JP2628046B2 - 一液性熱硬化型樹脂組成物 - Google Patents
一液性熱硬化型樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塗膜性能にすぐれ、特に折り曲げなどの加
工にも耐えられる一液性熱硬化型樹脂組成物に関する。
本発明の樹脂組成物はプレコートメタルなどの鋼板用塗
料として特に有用である。
工にも耐えられる一液性熱硬化型樹脂組成物に関する。
本発明の樹脂組成物はプレコートメタルなどの鋼板用塗
料として特に有用である。
従来の技術 一般に、プレコートメタルは、亜鉛鉄板その他の金属
板に予め塗料を塗装した後、任意の形状に成型加工して
最終の用途に供するものであり、たとえば冷蔵庫、洗濯
機、電気ストーブなどの家電製品、自動販売機、事務機
器、食品陳列ケースなどを含む什器類などの金属製品に
用いられている。このようなプレコート金属板は、金属
板を先に成型加工して複雑な形状物とした後に塗装を加
えるポストコート方式に比べて塗装工程が合理化される
こと、品質が均一になること、塗料の消費量が節約され
ることなどの利点があることから今後ともその用途は拡
大するものと考えられる。
板に予め塗料を塗装した後、任意の形状に成型加工して
最終の用途に供するものであり、たとえば冷蔵庫、洗濯
機、電気ストーブなどの家電製品、自動販売機、事務機
器、食品陳列ケースなどを含む什器類などの金属製品に
用いられている。このようなプレコート金属板は、金属
板を先に成型加工して複雑な形状物とした後に塗装を加
えるポストコート方式に比べて塗装工程が合理化される
こと、品質が均一になること、塗料の消費量が節約され
ることなどの利点があることから今後ともその用途は拡
大するものと考えられる。
プレコート金属板に塗装される塗料は、塗膜形成後に
上記用途に応じた形状に成型加工されるため、その塗膜
が折り曲げ、ロール成型、エンボスプレス、絞り加工な
どの成型加工に耐えるに十分な伸長性と金属面に対する
接着力を保持することが要求される。一方、成形後の製
品が、それぞれの最終用途に適合した性能、たとえば建
築外装材の場合は高度の耐候性や加工した部分を含めた
強度の耐食性が要求され、また、冷蔵庫などの家電製品
では耐擦傷性や耐汚染性が要求される。これらの性能の
他に光沢、耐水性、耐薬品性、耐湿性などの耐久性が用
途に応じて更に要求される。
上記用途に応じた形状に成型加工されるため、その塗膜
が折り曲げ、ロール成型、エンボスプレス、絞り加工な
どの成型加工に耐えるに十分な伸長性と金属面に対する
接着力を保持することが要求される。一方、成形後の製
品が、それぞれの最終用途に適合した性能、たとえば建
築外装材の場合は高度の耐候性や加工した部分を含めた
強度の耐食性が要求され、また、冷蔵庫などの家電製品
では耐擦傷性や耐汚染性が要求される。これらの性能の
他に光沢、耐水性、耐薬品性、耐湿性などの耐久性が用
途に応じて更に要求される。
前述の家電製品のような用途では、従来、アミノアル
ミッド樹脂、メラミン硬化アクリルポリオールあるいは
エポキシ樹脂が用いられていた。ところがこれらの樹脂
では塗膜の折り曲げ加工性が悪く、90°以上の角度に折
り曲げた場合に塗膜に亀裂を生じる欠点がある。
ミッド樹脂、メラミン硬化アクリルポリオールあるいは
エポキシ樹脂が用いられていた。ところがこれらの樹脂
では塗膜の折り曲げ加工性が悪く、90°以上の角度に折
り曲げた場合に塗膜に亀裂を生じる欠点がある。
ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンまたは
その付加体のブロック化物とポリオール樹脂とを含有し
てなる組成物を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコー
トメタルを製造する方法も知られているが（特開昭56−
89548号公報）、この方法により得られるプレコートメ
タルは必ずしも前記のような物性の全てを満足するもの
ではなかった。
その付加体のブロック化物とポリオール樹脂とを含有し
てなる組成物を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコー
トメタルを製造する方法も知られているが（特開昭56−
89548号公報）、この方法により得られるプレコートメ
タルは必ずしも前記のような物性の全てを満足するもの
ではなかった。
また、エチレンイミンでブロックしたブロックイソシ
アネート化合物とポリオール樹脂とを含有してなる組成
物を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコートメタルを
製造する方法も知られているが（特開昭57−10375号公
報）、この方法により得られるプレコートメタルもまた
前記のような物性の全てを満足するものではなかった。
アネート化合物とポリオール樹脂とを含有してなる組成
物を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコートメタルを
製造する方法も知られているが（特開昭57−10375号公
報）、この方法により得られるプレコートメタルもまた
前記のような物性の全てを満足するものではなかった。
発明が解決しようとする問題点 前述のように折り曲げ加工性と耐汚染性および硬度を
バランスさせた状態で塗膜性能を向上させることは非常
に難しい課題であった。本発明は、折り曲げ加工性、耐
汚染性および硬度の点でバランスがとれ、しかもその他
の塗膜性能においてもすぐれた塗膜を与える樹脂組成物
を提供することを目的とする。
バランスさせた状態で塗膜性能を向上させることは非常
に難しい課題であった。本発明は、折り曲げ加工性、耐
汚染性および硬度の点でバランスがとれ、しかもその他
の塗膜性能においてもすぐれた塗膜を与える樹脂組成物
を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明者等は、塗膜性能にすぐれた樹脂組成物につい
て鋭意検討をおこなった結果、ポリオール成分として官
能基数が少なくとも３のポリエステルポリオールと２級
の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂にラクト
ン化合物またはアルキレンオキサイドを付加させた物と
を組み合わせて用いることにより耐折り曲げ性が良好で
硬度が高く、しかも耐薬品性、耐汚染性なかんずく耐マ
ジック汚染性と耐からし汚染性にすぐれた塗膜が得られ
ることを知見し、これらの知見にもとづき本発明を完成
するに至った。
て鋭意検討をおこなった結果、ポリオール成分として官
能基数が少なくとも３のポリエステルポリオールと２級
の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂にラクト
ン化合物またはアルキレンオキサイドを付加させた物と
を組み合わせて用いることにより耐折り曲げ性が良好で
硬度が高く、しかも耐薬品性、耐汚染性なかんずく耐マ
ジック汚染性と耐からし汚染性にすぐれた塗膜が得られ
ることを知見し、これらの知見にもとづき本発明を完成
するに至った。
すなわち、本発明は、1.（１）官能基数が少なくとも
３のポリエステルポリオール， （２）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹
脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサイドを付加
させた物および （３）有機ポリイソシアネートのブロック化物または有
機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により
得られる末端にNCO基を有するプレポリマーのブロック
化物を含有してなる一液性熱硬化型樹脂組成物に関す
る。
３のポリエステルポリオール， （２）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹
脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサイドを付加
させた物および （３）有機ポリイソシアネートのブロック化物または有
機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により
得られる末端にNCO基を有するプレポリマーのブロック
化物を含有してなる一液性熱硬化型樹脂組成物に関す
る。
本発明に用いられる（１）の官能基数が少なくとも３
のポリエステルポリオールは、ジカルボン酸，グリコー
ルおよび少なくとも３個のOH基を有するポリオールをエ
ステル化することにより得られる。
のポリエステルポリオールは、ジカルボン酸，グリコー
ルおよび少なくとも３個のOH基を有するポリオールをエ
ステル化することにより得られる。
ポリエステルポリオールの製造に用いられるジカルボ
ン酸としては、たとえばコハク酸，無水コハク酸，アジ
ピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカン２酸，マ
レイン酸，無水マレイン酸，フマール酸，イタコン酸，
ダイマー酸、などの脂肪族系，たとえばフタール酸，無
水フタール酸、イソフタール酸，イソフタール酸ジメチ
ルエステル，テレフタール酸，テレフタール酸ジメチル
エステル,2,6ナフタレンジカルボン酸，ヘキサヒドロ無
水フタール酸，テトラヒドロ無水フタール酸，シクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチルエステル，メチルヘキサヒ
ドロ無水フタール酸，無水ハイミック酸，無水メチルハ
イミック酸などの芳香族および脂環族系のものがあげら
れる。
ン酸としては、たとえばコハク酸，無水コハク酸，アジ
ピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカン２酸，マ
レイン酸，無水マレイン酸，フマール酸，イタコン酸，
ダイマー酸、などの脂肪族系，たとえばフタール酸，無
水フタール酸、イソフタール酸，イソフタール酸ジメチ
ルエステル，テレフタール酸，テレフタール酸ジメチル
エステル,2,6ナフタレンジカルボン酸，ヘキサヒドロ無
水フタール酸，テトラヒドロ無水フタール酸，シクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチルエステル，メチルヘキサヒ
ドロ無水フタール酸，無水ハイミック酸，無水メチルハ
イミック酸などの芳香族および脂環族系のものがあげら
れる。
グリコールとしては、たとえばエチレングリコール，
ジエチレングリコール，プロピレングリコール,1,3ブチ
レングリコール,1,4ブチレングリコール，ジプロピレン
グリコール,1,5ペンタンジオール,1,6ヘキサンジオー
ル，ネオペンチルグリコール，ヒドロキシピバリン酸の
ネオペンチルグリコールエステル，トリエチレングリコ
ール,1,9−ノナンジオール,3−メチル−1,5ペンタンジ
