JPH06293878A - 新規なウレタン系塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 タレ性と硬化性が向上した二液性ウレタン系
塗料組成物、及び低温特に１２０℃以下で硬化できる熱
解離性ブロックポリイソシアナートを硬化剤成分とする
一液性ウレタン系塗料組成物を提供する。 【構成】 脂肪族・脂環族ジイソシアナートの少なくと
も１種から誘導されるポリイソシアナート、またはその
ポリイソシアナートから得られるブロックポリイソシア
ナートであり、かつイソシアナート平均官能基数が４．
５〜１０であることを特徴とするポリイソシアナートま
たはブロックポリイソシアナートを硬化剤成分とするウ
レタン系塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリウレタン系塗
料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂は非常に優れた
耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有しているが、特にヘ
キサメチレンジイソシアナートやイソホロンジイソシア
ナートから誘導された無黄変ポリイソシアナートを用い
るポリウレタン樹脂を含む塗料は、優れた耐候性を有す
るため、その需要は増加する傾向にある。

【０００３】例えば、自動車、家電、事務機器、建築等
における金属製品、プラスチック成形品等に行われるス
プレー塗装、ディッピング塗装、ロール塗装、電着塗装
等による防錆鋼板を含むプレコートメタル及びポストコ
ート等塗料分野、または接着剤、接着性付与剤、シーリ
ング剤を用いる分野等がある。塗料の形態は、イソシア
ナート基の反応性を生かした常温架橋可能な二液性ウレ
タン系塗料、及びポリイソシアナートのイソシアナート
基をブロック剤で保護したブロックポリイソシアナート
を用いた、加熱により架橋させる熱硬化型一液性塗料等
がある。

【０００４】しかしながら従来のウレタン系塗料は後述
するいくつかの課題がある。二液性ウレタン系塗料とし
ては、例えば、垂直面等へ塗装する際に発生するタレお
よび硬化性の向上などが望まれている。タレ性を向上さ
せる方法としては、例えば特開昭５７−１０２９２８号
公報のポリイソシアナートと特定アクリル樹脂を反応す
ることにより得られるポリイソシアナートを用いる方法
があるが、硬化性の面からはまだ一層の向上が望まれて
いる。

【０００５】硬化性を向上させるために、例えば有機錫
化合物などを添加する方法があるが、この方法は塗料の
組成により効果が異なる場合があるなど課題を有してい
た。また、熱硬化型一液性ウレタン系塗料としては、１
５０〜２００℃の如き高い焼付温度が必要である。高い
焼付温度はエネルギーコストの増加のみならず、それに
付随する大気汚染の増加に加えプラスチック類等の熱に
弱い被塗物への塗装については、致命的な欠点となる。

【０００６】上記焼付温度を低下させるためのいくつか
の提案がなされている。特公昭４４−１８８７７号公報
および特開昭５３−１３８４３４号公報では特定のスタ
ノキサン系有機錫化合物を添加し、特開昭５６−８４７
１４号公報ではジアルキルおよびジアリール錫化合物を
添加し、特開昭５７−８２１７号公報では特定有機錫モ
ノカルボン酸を添加し、特開昭６２−１９９６０９号公
報では、鉛化合物、無機亜鉛化合物を触媒として添加し
ている。

【０００７】しかし、これらの特定重金属添加剤を添加
する方法による焼付温度の低下は不十分であり、例えば
自動車用塗料の低温側の焼付温度１２０℃を満足できな
かった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐候性を有し、脂肪族、脂環族ジイソシアナートから
誘導されるポリイソシアナートを用いた、垂直面等に塗
装できるタレのない、かつ有機重金属化合物によらない
硬化性を向上させた二液性ウレタン系塗料用組成物、及
び、１２０℃での低温焼付が可能な、熱解離性ブロック
ポリイソシアナートを硬化剤成分とする熱硬化型一液性
塗料組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定のポリイ
ソシアナート（以下高分岐ポリイソシアナートという）
を用いることにより、上記課題を達成したものである。
即ち本発明は、脂肪族・脂環族ジイソシアナートの少な
くとも１種から誘導される、イソシアナート平均官能基
数が４．５〜１０であることを特徴とするポリイソシア
ナートを硬化剤成分とするウレタン系塗料組成物であ
り、好ましくは、前記ポリイソシアナートが脂肪族・脂
環族ジイソシアナートの少なくとも１種と多価アルコー
ルを反応させた後、または、該アルコールの存在下、環
状３量化反応によって得られるイソシアナート平均官能
基数が４．５〜１０であり、かつ実質的に脂肪族、脂環
族ジイソシアナートモノマー及び溶剤を含まない状態で
の２５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍ
Ｐａ・ｓであるイソシアヌレート型ポリイソシアナート
である二液性ウレタン塗料用組成物、及び前記ポリイソ
シアナートのイソシアナート基をブロック剤でマスクし
た熱解離性ブロックポリイソシアナートを硬化剤成分と
した熱硬化型一液性ウレタン系塗料用組成物に関する。

