 모두에 대한 요건이 이 경우에 만족된다.
윈도우 프로파일 코팅(PVC 필름으로 프라임된 PVC 프로파일)에 대해, 실시예 17 및 19 의 고온 용융 접착제는 이 적용을 위한 종래 기술로부터의 고온 용융 접착제와 비교적으로 시험되었다. 종래 기술의 시판되는 고온 용융 접착제는 PURMELT QR 5300 (Henkel), 비교 시험 20 이었다. 시험 결과는 표 3 에 나타내었다.
Figure 112002016514733-pct00002
평가 결과
실시예 17 에 따른 고온 용융 접착제는 종래 기술의 비교예 20 보다 매우 양호한 가공 특성, 기판상의 양호한 습윤성, 박리시 미세섬유화 및 다소간 더 높은 초기 박리 강도를 나타낸다. 그러나, 화학적 경화 반응 중에, 박리가 없는 바람직한 필름의 찢어짐(FR) 이 실시예 17 에서 달성되지 않는다. 본 발명에 따 른 실시예 19 에서, 높은 초기 박리 강도가 달성될 뿐만 아니라, 바람직한 필름 찢어짐이 고온 용융 접착제의 예비 경화 후 또한 달성된다. 여기서 또한, 본 발명에 따른 접착-개선 첨가물은 휘발성의, 저분자량 단량체성 디이소시아네이트와의 부재하에, 명확히 개선된 접착제 특성을 나타낸다.
상기 결과로부터, 실시예 17 및 18 에 따른 고온 용융 접착제는 그들의 저함량의 단량체성, 휘발성 디이소시아네이트에 대해 우수한 특성을 가지는 것은 사실이나, 그들의 접착 특성은 종래의 저분자량 디이소시아네이트에 기초한 시판되는 고온 용융 접착제와 비교하여 열등하다는 것이 명백하다. 실시예 18 및 19 에 따른 고온 용융 접착 조성물은 종래 기술의 통상적인 고온 용융 접착제와 균등한 접착 특성을 나타내며, 또한, 그들은 저함량의 휘발성 단량체성 디이소시아네이트를 갖는다.

Claims (27)

  1. 평균 분자량(수평균 Mn) 2000 미만의 디올과, 분자량 500 미만의 화학양론적으로 과량인 하나의 단량체성 디이소시아네이트의 반응에 의해 생성되는, 폴리올 및 고분자량 디이소시아네이트의 반응 생성물을 기초로 한 반응성 폴리우레탄 접착제/밀봉제 조성물로, 폴리올(들)과의 반응 전, 사용된 고분자량 디이소시아네이트는 10 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트를 함유하고, 상기 고분자량 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에서 NCO:OH의 비는 1.2:1 내지 5:1 인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리우레탄 접착제/밀봉제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체성 디이소시아네이트는 순수한 이성질체 또는 몇가지 이성질체의 혼합물로서, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 의 모든 이성질체, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 그의 혼합물, 크실렌 디이소시아네이트 (XDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (Hl2MDI), 1-이소시아나토메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸 디이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트 (H6XDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), m- 또는 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI, p-TMXDI) 또는 상기 디이소시아네이트의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 디올은 이성질체를 포함하는 C2-C18 알칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 650 이하의 분자량의 폴리(옥시테트라메틸렌 글리콜), 비스페놀 A의 알콕실화 생성물, 비스페놀 F, 이성질체성 디히드록시안트라센, 이성질체성 디히드록시나프탈렌, 피로카테콜, 레조르시놀, 방향족 히드록시기 당 8 개 이하의 알콕시 단위를 갖는 히드로퀴논의 알콕실화 생성물 또는 상기 디올의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 이- 또는 삼관능성 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 또는 블록 공중합체, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 선형 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올, 폴리-ε-카프로락톤, 히드록시관능성 폴리부타디엔 또는 그의 히드로겐화 생성물, 히드록시관능성 폴리(메트)아크릴레이트 또는 상기 폴리올의 혼합물이 폴리올로서 사용되며, 폴리올(들)의 수평균 분자량은 400 내지 20000 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 접착을 강화하기 위해 이주성 폴리이소시아네이트를 함유하며, 상기 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트보다 실질적으로 더 낮은 증기압을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 이주성의, 접착-촉진 폴리이소시아네이트는 티오인산 트리스(p-이소시아나토페닐 에스테르), 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 의 이성질체성 삼관능성 동족체, 디이소시아네이트 및 저분자량 트리올의 첨가생성물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 의 뷰렛화 생성물, HDI 의 이소시아누르화 생성물(isocyanuratisation), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 의 삼량체화 생성물 또는 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 하기를 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법:
    a) 제 1 단계에서, 디올 성분은 화학양론적으로 과량의 단량체성 디이소시아네이트와 반응하여 고분자량 디이소시아네이트를 생성함,
    b) 상기 고분자량 디이소시아네이트는 반응 혼합물로부터 침전됨,
    c) 여과 또는 원심분리에 의해 미반응된 단량체성 디이소시아네이트가 제거됨,
    d) 제 2 단계에서, 고분자량 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜, 이소시아네이트 말단기를 갖는 반응성 예비중합체가 형성됨.