オール,2,2,4トリメチル−1,3ペンタンジオール,2−エ
チル−1,3ヘキサンジオール，ポリカプロラクトンジオ
ール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレン
エーテルグリコール，ポリカーボネートジオール,2−ｎ
−ブチル２−エチル1,3プロパンジオール,2,2ジエチル
1,3プロパンジオールなどの脂肪族系のもの、たとえば
シクロヘキサンジメタノール，シクロヘキサンジオー
ル，キシリレングリコール，ビスヒドロキシエチルテレ
フタレート,1,4ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、水添ビスフェノールA,ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加体，ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド付加体などの脂環族系あるいは芳香族系のものが
あげられる。
ジエチレングリコール，プロピレングリコール,1,3ブチ
レングリコール,1,4ブチレングリコール，ジプロピレン
グリコール,1,5ペンタンジオール,1,6ヘキサンジオー
ル，ネオペンチルグリコール，ヒドロキシピバリン酸の
ネオペンチルグリコールエステル，トリエチレングリコ
ール,1,9−ノナンジオール,3−メチル−1,5ペンタンジ
オール,2,2,4トリメチル−1,3ペンタンジオール,2−エ
チル−1,3ヘキサンジオール，ポリカプロラクトンジオ
ール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレン
エーテルグリコール，ポリカーボネートジオール,2−ｎ
−ブチル２−エチル1,3プロパンジオール,2,2ジエチル
1,3プロパンジオールなどの脂肪族系のもの、たとえば
シクロヘキサンジメタノール，シクロヘキサンジオー
ル，キシリレングリコール，ビスヒドロキシエチルテレ
フタレート,1,4ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、水添ビスフェノールA,ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加体，ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド付加体などの脂環族系あるいは芳香族系のものが
あげられる。
少なくとも３個のOH基を有するポリオールとしては、
たとえばグリセリン，トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン,1,2,6−ヘキサントリオール，ペンタエ
リスリトール，ジグリセリンおよびこれらのポリオール
を開始剤としたエチレンオキサイド付加体，プロピレン
オキサイド付加体あるいはε−カプロラクトン付加体な
どがあげられる。
たとえばグリセリン，トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン,1,2,6−ヘキサントリオール，ペンタエ
リスリトール，ジグリセリンおよびこれらのポリオール
を開始剤としたエチレンオキサイド付加体，プロピレン
オキサイド付加体あるいはε−カプロラクトン付加体な
どがあげられる。
エステル化反応は通常の方法により縮合物を留去する
ことによっておこなわれるが、生成物が多官能であるた
めに、反応を進めすぎるとゲル化の恐れがあるので通常
酸価0.1〜50、特に１〜20の範囲で停止するのが好まし
い。
ことによっておこなわれるが、生成物が多官能であるた
めに、反応を進めすぎるとゲル化の恐れがあるので通常
酸価0.1〜50、特に１〜20の範囲で停止するのが好まし
い。
具体的な製造法としては、たとえばジカルボン酸をグ
リコールのモル数より過剰に仕込み、180〜260℃の温度
でチッソガスを吹き込みながら縮合水を留去してゆき、
所定の酸価まで反応させて両末端にCOOH基を有するポリ
エステル化物を得る。ついでこのポリエステル化物の末
端がOH基となるように少なくとも３個のOH基を有するポ
リオールを仕込み、同様に縮合水を留去してゆき、酸価
が50以下、好ましくは１〜20の範囲で停止させる方法が
あげられる。
リコールのモル数より過剰に仕込み、180〜260℃の温度
でチッソガスを吹き込みながら縮合水を留去してゆき、
所定の酸価まで反応させて両末端にCOOH基を有するポリ
エステル化物を得る。ついでこのポリエステル化物の末
端がOH基となるように少なくとも３個のOH基を有するポ
リオールを仕込み、同様に縮合水を留去してゆき、酸価
が50以下、好ましくは１〜20の範囲で停止させる方法が
あげられる。
また、ジカルボン酸のジメチルエステルを用いる場合
は、グリコールのモル数より多く仕込み、上記と同様な
条件で縮合物を留去し、両末端がメチルエステル基を有
するポリエステル化物を得、ついで少なくとも３個のOH
基を有するポリオールを仕込み、前述と同様な条件でエ
ステル交換反応をおこない、ポリエステルポリオールを
得る。
は、グリコールのモル数より多く仕込み、上記と同様な
条件で縮合物を留去し、両末端がメチルエステル基を有
するポリエステル化物を得、ついで少なくとも３個のOH
基を有するポリオールを仕込み、前述と同様な条件でエ
ステル交換反応をおこない、ポリエステルポリオールを
得る。
無水酸を併用する場合は、まずジカルボン酸をグリコ
ールのモル数より少なく仕込み、上記と同様な条件で縮
合物を留去し、まず、両末端にOH基を有するポリエステ
ル化物を得、ついでジカルボン酸無水物を添加し、この
間環反応により両末端にCOOH基を有するポリエステル化
物を得る。
ールのモル数より少なく仕込み、上記と同様な条件で縮
合物を留去し、まず、両末端にOH基を有するポリエステ
ル化物を得、ついでジカルボン酸無水物を添加し、この
間環反応により両末端にCOOH基を有するポリエステル化
物を得る。
つぎに少なくとも３個のOH基を有するポリオールを仕
込み、前述と同様な方法で反応をおこない、ポリエステ
ルポリオールを得る方法があげられる。
込み、前述と同様な方法で反応をおこない、ポリエステ
ルポリオールを得る方法があげられる。
本発明に用いられるポリエステルポリオールは官能基
数が３〜７で、特に４〜６で、数平均分子量が600〜350
0で、かつ水酸基価が80〜460のものが特に好ましく、官
能基数が３官能末端になると硬化塗膜の硬度が低くな
り、また、耐薬品性が悪くなる。
数が３〜７で、特に４〜６で、数平均分子量が600〜350
0で、かつ水酸基価が80〜460のものが特に好ましく、官
能基数が３官能末端になると硬化塗膜の硬度が低くな
り、また、耐薬品性が悪くなる。
また、７官能を越えると塗膜の耐折り曲げ性が悪くな
ることがある。数平均分子量が600末端になると硬化塗
膜の光沢が悪くなり、3500を越えると高粘度となり、塗
装作業性に問題を生じたり、また、耐汚染性が悪くなる
ことがある。水酸基価が80未満の場合が硬化塗膜の耐薬
品性、耐汚染性が悪くなることがある。また、水酸基価
が460を越えると塗膜の耐折り曲げ性が悪くなることが
ある。
ることがある。数平均分子量が600末端になると硬化塗
膜の光沢が悪くなり、3500を越えると高粘度となり、塗
装作業性に問題を生じたり、また、耐汚染性が悪くなる
ことがある。水酸基価が80未満の場合が硬化塗膜の耐薬
品性、耐汚染性が悪くなることがある。また、水酸基価
が460を越えると塗膜の耐折り曲げ性が悪くなることが
ある。
本発明に用いられるポリオール成分のもう一方の成分
である（２）の２級の水酸基を少なくとも１個有するエ
ポキシ樹脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサイ
ドを付加させた物としては、下記一般式で表わされるエ
ポキシ樹脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサイ
ドを自体公知の手段により付加させたものがあげられ
る。
である（２）の２級の水酸基を少なくとも１個有するエ
ポキシ樹脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサイ
ドを付加させた物としては、下記一般式で表わされるエ
ポキシ樹脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサイ
ドを自体公知の手段により付加させたものがあげられ
る。
［式中、Ｘはハロゲンで置換されていてもよいフェニレ
ン基またはシクロヘキシレン基を、ｎは0.5〜12.0を示
す］ ラクトン化合物またはアルキレンオキサイドの付加量
が該エポキシ樹脂約95〜60重量部に対して約５〜40重量
部程度である。特に、該エポキシ樹脂約90〜70重量部に
対してラクト化合物またはアルキレンオキサイドは約10
〜30重量部が好ましい。
ン基またはシクロヘキシレン基を、ｎは0.5〜12.0を示
す］ ラクトン化合物またはアルキレンオキサイドの付加量
が該エポキシ樹脂約95〜60重量部に対して約５〜40重量
部程度である。特に、該エポキシ樹脂約90〜70重量部に
対してラクト化合物またはアルキレンオキサイドは約10
〜30重量部が好ましい。
上記一般式で表わされるエポキシ樹脂のなかで、Ｘが
ｐ−フェニレン基のもので、ｎは２〜９のものが好まし
い。ハロゲンとしては、たとえば臭素，塩素などがあげ
られる。この置換基の数は通常、１〜３個程度で、その
位置はフェニレン基もしくはシクロヘキシレン基のいず
れの位置でもよい。
ｐ−フェニレン基のもので、ｎは２〜９のものが好まし
い。ハロゲンとしては、たとえば臭素，塩素などがあげ
られる。この置換基の数は通常、１〜３個程度で、その
位置はフェニレン基もしくはシクロヘキシレン基のいず
れの位置でもよい。
ラクトン化合物としては、たとえばβ−プロピオラク
トン，ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，γ−カプ
ロラクトン，δ−バレロラクトン，δ−カプロラクト
ン、ε−カプロラクトンなどがあげられるが、これらの
なかで特にε−カプロラクトンが好ましい。
トン，ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，γ−カプ
ロラクトン，δ−バレロラクトン，δ−カプロラクト
ン、ε−カプロラクトンなどがあげられるが、これらの
なかで特にε−カプロラクトンが好ましい。
アルキレンオキサイドとしては、たとえばエチレンオ
キサイド，プロピレンオキサイド，スチレンオキサイ
ド，グリシジルメタクリレート、エピクロルヒドリンな
どがあげらるが、特にエチレンオキサイドが好ましい。
キサイド，プロピレンオキサイド，スチレンオキサイ
ド，グリシジルメタクリレート、エピクロルヒドリンな
どがあげらるが、特にエチレンオキサイドが好ましい。
２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキス樹脂に
ラクトン化合物またはアルキレンオキサイドを付加させ
た物の配合割合はポリオール成分中、約10〜70重量％の
割合であるが、特に約10〜60重量％の範囲で用いるのが
好ましい。配合割合が10重量％未満では耐汚染性のう
ち、特に耐からし汚染性が悪くなることがある。また、
70重量％を越えると耐からし汚染性はよくなるが、硬度
が非常に低下してしまうことがある。
ラクトン化合物またはアルキレンオキサイドを付加させ
た物の配合割合はポリオール成分中、約10〜70重量％の
割合であるが、特に約10〜60重量％の範囲で用いるのが
好ましい。配合割合が10重量％未満では耐汚染性のう
ち、特に耐からし汚染性が悪くなることがある。また、
70重量％を越えると耐からし汚染性はよくなるが、硬度
が非常に低下してしまうことがある。
本発明に用いられるブロック化物としては、少なくと
も２個のNCO基を有する化合物、たとえば、トリメチレ
ンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネー
ト，ヘキサメチレンジイソシアネート，ペンタメチレン
ジイソシアネート,1,2−プロピレンジイソシアネート,
2,3−ブチレンジイソシアネート,1,3−ブチレンジイソ
シアネート,2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート，ドデカメチレンジイソシアネ
ート,2,6−ジイソシアナートメチルカプロエートなどの
脂肪族ジイソシアネート、たとえば1,3−シクロペンタ
ンジイソシアネート,1,4−シクロヘキサンジイソシアネ
ート,1,3−シクロヘキサンジイソシアネート,3−イソシ
アナートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート），メチル−2,4−シクロヘキサンジイ
ソシアネート，メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシ
アネート,1,2−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘ
キサン,1,4−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキ
サン,1,3−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ン，トランス−シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネー
トなどのシクリアルキレン系ジイソシアネート，たとえ
ばｍ−フエニレンジイソシアネート,p−フエニレンジイ
ソシアネート,4,4′−ジフエニルジイソシアネート,1,5
−ナフタレンジイソシアネート,4,4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート,2,4−または2,6−トリレンジイソ
シアネート,4,4′−トルイジンジイソシアネート，ジア
ニシジンジイソシアネート,4,4′−ジフエニルエーテル
ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート，たと
えばω，ω′−ジイソシアネート−１、３−ジメチルベ
ンゼン，ω、ω′−ジイソシアネート−1,4−ジメチル
ベンゼン，ω，ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチ
ルベンゼン，α，α，α′，α′テトラメチルメタキシ
リレンジイソシアネート，α，α，α′，α′テトラメ
チルパラキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族
ジイソシアネート，たとえばトリフエニルメタン−4,
4′,4″−トリイソシアネート,1,3,5−トリイソシアネ
ートベンゼン,2,4,6−トリイソシアネートトルエン，ω
−イソシアネートエチル−2,6−ジイソシアナートカプ
ロエートなどのトリイソシアネート，たとえば4,4′−
ジフエニルジメチルメタン−2,2′,5,5′−テトライソ
シアネートなどのテトライソシアネートのブロック化物
あるいはこれらと活性水素化合物との反応により得られ
る末端にNCO基を有するプレポリマーのブロック化物が
あげられる。
も２個のNCO基を有する化合物、たとえば、トリメチレ
ンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネー
ト，ヘキサメチレンジイソシアネート，ペンタメチレン
ジイソシアネート,1,2−プロピレンジイソシアネート,
2,3−ブチレンジイソシアネート,1,3−ブチレンジイソ
シアネート,2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート，ドデカメチレンジイソシアネ
ート,2,6−ジイソシアナートメチルカプロエートなどの
脂肪族ジイソシアネート、たとえば1,3−シクロペンタ
ンジイソシアネート,1,4−シクロヘキサンジイソシアネ
ート,1,3−シクロヘキサンジイソシアネート,3−イソシ
アナートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート），メチル−2,4−シクロヘキサンジイ
ソシアネート，メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシ
アネート,1,2−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘ
キサン,1,4−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキ
サン,1,3−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ン，トランス−シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネー
トなどのシクリアルキレン系ジイソシアネート，たとえ
ばｍ−フエニレンジイソシアネート,p−フエニレンジイ
ソシアネート,4,4′−ジフエニルジイソシアネート,1,5
−ナフタレンジイソシアネート,4,4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート,2,4−または2,6−トリレンジイソ
シアネート,4,4′−トルイジンジイソシアネート，ジア
ニシジンジイソシアネート,4,4′−ジフエニルエーテル
ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート，たと
えばω，ω′−ジイソシアネート−１、３−ジメチルベ
ンゼン，ω、ω′−ジイソシアネート−1,4−ジメチル
ベンゼン，ω，ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチ
ルベンゼン，α，α，α′，α′テトラメチルメタキシ
リレンジイソシアネート，α，α，α′，α′テトラメ
チルパラキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族
ジイソシアネート，たとえばトリフエニルメタン−4,
4′,4″−トリイソシアネート,1,3,5−トリイソシアネ
ートベンゼン,2,4,6−トリイソシアネートトルエン，ω
−イソシアネートエチル−2,6−ジイソシアナートカプ
ロエートなどのトリイソシアネート，たとえば4,4′−
ジフエニルジメチルメタン−2,2′,5,5′−テトライソ
シアネートなどのテトライソシアネートのブロック化物
あるいはこれらと活性水素化合物との反応により得られ
る末端にNCO基を有するプレポリマーのブロック化物が
あげられる。
プレコートメタルとして用いる場合、耐候性が要求さ
れるので前述のNCO基を有する化合物のなかでもヘキサ
メチレンジイソシアネート,3−イソシアナートメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート,1,4
−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン,1,3−
ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン,4,4′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート），α，
α，α′，α′テトラメチルメタキシリレンジイソシア
ネートなどのイソシアネート化合物を用いるのが好まし
い。
れるので前述のNCO基を有する化合物のなかでもヘキサ
メチレンジイソシアネート,3−イソシアナートメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート,1,4
−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン,1,3−
ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン,4,4′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート），α，
α，α′，α′テトラメチルメタキシリレンジイソシア
ネートなどのイソシアネート化合物を用いるのが好まし
い。
これらのイソシアネート化合物と活性水素化合物との
反応により得られる末端にNCO基を有するプレポリマー
は前記イソシアネート単量体と活性水素化合物とをイソ
シアネート基が過剰の状態で反応させることにより得ら
れる。
反応により得られる末端にNCO基を有するプレポリマー
は前記イソシアネート単量体と活性水素化合物とをイソ
シアネート基が過剰の状態で反応させることにより得ら
れる。
このプレポリマーを製造するのに用いられる活性水素
化合物としては、たとえばエチレングリコール，プロピ
レングリコール,1,2−ブチレングリコール,1,3−ブチレ
ングリコール,1,6−ヘキサンジオール，ジエチレングリ
コール，ジプロピレングリコール，ネオペンチルグリコ
ール，ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エ
ステル，トリエチレングリコール，水添ビスフェノール
A,キシリレングリコール、1,4−ブチレングリコールな
どの２価アルコール，たとえばグリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン,1,2,6−ヘキサン
トリオールなどの３価アルコール，たとえばペンタエリ
スリトールなどの４価アルコールなどの低分子量ポリオ
ール，上記ポリオールのプロピレンオキサイドあるいは
エチレンオキサイド付加物などのポリエーテルポリオー
ル，前述の低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応