  8. 하기를 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법:
    a) 제 1 단계에서, 디올 성분이 화학양론적으로 과량인 단량체성 디이소시아네이트와 반응하여 고분자량 디이소시아네이트를 생성함.
    b) 과량의 단량체성 디이소시아네이트는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거됨, 및
    c) 제 2 단계에서, 상기 고분자량 디이소시아네이트가 폴리올과 반응하여, 이소시아네이트 말단기를 갖는 반응성 예비중합체가 형성됨.
  9. 하기를 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법:
    a) 제 1 단계에서, 디올 성분이 화학양론적으로 과량인 단량체성 디이소시아네이트와 반응하여, 고분자량 디이소시아네이트를 생성함,
    b) 과량의 단량체성 디이소시아네이트는 선택적 추출에 의해 반응 혼합물로부터 제거됨, 및
    c) 제 2 단계에서, 상기 고분자량 디이소시아네이트는 폴리올과 반응하여, 이소시아네이트 말단기를 갖는 반응성 예비중합체가 형성됨.
  10. 제 7 항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트보다 실질적으로 더 낮은 증기압을 갖는 접착-강화 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트 말단기를 갖는 반응성 예비중합체의 제조 동안에 제 2 단계에서 직접 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트보다 실질적으로 더 낮은 증기압을 갖는 접착-강화 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트 말단기를 갖는 반응성 예비중합체의 제조 동안에 제 2 단계에서 직접 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트보다 실질적으로 더 낮은 증기압을 갖는 접착-강화 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트 말단기를 갖는 반응성 예비중합체의 제조 동안에 제 2 단계에서 직접 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 접착-강화 폴리이소시아네이트는 예비중합체 합성 직후 예비중합체 혼합물 내에 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 접착-강화 폴리이소시아네이트는 예비중합체 합성 직후 예비중합체 혼합물 내에 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 접착-강화 폴리이소시아네이트는 예비중합체 합성 직후 예비중합체 혼합물 내에 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 폴리우레탄 접착 조성물의 제조 방법으로서, 디페닐메탄 디이소시아네이트보다 실질적으로 더 낮은 증기압을 갖는 접착-강화 폴리이소시아네이트를 혼합에 의해, 접착 조성물의 제형 동안에 제 7 항에 따른 방법에 의해 제조되는 이소시아네이트 말단기를 갖는 반응성 예비중합체에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 폴리우레탄 접착 조성물의 제조 방법으로서, 디페닐메탄 디이소시아네이트보다 실질적으로 더 낮은 증기압을 갖는 접착-강화 폴리이소시아네이트를 혼합에 의해, 접착 조성물의 제형 동안에 제 8 항에 따른 방법에 의해 제조되는 이소시아네이트 말단기를 갖는 반응성 예비중합체에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 폴리우레탄 접착 조성물의 제조 방법으로서, 디페닐메탄 디이소시아네이트보다 실질적으로 더 낮은 증기압을 갖는 접착-강화 폴리이소시아네이트를 혼합에 의해, 접착 조성물의 제형 동안에 제 9 항에 따른 방법에 의해 제조되는 이소시아네이트 말단기를 갖는 반응성 예비중합체에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 7 항에 있어서, 제 2 단계에서, NCO/OH 의 비가 1.2:1 내지 5:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 8 항에 있어서, 제 2 단계에서, NCO/OH 의 비가 1.2:1 내지 5:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 9 항에 있어서, 제 2 단계에서, NCO/OH 의 비가 1.2:1 내지 5:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 반응성 1- 또는 2-팩 접착제/밀봉제, 반응성 고온 용융 접착제 또는 용매 기재 접착제용 결합제로서의 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 사용 방법.
  23. 제 4 항에 있어서, 폴리올(들)의 수평균 분자량은 1000 내지 6000 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 3 항에 있어서, C2-C18 알칸디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸프로판디올, 1,6-헥산디올, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올 및 1,4-시클로헥산-디메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  25. 제 6 항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 의 이성질체성 삼관능성 동족체는 이소시아나토-비스((4-이소시아나토페닐)-메틸)벤젠, 2-이소시아나토-4-((3-이소시아나토페닐)-메틸)-1-((4-이소시아나토페닐)메틸)벤젠, 4-이소시아나토-1,2-비스((4-이소시아나토-페닐)메틸)벤젠, 1-이소시아나토-4-((2-이소시아나토페닐)메틸)-2-((3-이소시아나토-페닐)메틸)벤젠, 4-이소시아나토-α-1-(o-이소시아나토페닐)-α-3(p-이소시아나토페닐)-m-크실렌, 2-이소시아나토-(o-이소시아나토페닐)-α'-(p-이소시아나토페닐)-m-크실렌, 2-이소시아나토-1,3-비스((2-이소시아나토페닐)메틸)벤젠, 2-이소시아나토-1,4-비스((4-이소시아나토페닐)메틸)벤젠, 이소시아나토비스((이소시아나토페닐)메틸)벤젠 및 1-이소시아나토-2,4-비스((비스((4-이소시아나토페닐)메틸)-벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  26. 제 6 항에 있어서, 디이소시아네이트 및 저분자량 트리올의 첨가생성물은 방향족 디이소시아네이트 및 트리올의 첨가생성물인 조성물.
  27. 제 7 항에 있어서, 비극성, 비양성자성 또는 유기 용매로부터 선택되는 고분자량 디이소시아네이트에 대한 비용매를 첨가하여, 반응 혼합물로부터 고분자량 디이소시아네이트를 침전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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