させて得られるポリエステルポリオールやポリエステル
ポリオールを製造する際に脂肪酸変性したものなどの高
分子量ポリオールがあげられる。
化合物としては、たとえばエチレングリコール，プロピ
レングリコール,1,2−ブチレングリコール,1,3−ブチレ
ングリコール,1,6−ヘキサンジオール，ジエチレングリ
コール，ジプロピレングリコール，ネオペンチルグリコ
ール，ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エ
ステル，トリエチレングリコール，水添ビスフェノール
A,キシリレングリコール、1,4−ブチレングリコールな
どの２価アルコール，たとえばグリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン,1,2,6−ヘキサン
トリオールなどの３価アルコール，たとえばペンタエリ
スリトールなどの４価アルコールなどの低分子量ポリオ
ール，上記ポリオールのプロピレンオキサイドあるいは
エチレンオキサイド付加物などのポリエーテルポリオー
ル，前述の低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応
させて得られるポリエステルポリオールやポリエステル
ポリオールを製造する際に脂肪酸変性したものなどの高
分子量ポリオールがあげられる。
これらのポリオールは単独あるいは混合して使用して
もよい。
もよい。
プレポリマーは、一般にはNCO基/OH基との当量比が約
2.0〜15,好ましくは約４〜８で、通常40〜140℃、好ま
しくは70〜100℃で反応をおこなった後、必要ならば未
反応のイソシアネート単量体を通常おこなわれている薄
膜蒸留法または抽出法などで取り除くことができる。こ
の反応には、錫系，鉛系，亜鉛系，鉄系などの有機金属
触媒を用いてもよい。また、プレポリマーとしては、
水、あるいはエチレンジアミンなどの低級アミンと過剰
の上記イソシアネート単量体を反応させて得られるビユ
レット化合物、あるいは上記低分子量ポリオールや高分
子量ポリオールと過剰のイソシアネート単量体とを反応
させて得られるアロファネート化合物、さらには有機ジ
イソシアネートのダイマー化，トリマー化触媒として公
知の触媒を用いてイソシアネート単量体を反応させるこ
とにより得られるダイマー化物やトリマー化物などがあ
げられる。
2.0〜15,好ましくは約４〜８で、通常40〜140℃、好ま
しくは70〜100℃で反応をおこなった後、必要ならば未
反応のイソシアネート単量体を通常おこなわれている薄
膜蒸留法または抽出法などで取り除くことができる。こ
の反応には、錫系，鉛系，亜鉛系，鉄系などの有機金属
触媒を用いてもよい。また、プレポリマーとしては、
水、あるいはエチレンジアミンなどの低級アミンと過剰
の上記イソシアネート単量体を反応させて得られるビユ
レット化合物、あるいは上記低分子量ポリオールや高分
子量ポリオールと過剰のイソシアネート単量体とを反応
させて得られるアロファネート化合物、さらには有機ジ
イソシアネートのダイマー化，トリマー化触媒として公
知の触媒を用いてイソシアネート単量体を反応させるこ
とにより得られるダイマー化物やトリマー化物などがあ
げられる。
前述のイソシアネート単量体またはそれらのプレポリ
マーのブロック化物はイソシアネート単量体またはそれ
らのプレポリマーを公知の方法によりブロック剤と反応
させることによって得られる。この反応に用いられるブ
ロック剤としては、イソシアネートのブロック化に使用
されうることが知られているブロック剤、たとえばフェ
ノール系、ラクタム系，活性メチレン系，アルコール
系，メルカプタン系，酸アミド系，イミド系，アミン
系，イミダゾール系，尿素系，カルバミン酸塩系，イミ
ン系，オキシム系，あるいは亜硫酸塩系などのブロック
剤がいずれも使用されうるが、とりわけフェノール系，
オキシム系，ラクタム系，イミン系などのブロック剤が
有利に使用される。ブロック剤の具体例としては、次の
ものがあげられる。
マーのブロック化物はイソシアネート単量体またはそれ
らのプレポリマーを公知の方法によりブロック剤と反応
させることによって得られる。この反応に用いられるブ
ロック剤としては、イソシアネートのブロック化に使用
されうることが知られているブロック剤、たとえばフェ
ノール系、ラクタム系，活性メチレン系，アルコール
系，メルカプタン系，酸アミド系，イミド系，アミン
系，イミダゾール系，尿素系，カルバミン酸塩系，イミ
ン系，オキシム系，あるいは亜硫酸塩系などのブロック
剤がいずれも使用されうるが、とりわけフェノール系，
オキシム系，ラクタム系，イミン系などのブロック剤が
有利に使用される。ブロック剤の具体例としては、次の
ものがあげられる。
フェノール系ブロック剤： フェノール，クレゾール，キシレノール，ニトロフェ
ノール、クロロフェノール，エチルフェノール,p−ヒド
ロキシジフェニル,t−ブチルフェノール,o−イソプロピ
ルフェノール,o−sec−ブチルフェノール,p−ノニルフ
ェノール,p−ｔ−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息
香酸，ヒドロキシ安息香酸エステルなど。
ノール、クロロフェノール，エチルフェノール,p−ヒド
ロキシジフェニル,t−ブチルフェノール,o−イソプロピ
ルフェノール,o−sec−ブチルフェノール,p−ノニルフ
ェノール,p−ｔ−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息
香酸，ヒドロキシ安息香酸エステルなど。
ラクタム系ブロック剤： ε−カプロラクタム，δ−バレロラクタム，γ−ブチ
ロラクタム，β−プロピオラクタムなど。
ロラクタム，β−プロピオラクタムなど。
活性メチレン系ブロック剤： マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル，アセト酢酸エ
チル，アセト酢酸メチル，アセチルアセトンなど。
チル，アセト酢酸メチル，アセチルアセトンなど。
アルコール系ブロック剤： メタノール，エタノール,n−プロピルアルコール，イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール，イソブ
チルアルコール,t−ブチルアルコール,n−アミルアルコ
ール,t−アミルアルコール，ラウリルアルコール，エチ
レングリコーモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエ
ーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレング
リコールモノメチルエーテル，ベンジルアルコール，メ
トキシメタノール，グリコール酸，グリコール酸メチ
ル，グリコール酸エチル，グリコール酸ブチルなどのグ
リコール酸エステル，乳酸，乳酸メチル，乳酸エチル，
乳酸ブチルなどの乳酸エステル，メチロール尿素，メチ
ロールメラミン，ジアセトンアルコール，エチレンクロ
ルヒドリン，エチレンブロムヒドリン,1,3−ジクロロ−
２−プロパノール，ω−ハイドロパーフルオロアルコー
ル，アセトシアンヒドリンなど。
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール，イソブ
チルアルコール,t−ブチルアルコール,n−アミルアルコ
ール,t−アミルアルコール，ラウリルアルコール，エチ
レングリコーモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエ
ーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレング
リコールモノメチルエーテル，ベンジルアルコール，メ
トキシメタノール，グリコール酸，グリコール酸メチ
ル，グリコール酸エチル，グリコール酸ブチルなどのグ
リコール酸エステル，乳酸，乳酸メチル，乳酸エチル，
乳酸ブチルなどの乳酸エステル，メチロール尿素，メチ
ロールメラミン，ジアセトンアルコール，エチレンクロ
ルヒドリン，エチレンブロムヒドリン,1,3−ジクロロ−
２−プロパノール，ω−ハイドロパーフルオロアルコー
ル，アセトシアンヒドリンなど。
メルカプタン系ブロック剤： ブチルメルカプタン，ヘキシルメルカプタン,t−ブチ
ルメルカプタン,t−ドデシルメルカプタン,2−メルカプ
トベンゾチアゾール，チオフェノール，メチルチオフェ
ノール、エチルチオフェノールなど。
ルメルカプタン,t−ドデシルメルカプタン,2−メルカプ
トベンゾチアゾール，チオフェノール，メチルチオフェ
ノール、エチルチオフェノールなど。
酸アミド系ブロック剤： アセトアニリド，アセトアニシジド，アセトトルイ
ド，アクリルアミド，メタクリルアミド，酢酸アミド，
ステアリン酸アミド、ベンズアミドなど。
ド，アクリルアミド，メタクリルアミド，酢酸アミド，
ステアリン酸アミド、ベンズアミドなど。
イミド系ブロック剤： コハク酸イミド，フタル酸イミド，マレイン酸イミド
など。
など。
アミン系ブロック剤： ジフェニルアミン，フェニルナフチルアミン，キシリ
ジン,N−フェニルキシリジン，カルバゾール，アニリ
ン，ナフチルアミン，ブチルアミン，ジブチルアミン，
ブチルフェニルアミンなど。
ジン,N−フェニルキシリジン，カルバゾール，アニリ
ン，ナフチルアミン，ブチルアミン，ジブチルアミン，
ブチルフェニルアミンなど。
イミダゾール系ブロック剤： イミダゾール,2−エチルイミダゾールなど。
尿素系ブロック剤： 尿素，チオ尿素，エチレン尿素，エチレンチオ尿素,
1,3−ジフェニル尿素など。
1,3−ジフェニル尿素など。
カルバミン酸塩系ブロック剤： Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル,2−オキサゾリド
ンなど。
ンなど。
イミン系ブロック剤： エチレンイミン，プロピレンイミンなど，オキシム系
ブロック剤： ホルムアミドキシム，アセトアルドキシム，アセトキ
シム，メチルエチルケトキシム，ジアセチルモノオキシ
ム，ベンゾフェノンオキシム，シクロヘキサノンオキシ
ムなど。
ブロック剤： ホルムアミドキシム，アセトアルドキシム，アセトキ
シム，メチルエチルケトキシム，ジアセチルモノオキシ
ム，ベンゾフェノンオキシム，シクロヘキサノンオキシ
ムなど。
亜硫酸塩系ブロック剤： 重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなど。
前述のイソシアネート単量体またはそれらのプレポリ
マーとブロック剤との反応の具体的な方法としては、た
とえばイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマ
ーとブロック剤とをNCO基／ブロック剤中の活性水素基
の当量比＝約0.9〜1.0、好ましくは約0.95〜1.0で反応
させる方法，イソシアネート単量体とブロック剤とをNC
O基／ブロック剤中の活性水素基の当量比＝約1.1〜3.
0、好ましくは約1.2〜2.0で反応させた後、これに前述
のプレポリマーの製造に用いられるような低分子量ポリ
オール，高分子量ポリオール，水あるいは低級アミンと
を反応させる方法，あるいはイソシアネート単量体と低
分子量ポリオール，高分子量ポリオール，水あるいは低
級アミンをNCO基／活性水素基の当量比＝約1.5〜10.0、
好ましくは約2.0〜7.0で反応させた後、これにブロック
剤を反応させる方法などがあげられる。
マーとブロック剤との反応の具体的な方法としては、た
とえばイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマ
ーとブロック剤とをNCO基／ブロック剤中の活性水素基
の当量比＝約0.9〜1.0、好ましくは約0.95〜1.0で反応
させる方法，イソシアネート単量体とブロック剤とをNC
O基／ブロック剤中の活性水素基の当量比＝約1.1〜3.
0、好ましくは約1.2〜2.0で反応させた後、これに前述
のプレポリマーの製造に用いられるような低分子量ポリ
オール，高分子量ポリオール，水あるいは低級アミンと
を反応させる方法，あるいはイソシアネート単量体と低
分子量ポリオール，高分子量ポリオール，水あるいは低
級アミンをNCO基／活性水素基の当量比＝約1.5〜10.0、
好ましくは約2.0〜7.0で反応させた後、これにブロック
剤を反応させる方法などがあげられる。
上記の各反応は活性水素基を持たない溶媒中（例；ベ
ンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族系，ソルベッソ
ー100,ソルベッソー200などの石油系溶剤，酢酸エチ
ル，酢酸ブチルなどのエステル系，たとえばアセトン，
メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロ
ヘキサノンなどのケトン系，たとえばテトラヒドロフラ
ンなどのエーテル系など）あるいはこのような溶媒の不
存在下に公知の方法でおこなわれる。反応に際しては、
たとえば３級アミン，有機金属などの公知の触媒を使用
してもよい。
ンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族系，ソルベッソ
ー100,ソルベッソー200などの石油系溶剤，酢酸エチ
ル，酢酸ブチルなどのエステル系，たとえばアセトン，
メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロ
ヘキサノンなどのケトン系，たとえばテトラヒドロフラ
ンなどのエーテル系など）あるいはこのような溶媒の不
存在下に公知の方法でおこなわれる。反応に際しては、
たとえば３級アミン，有機金属などの公知の触媒を使用
してもよい。
本発明の一液性熱硬化型樹脂組成物は、前述のポリオ
ール（１）および（２）とブロック化物（３）とを含有
してなる組成物である。
ール（１）および（２）とブロック化物（３）とを含有
してなる組成物である。
ポリオールとブロック化物の配合割合はOH基／再生NC
O基の当量比が約1/2〜2/1、特に約1/0.8〜1/1.2が好ま
しい。
O基の当量比が約1/2〜2/1、特に約1/0.8〜1/1.2が好ま
しい。
本発明の組成物がそのままクリアー塗料や接着剤など
としても使用することができるが、上記ポリオールおよ
びブロック化物以外に、たとえば酢酸エチル，酢酸ブチ
ル、アセト酢酸メチル,2−エトキシエチル−アセテート
などのエステル系，キシレン，トルエンなどの芳香族
系，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シ
クロヘキサノンなどのケトン系，ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル系，ソルベッソー100,
ソルベッソー200などの石油系などの有機溶媒、たとえ
ば着色顔料や体質顔料，シリコン系，アミン系，ポリエ
ーテル系，ポリエステル系，ヒマシ油系，合成ワックス
系，ベントナイト系などの分散剤、消泡剤，レベリング
剤，揺変剤，ベンゾトリアゾール系，ヒンダードアミン
系，ヒンダードフェノール系などの安定剤，錫系，鉛
系，亜鉛系，鉄系などの反応触媒などを必要に応じて加
えてもよい。
としても使用することができるが、上記ポリオールおよ
びブロック化物以外に、たとえば酢酸エチル，酢酸ブチ
ル、アセト酢酸メチル,2−エトキシエチル−アセテート
などのエステル系，キシレン，トルエンなどの芳香族
系，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シ
クロヘキサノンなどのケトン系，ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル系，ソルベッソー100,
ソルベッソー200などの石油系などの有機溶媒、たとえ
ば着色顔料や体質顔料，シリコン系，アミン系，ポリエ
ーテル系，ポリエステル系，ヒマシ油系，合成ワックス
系，ベントナイト系などの分散剤、消泡剤，レベリング
剤，揺変剤，ベンゾトリアゾール系，ヒンダードアミン
系，ヒンダードフェノール系などの安定剤，錫系，鉛
系，亜鉛系，鉄系などの反応触媒などを必要に応じて加
えてもよい。
このようにして得られる本発明の一液性熱硬化型樹脂
組成物は、基材に塗布後、加熱することによりブロック
化物中に含まれるブロック剤が解離してNCO基を再生
し、この再生NCO基がポリオール中のOH基と反応して硬
化した塗膜を与える。
組成物は、基材に塗布後、加熱することによりブロック
化物中に含まれるブロック剤が解離してNCO基を再生
し、この再生NCO基がポリオール中のOH基と反応して硬
化した塗膜を与える。
本発明の樹脂組成物が塗料や接着剤などとして用いら
れるが、特にプレコートメタルの製造に有利に用いられ
る。
れるが、特にプレコートメタルの製造に有利に用いられ
る。
プレコートメタルの製造に用いられる金属板は、通
常、プレコートメタル用金属として用いられるものであ
れば如何なるものでもよいが、たとえば冷延鋼板，亜鉛
めっき鋼板，合金化亜鉛めっき鋼板，スズめっき鋼板，
クロムめっき鋼板，アルミニウムめっき鋼板，鉛めっき
鋼板，ニッケルめっき鋼板，アルミニウム板，チタン
板，ステンレス板などがあげられる。本発明の樹脂組成
物は、これらに直接又は通常の塗装前処理を施した後に
塗装される。また、いずれの場合にも必要に応じてプラ
イマー塗料を塗布し乾燥した後に又は乾燥せずに本発明
の樹脂組成物を塗布することができる。塗装前処理とし
てはクロメート化成処理やリン酸塩化成処理，複合酸化
皮膜処理などがある。クロメート化成処理には電解クロ
メート，塗布型クロメート，反応型クロメート処理が、
リン酸塩化成処理にはリン酸亜鉛処理，リン酸鉄処理
が、複合酸化皮膜処理にはニッケルとコバルトを含有す
る処理がある。
常、プレコートメタル用金属として用いられるものであ
れば如何なるものでもよいが、たとえば冷延鋼板，亜鉛
めっき鋼板，合金化亜鉛めっき鋼板，スズめっき鋼板，
クロムめっき鋼板，アルミニウムめっき鋼板，鉛めっき
鋼板，ニッケルめっき鋼板，アルミニウム板，チタン
板，ステンレス板などがあげられる。本発明の樹脂組成
物は、これらに直接又は通常の塗装前処理を施した後に
塗装される。また、いずれの場合にも必要に応じてプラ
イマー塗料を塗布し乾燥した後に又は乾燥せずに本発明
の樹脂組成物を塗布することができる。塗装前処理とし
てはクロメート化成処理やリン酸塩化成処理，複合酸化
皮膜処理などがある。クロメート化成処理には電解クロ
メート，塗布型クロメート，反応型クロメート処理が、
リン酸塩化成処理にはリン酸亜鉛処理，リン酸鉄処理
が、複合酸化皮膜処理にはニッケルとコバルトを含有す
る処理がある。
プライマー塗料はエポキシ樹脂系，高分子ポリエステ
ル系など通常用いられているものが使用できる。
ル系など通常用いられているものが使用できる。
金属板の形状としては、たとえば平板状，筒状など、
いずれでもよい。この金属板に本発明の樹脂組成物を塗
布する。塗布量が限定されるものではなく、自由に決め
ることができるが、乾燥膜厚10〜30μとなるような量が
好ましい。
いずれでもよい。この金属板に本発明の樹脂組成物を塗
布する。塗布量が限定されるものではなく、自由に決め
ることができるが、乾燥膜厚10〜30μとなるような量が
好ましい。
塗布する手段としては、たとえばスプレーガン，ロー
ルコーター，フローコーターなどがあげられる。
ルコーター，フローコーターなどがあげられる。
つぎに、塗布した金属板を加熱硬化する。
加熱温度はブロック剤の種類などによって異なるが、
約150〜350℃で、その時間は約20秒〜120秒程度が好ま
しい。この加熱操作によってブロック化物中に含まれる
ブロック剤が解離してNCO基を再生し、この再生NCO基が
ポリオール中のOH基と反応して架橋がおこり、強靱な塗
膜が得られる。
約150〜350℃で、その時間は約20秒〜120秒程度が好ま
しい。この加熱操作によってブロック化物中に含まれる
ブロック剤が解離してNCO基を再生し、この再生NCO基が
ポリオール中のOH基と反応して架橋がおこり、強靱な塗
膜が得られる。
発明の効果 本発明の一液性熱硬化型樹脂組成物を硬化して得られ
る塗膜には加熱操作によるヤケや熱劣化は全くみられな
い。しかも硬度が高く、折り曲げ加工性，耐汚染性、な
かんずく耐からし汚染性の点ですぐれている。特に、本
発明の組成物をプレコートメタルの製造に用いた場合、
良好なプレート鋼板が得られるので家電製品などに有利
に用いることができる。
る塗膜には加熱操作によるヤケや熱劣化は全くみられな
い。しかも硬度が高く、折り曲げ加工性，耐汚染性、な
かんずく耐からし汚染性の点ですぐれている。特に、本
発明の組成物をプレコートメタルの製造に用いた場合、
良好なプレート鋼板が得られるので家電製品などに有利
に用いることができる。
以下、参考例および実施例によって本発明をより具体
的に説明する。実施例中、部あるいは％はそれぞれ重量
部もしくは重量％を示す。
的に説明する。実施例中、部あるいは％はそれぞれ重量
部もしくは重量％を示す。
ポリオールの製造 参考例１ 水添ビスフェノールA 364.9部（1.52モル），アジピ
ン酸411.6部（3.02モル）を反応容器に仕込み、220℃に
加熱してチッソガスを吹き込み、生成する縮合水を留去
しながら反応させ、酸価250.0となったところでトリメ
チロールプロパン（以下、TMPという）304.1部（2.27モ
ル）を仕込み、同様に縮合水を留去しながら反応させ酸
価2.6、水酸基価187.2,官能基数5,数平均分子量1478の
ポリエステルポリオールを得た。このポリエステル600
部と 下記式のエポキシ樹脂80重量部に対してε−カプロラ
クトン20重量部を付加させた物（プラクセルＧ−402
（ダイセル化学工業（株）製）、水酸基価119,エポキシ
当量1250）400部とをシクロヘキサノン1500部に溶解
し、固形分40％の溶液とした。この溶液の性状を第１表
に示した。
ン酸411.6部（3.02モル）を反応容器に仕込み、220℃に
加熱してチッソガスを吹き込み、生成する縮合水を留去
しながら反応させ、酸価250.0となったところでトリメ
チロールプロパン（以下、TMPという）304.1部（2.27モ
ル）を仕込み、同様に縮合水を留去しながら反応させ酸
価2.6、水酸基価187.2,官能基数5,数平均分子量1478の
ポリエステルポリオールを得た。このポリエステル600
部と 下記式のエポキシ樹脂80重量部に対してε−カプロラ
クトン20重量部を付加させた物（プラクセルＧ−402
（ダイセル化学工業（株）製）、水酸基価119,エポキシ
当量1250）400部とをシクロヘキサノン1500部に溶解
し、固形分40％の溶液とした。この溶液の性状を第１表
に示した。
参考例２ 参考例１で得られたポリエステルポリオール800部と
下記式のエポキシ樹脂80重量部に対してε−カプロラク
トン20重量部を付加させた物（プラクセルＧ−702（ダ
イセル化学工業（株）製），水酸基価140,エポキシ当量
2710）の200部をシクロヘキサノン1500部に溶解し、固
形分40％の溶液とした。この溶液の性状を第１表に示し
た。
下記式のエポキシ樹脂80重量部に対してε−カプロラク
トン20重量部を付加させた物（プラクセルＧ−702（ダ
イセル化学工業（株）製），水酸基価140,エポキシ当量
2710）の200部をシクロヘキサノン1500部に溶解し、固
形分40％の溶液とした。この溶液の性状を第１表に示し
た。
参考例３ 1,6ヘキサンジオール205.8部（1.74モル），ジメチル
イソフタレート670.1部（3.45モル）と酢酸亜鉛0.1gを
反応容器に仕込み、220℃に加熱してチッソガスを吹き
込み、生成するメタノールを留去しながら反応させ、メ
タノールが121ml留出したところでTMP347.2部（2.59モ
ル）を仕込み、同様にメタノールを留去しながら反応さ
せ酸価1.4,水酸基価193.6、官能基数5,数平均分子量143
8のポリエステルポリオールを得た。このポリエステル
ポリオール600部と参考例１のプラクセルＧ−402 400部
をシクロヘキサノン1500部に溶解し、固形分40％の溶液
とした。この溶液の性状を第１表に示した。
イソフタレート670.1部（3.45モル）と酢酸亜鉛0.1gを
反応容器に仕込み、220℃に加熱してチッソガスを吹き
込み、生成するメタノールを留去しながら反応させ、メ
タノールが121ml留出したところでTMP347.2部（2.59モ
ル）を仕込み、同様にメタノールを留去しながら反応さ
せ酸価1.4,水酸基価193.6、官能基数5,数平均分子量143
8のポリエステルポリオールを得た。このポリエステル
ポリオール600部と参考例１のプラクセルＧ−402 400部
をシクロヘキサノン1500部に溶解し、固形分40％の溶液
とした。この溶液の性状を第１表に示した。
参考例４ ３−メチル−1,5ペンタンジオール245.3部（2.08モ
ル），アジピン酸541.6部（3.71モル）を反応容器に仕
込み、220℃に加熱してチッソガスを吹き込み、生成す
る縮合水を留去しながら反応させ、酸価280.0となった
ところでTMP 372.9部（2.78モル）とジブチルチンジラ
ウレート0.1部を仕込み、同様に縮合水を留去しながら
反応させ酸価1.6,水酸基価216.0,官能基数5,数平均分子
量1289のポリエステルポリオールを得た。このポリエス
テルポリオール800部と参考例１のプラクセルＧ−402 2
00部をシクロヘキサノン1500部に溶解し、固形分40％の
溶液とした。この溶液の性状を第１表に示した。
ル），アジピン酸541.6部（3.71モル）を反応容器に仕
込み、220℃に加熱してチッソガスを吹き込み、生成す
る縮合水を留去しながら反応させ、酸価280.0となった
ところでTMP 372.9部（2.78モル）とジブチルチンジラ
ウレート0.1部を仕込み、同様に縮合水を留去しながら
反応させ酸価1.6,水酸基価216.0,官能基数5,数平均分子
量1289のポリエステルポリオールを得た。このポリエス
テルポリオール800部と参考例１のプラクセルＧ−402 2
00部をシクロヘキサノン1500部に溶解し、固形分40％の
溶液とした。この溶液の性状を第１表に示した。
参考例５ エチレングリコール151.8部（2.45モル），コハク酸5
50.0部（4.66モル）を仕込み、参考例１と同様な条件で
反応し酸価が420.0となったところでペンタエリスリト
ール159.3部（1,17モル）を仕込み、エステル化反応を
続け、酸価が165.0となったところで、更にペンタエリ
スリトール159.3部（1.17モル）とTMP 157.0部（1.17モ
ル）を仕込み、縮合水を留去し、酸価3.8、水酸基価44
7.8,官能基数7,数平均分子量870のポリエステルポリオ
ールを得た。このポリエステルポリオール800部と参考
例１のプラクセルＧ−402 200部をシクロヘキサノン150
0部に溶解し、固形分40％の溶液とした。この溶液の性
状を第１表に示した。
50.0部（4.66モル）を仕込み、参考例１と同様な条件で
反応し酸価が420.0となったところでペンタエリスリト
ール159.3部（1,17モル）を仕込み、エステル化反応を
続け、酸価が165.0となったところで、更にペンタエリ
スリトール159.3部（1.17モル）とTMP 157.0部（1.17モ
ル）を仕込み、縮合水を留去し、酸価3.8、水酸基価44
7.8,官能基数7,数平均分子量870のポリエステルポリオ
ールを得た。このポリエステルポリオール800部と参考
例１のプラクセルＧ−402 200部をシクロヘキサノン150
0部に溶解し、固形分40％の溶液とした。この溶液の性
状を第１表に示した。
参考例６ ビスヒドロキシエチルテレフタレート325.9部（1.28
モル），セバシン酸513.8部（2.54モル）を仕込み、参
考例１と同様な条件で反応し、酸価が184.4となったと
ころでTMP256.7部（1.91モル）を仕込み，縮合水を留去
してゆき酸価8.0、水酸基価168.3,官能基数5,数平均分
子量1591のポリエステルポリオールを得た。このポリエ
ステルポリオール800部と参考例１のプラクセルＧ−402
200部をシクロヘキサノン1500部に溶解し、固形分40％
の溶液とした。この溶液の性状を第１表に示した。
モル），セバシン酸513.8部（2.54モル）を仕込み、参
考例１と同様な条件で反応し、酸価が184.4となったと
ころでTMP256.7部（1.91モル）を仕込み，縮合水を留去
してゆき酸価8.0、水酸基価168.3,官能基数5,数平均分
子量1591のポリエステルポリオールを得た。このポリエ
ステルポリオール800部と参考例１のプラクセルＧ−402
200部をシクロヘキサノン1500部に溶解し、固形分40％
の溶液とした。この溶液の性状を第１表に示した。
参考例７ エチレングリコール183.4部（2.95モル），コハク酸6
64.7部（5.63モル）を仕込み、参考例１と同様な条件で
反応し酸価が420.0となったところでTMP 189.4部（1.41
モル）を仕込み、エステル化反応を続け、酸価が170.0
となったところで更にエチレングリコール183.4部（2.9
5モル）を仕込み縮合水を留去し、酸価1.5,水酸基価21
5.5,官能基数3,数平均分子量776のポリエステルポリオ
ールを得た。このポリエステルポリオール800部と参考
例２のプラクセルＧ−702 200部をシクロヘキサノン150
0部に溶解し、固形分40％の溶液とした。この溶液の性
状を第１表に示した。
64.7部（5.63モル）を仕込み、参考例１と同様な条件で
反応し酸価が420.0となったところでTMP 189.4部（1.41
モル）を仕込み、エステル化反応を続け、酸価が170.0
となったところで更にエチレングリコール183.4部（2.9
5モル）を仕込み縮合水を留去し、酸価1.5,水酸基価21
5.5,官能基数3,数平均分子量776のポリエステルポリオ
ールを得た。このポリエステルポリオール800部と参考
例２のプラクセルＧ−702 200部をシクロヘキサノン150
0部に溶解し、固形分40％の溶液とした。この溶液の性
状を第１表に示した。
ブロック化物の製造 参考例８ 1,3ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン24
1.6部をソルベッソ−100 400.0部に溶解し、メチルエチ
ルケトキシム180.6部を１時間で滴下する。滴下終了後
さらに１時間75〜80℃に加熱する。次にジブチル錫ジラ
ウレート0.6部とポリエステルポリオール（アジピン酸8
76.6部，エチレングリコール186.3部、TMP 201.2部、ジ
プロピレングリコール402.3部を常法による縮合させて
得られる酸価3.5,水酸基価172.0,固形分100％）177.0部
を加え75〜80℃で６時間反応させる。かくして再生イソ
シアネート基含量8.5％，固形分60％，あわ粘度（25
℃）Ｇ〜Ｈのブロック化物溶液を得た。この溶液の性状
を第２表に示した。
1.6部をソルベッソ−100 400.0部に溶解し、メチルエチ
ルケトキシム180.6部を１時間で滴下する。滴下終了後
さらに１時間75〜80℃に加熱する。次にジブチル錫ジラ
ウレート0.6部とポリエステルポリオール（アジピン酸8
76.6部，エチレングリコール186.3部、TMP 201.2部、ジ
プロピレングリコール402.3部を常法による縮合させて
得られる酸価3.5,水酸基価172.0,固形分100％）177.0部
を加え75〜80℃で６時間反応させる。かくして再生イソ
シアネート基含量8.5％，固形分60％，あわ粘度（25
℃）Ｇ〜Ｈのブロック化物溶液を得た。この溶液の性状
を第２表に示した。
参考例９ 2lの４径フラスコにTMP−３−イソシアナートメチル
−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート付
加体の溶液（タケネートＤ−140N,武田薬品工業（株）
製）固形分75％，イソシアネート含量10.78％、酢酸エ
チル溶液）を801.2部およびセロソルブアセテート316.1
部を仕込み、チッソガス雰囲気下で、内温が60〜70℃を
保つようにメチルエチルケトキシムの182.7部を徐々に
滴下し、添加完了後、約４時間上記温度に保つと固形分
60％，再生イソシアネート基含量6.64％のブロック化物
溶液を得た。この溶液の性状を第２表に示した。
−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート付
加体の溶液（タケネートＤ−140N,武田薬品工業（株）
製）固形分75％，イソシアネート含量10.78％、酢酸エ
チル溶液）を801.2部およびセロソルブアセテート316.1
部を仕込み、チッソガス雰囲気下で、内温が60〜70℃を
保つようにメチルエチルケトキシムの182.7部を徐々に
滴下し、添加完了後、約４時間上記温度に保つと固形分
60％，再生イソシアネート基含量6.64％のブロック化物
溶液を得た。この溶液の性状を第２表に示した。
参考例10 ω，ω′−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼ
ン307.5部をソルベッソ−100.519.1部およびメチルエチ
ルケトン129.7部に溶解し、メチルエチルケトキシム23
7.2部を約２時間で滴下する。滴下終了後さらに１時間7
5〜80℃に加熱する。次にジブチル錫ジラウレート0.3部
と参考例８に用いたポリエステルポリオールの232.4部
を加え75〜80℃で６時間反応させる。かくして再生イソ
シアネート基含量8.02％、固形分55％のブロック化物溶
液を得た。この溶液の性状を第２表に示した。
ン307.5部をソルベッソ−100.519.1部およびメチルエチ
ルケトン129.7部に溶解し、メチルエチルケトキシム23
7.2部を約２時間で滴下する。滴下終了後さらに１時間7
5〜80℃に加熱する。次にジブチル錫ジラウレート0.3部
と参考例８に用いたポリエステルポリオールの232.4部
を加え75〜80℃で６時間反応させる。かくして再生イソ
シアネート基含量8.02％、固形分55％のブロック化物溶
液を得た。この溶液の性状を第２表に示した。
参考例11 2lの４径フラスコにTMP−ヘキサメチレンジイソシア
ネート付加体（タケネートＤ−160N,武田薬品工業
（株）製、固形分75％，イソシアネート含量13.2％，あ
わ粘度（25℃）Ｊ〜Ｋ）を760.7部およびセロソルブア
セテート325.6部を仕込み、チッソガス雰囲気下で、内
温が60〜70℃を保っようにメチルエチルケトキシムの21
3.7部を徐々に滴下し、添加完了後、約２時間上記温度
に保っと固形分60％，再生イソシアネート基含量7.77
％，あわ粘度（25℃）Ｑ〜Ｒのブロック化物溶液を得
た。この溶液の性状を第２表に示した。
ネート付加体（タケネートＤ−160N,武田薬品工業
（株）製、固形分75％，イソシアネート含量13.2％，あ
わ粘度（25℃）Ｊ〜Ｋ）を760.7部およびセロソルブア
セテート325.6部を仕込み、チッソガス雰囲気下で、内
温が60〜70℃を保っようにメチルエチルケトキシムの21
3.7部を徐々に滴下し、添加完了後、約２時間上記温度
に保っと固形分60％，再生イソシアネート基含量7.77
％，あわ粘度（25℃）Ｑ〜Ｒのブロック化物溶液を得
た。この溶液の性状を第２表に示した。
参考例12 4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）228.6部をトルエン160.0部およびシクロヘキサノン
160.0部に溶解し、メチルエチルケトキシム126.5部を１
時間で滴下する。滴下終了後さらに１時間75〜80℃に加
熱する。次に1,1,3,3−テトラｎ−ブチル−1,3−ジアセ
トキシジスタノキサン0.48部とポリエステルポリオール
（参考例８に用いたポリエステルポリオールと同じ）12
3.92部を加え75〜80℃で８時間反応させる。かくして再
生イソシアネート基含量7.6％，固形分60％のブロック
化物溶液を得た。この溶液の性状を第２表に示した。
ト）228.6部をトルエン160.0部およびシクロヘキサノン
160.0部に溶解し、メチルエチルケトキシム126.5部を１
時間で滴下する。滴下終了後さらに１時間75〜80℃に加
熱する。次に1,1,3,3−テトラｎ−ブチル−1,3−ジアセ
トキシジスタノキサン0.48部とポリエステルポリオール
（参考例８に用いたポリエステルポリオールと同じ）12
3.92部を加え75〜80℃で８時間反応させる。かくして再
生イソシアネート基含量7.6％，固形分60％のブロック
化物溶液を得た。この溶液の性状を第２表に示した。
参考例13 2lの４径フラスコに攪拌機，温度計、チッソガス導入
管，還流冷却用コンデンサーを取り付け、TMPとα，
α，α′，α′テトラメチルメタキシリレンジイソシア
ネートとの付加体（室温で固形状物，イソシアネート含
量13.3％）を500部，酢酸エチル427.1部および1,1,3,3
−テトラｎ−ブチル−1,3−ジアセトキシジスタノキサ
ン0.19部を仕込み、チッソガス雰囲気下で内温60〜70℃
に保っようにメチルエチルケトキシムの140.5部を徐々
に滴下してゆき、添加完了後、約４時間上記温度に保っ
と固形分60％，再生イソシアネート基含量6.20％，あわ
粘度（25℃）Ｑ〜Ｒのブロック化物溶液を得た。この溶
液の性状を第２表に示した。
管，還流冷却用コンデンサーを取り付け、TMPとα，
α，α′，α′テトラメチルメタキシリレンジイソシア
ネートとの付加体（室温で固形状物，イソシアネート含
量13.3％）を500部，酢酸エチル427.1部および1,1,3,3
−テトラｎ−ブチル−1,3−ジアセトキシジスタノキサ
ン0.19部を仕込み、チッソガス雰囲気下で内温60〜70℃
に保っようにメチルエチルケトキシムの140.5部を徐々
に滴下してゆき、添加完了後、約４時間上記温度に保っ
と固形分60％，再生イソシアネート基含量6.20％，あわ
粘度（25℃）Ｑ〜Ｒのブロック化物溶液を得た。この溶
液の性状を第２表に示した。
実施例１ 参考例１で得られたポリオール溶液43.4部と参考例８
のブロック化物24.5部を仕込み（NCO/OH当量比＝1.0）,
PWC（ピグメント ウエイト コンセントレーション）
＝50％となるように酸化チタン（タイペークＲ−820;石
原産業（株））32.1部を仕込む。更に触媒として1,1,3,
3−テトラｎ−ブチル−1,3−ジアセトキシジスタノキサ
ン0.024部を添加してペイントコンディショナーにより
十分混練し白エナメル溶液を得た。この溶液を0.6mm厚
の電解亜鉛めっき鋼板に電解クロメート処理を施した
後、エポキシ樹脂系のプライマー塗料を乾燥膜厚５μに
なるように塗装，焼付したものの上に、乾燥膜厚20μに
なるようにバーコーターで塗装し、260℃の雰囲気で60
秒焼き付けると光沢のある白色塗膜が得られた。白エナ
メルの配合及び塗膜性能を第３表に示した。
のブロック化物24.5部を仕込み（NCO/OH当量比＝1.0）,
PWC（ピグメント ウエイト コンセントレーション）
＝50％となるように酸化チタン（タイペークＲ−820;石
原産業（株））32.1部を仕込む。更に触媒として1,1,3,
3−テトラｎ−ブチル−1,3−ジアセトキシジスタノキサ
ン0.024部を添加してペイントコンディショナーにより
十分混練し白エナメル溶液を得た。この溶液を0.6mm厚
の電解亜鉛めっき鋼板に電解クロメート処理を施した
後、エポキシ樹脂系のプライマー塗料を乾燥膜厚５μに
なるように塗装，焼付したものの上に、乾燥膜厚20μに
なるようにバーコーターで塗装し、260℃の雰囲気で60
秒焼き付けると光沢のある白色塗膜が得られた。白エナ
メルの配合及び塗膜性能を第３表に示した。
実施例２〜10 参考例８〜13のブロック化物を用い、第３表に示すよ
うにPWC＝50％の白エナメル溶液の全量が100部となる配
合物について、焼付条件は実施例１と同様の条件でおこ
なった。
うにPWC＝50％の白エナメル溶液の全量が100部となる配
合物について、焼付条件は実施例１と同様の条件でおこ
なった。
評価方法 ＊１鉛筆硬度 キズ跡法 JIS−Ｋ−5400の方法に準拠し鉛筆で塗膜を
掃引し、掃引面を脱脂面でふきとり、キズ跡が付かない
鉛筆の硬さで表わす。
掃引し、掃引面を脱脂面でふきとり、キズ跡が付かない
鉛筆の硬さで表わす。
JIS法 JIS−Ｋ−5400の方法による。
＊２耐折り曲げ性 試験片と同じ厚みの鉄板をはさん
で、ハンドプレスで50kgG/cm2の圧力を加え180度に折り
曲げ、折り曲げ部を30倍率のルーペで観察し、クラック
が入らない最少のはさむ鉄板の枚数で表わす。
で、ハンドプレスで50kgG/cm2の圧力を加え180度に折り
曲げ、折り曲げ部を30倍率のルーペで観察し、クラック
が入らない最少のはさむ鉄板の枚数で表わす。
＊３耐汚染性 マジックインキで塗面に線描きし、24
時間放置後、脱脂綿にエタノールを含ませて拭きとり、
線のあとを評価する。
時間放置後、脱脂綿にエタノールを含ませて拭きとり、
線のあとを評価する。
◎：あとが残っていない。
○：かすかにあとが残る。
△：若干あとが残る。
×：あとがはっきり残る。
＊４耐溶剤性 布にキシレンを含浸させ、一定荷重で
塗面をこすり、往復で１回とし、50回で塗面の破れが生
ずるか否かで判定する。
塗面をこすり、往復で１回とし、50回で塗面の破れが生
ずるか否かで判定する。
＊５耐からし汚染性 市販のねりからし60部を水100部
に十分分散させ、これに塗装板を室温で浸漬する。
に十分分散させ、これに塗装板を室温で浸漬する。
24時間後取り出して、よく水洗し塗面の状態を目視で評
価する。
価する。
◎：黄色のあとが残っていない。
○：黄色のあとがかすかに残る。
△：黄色のあとが残る。
×：黄色のあとがはっきり残る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ (72)発明者 岡 襄二 千葉県君津市君津一 新日本製鐵株式会 社内 (72)発明者 松浦 義勝 大阪府箕面市大字粟生新家655番地の45 (56)参考文献 特開 昭60−203620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−231019（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−17831（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】官能基数が少なくとも３のポリエステルポ
リオール、（２）２級の水酸基を少なくとも１個有する
エポキシ樹脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサ
イドを付加させた物および（３）有機ポリイソシアネー
トのブロック化物または有機ポリイソシアネートと活性
水素化合物との反応により得られる末端にNCO基を有す
るプレポリマーのブロック化物を含有してなる一液性熱
硬化型樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
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| AU18981/88A AU600374B2 (en) | 1987-07-14 | 1988-07-12 | One-can heat-curable resin compositions and precoated metal |
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|---|---|---|---|
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| DE102004047921A1 (de) * | 2004-10-01 | 2006-04-06 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanate mit sterisch anspruchsvollen Phenolen blockiert |
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| US4808477A (en) * | 1986-12-22 | 1989-02-28 | Essex Group, Inc. | Urethane modified nylon magnet wire enamel |
| US4791168A (en) * | 1987-04-15 | 1988-12-13 | Basf Corporation, Inmont Division | Polyurethane resins in water-dilutable basecoats having low flash and quick-drying characteristics |
| JPH0780984B2 (ja) * | 1987-05-29 | 1995-08-30 | 武田薬品工業株式会社 | プレコートメタル用一液性熱硬化型樹脂組成物 |
| JPS63301217A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-08 | Takeda Chem Ind Ltd | 一液性熱硬化型樹脂組成物およびプレコ−トメタル |
-
1987
- 1987-07-14 JP JP62175761A patent/JP2628046B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-07-07 GB GB8816186A patent/GB2207437B/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-12 DE DE3823566A patent/DE3823566A1/de not_active Withdrawn
- 1988-07-12 AU AU18981/88A patent/AU600374B2/en not_active Ceased
- 1988-07-13 CA CA000571841A patent/CA1299316C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-13 US US07/218,298 patent/US4861672A/en not_active Expired - Fee Related
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