【００１０】以下本発明を詳細に述べる。本発明でいう
ポリイソシアナートのイソシアナート平均官能基数とは
ポリイソシアナート１分子が統計的に有するイソシアナ
ート官能基の数であり、ポリイソシアナートの数平均分
子量とポリイソシアナート１重量部に含まれる全イソシ
アナート官能基重量部数（以下、イソシアナート濃度と
いう）から下記一般式（１）で算出できる。

【００１１】本発明で用いる高分岐ポリイソシアナート
のイソシアナート平均官能基数は、４．５〜１０であ
る。４．５未満では塗料組成物に用いた場合、硬化性が
充分でなく、１０を越えると塗膜の表面性に悪影響を及
ぼす可能性がある。好ましくは５〜８である。また、ブ
ロックポリイソシアナートの平均官能基数はブロックポ
リイソシアナナートの前駆体であるポリイソシアナート
から同様に算出される平均官能基数と同じ値である。

【００１２】

【数１】

【００１３】ポリイソシアナートのイソシアナート平均
官能基数に関して、例えば、特開昭６１−１２６７８号
公報、特開平１−１０４６６４号公報には、ポリイソシ
アナートの数平均分子量、イソシアナート濃度が記載さ
れている。この値からイソシアナート平均官能基数を一
般式（１）により求めるとその最高値は３．６である。
また一般に市販されている脂肪族ポリイソシアナート
類、例えばデスモジュールＮ、スミジュールＮ３５０
０、コロネートＨＸ、デュラネート２４Ａ、デュラネー
トＴＰＡ等のイソシアナート平均官能基数はいずれも
３．２〜４．２程度である。特開平２−１３２１１６号
公報には特定のポリイソシアナート構造が記載されてお
り、その構造からポリイソシアナート１分子当たりのイ
ソシアナート基の数は３〜６である。しかし前記値が４
以上のこれらのポリイソシアナートは芳香族イソシアナ
ートを含んでいるため耐久性に劣っている。

【００１４】以下本発明に用いる高分岐ポリイソシアナ
ートについて詳しく述べる。本発明で原料として使用す
るジイソシアナートは、脂肪族および脂環族ジイソシア
ナートである。脂肪族ジイソシアナートとしては、炭素
数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアナートとしては
炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−テ
トラメチレンジイソシアナート、１，５−ペンタメチレ
ンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナ
ートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアナート等を挙げることが出来
る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアナート（以下ＨＭＤＩと
いう）、イソホロンジイソシアナート（以下ＩＰＤＩと
いう）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良
い。

【００１５】前記ジイソシアナートを用いて得られる高
分岐ポリイソシアナートは、ジイソシアナートと３価以
上の多価アルコールを反応させるだけでも得られるが、
更に好ましくはジイソシアナートと多価アルコールを反
応させた後、または、該アルコールの存在下、イソシア
ナートの環状３量化反応言い替えるとイソシアヌレート
化反応することにより得られる、ウレタン変性イソシア
ヌレート型ポリイソシアネートがより好ましい。これら
の技術に関してはＵＳＰ５０７６９５８号明細書にはジ
オールとε−カプロラクトンから得られるジオールが、
ＵＳＰ４７８９７０５号明細書には１２−ヒドロキシス
テアリン酸を構成成分とするポリエステルポリオール
が、特開平１−２９７４２０号公報にはジオール及びま
たはトリオールとカルボン酸から得られるポリエステル
ポリオールが、ＤＥ３２１９６０８号明細書には官能度
２〜３のポリオールを用いた技術が記載されてはいる
が、いずれの明細書にも本願で特定するところの高平均
官能基数を有する高分岐ポリイソシアナート及びそのブ
ロック体を硬化剤成分とするとする塗料用組成物の記載
はない。

【００１６】この場合の多価アルコールとは、３価以上
のアルコールが好ましく、低分子量多価アルコールとし
ては例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、
１，１，７−トリメチロールヘプタン、１，２，７−ト
リメチロールヘプタン、ペンタエリトリトールなどがあ
る。高分子量多価アルコールとしては、脂肪族炭化水素
ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステ
ルポリオール類、エポキシ樹脂類が挙げられる。

【００１７】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００１８】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトンポリオー
ル類等が挙げられる。

【００１９】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられ
る。

【００２０】これらのポリオールの中で好ましいもの
は、上記の低分子量多価アルコール類及び１分子中の水
酸基数２〜６の更に好ましくは３〜５のポリエーテルポ
リオール、脂肪族炭化水素ポリオール、ポリエステルポ
リオールであり、特に好ましくは数平均分子量２５０〜
２，０００のポリカプロラクトンポリオールである。こ
れらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。

【００２１】ポリオールの使用量はジイソシアナートに
対して３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であ
る。前記ジイソシアナートと前記ポリオールとの反応は
イソシアヌレート化反応前に行っても良いし、イソシア
ヌレート化反応と同時に行っても良い。イソシアヌレー
ト化反応は通常触媒が用いられる。ここで用いられる触
媒は、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えばト
リメチルヒドロキシアンモニウム、トリエチルヒドロキ
シアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエ
チルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩やそれらの
有機弱酸塩、例えば酢酸、カプロン酸等のアルキルカル
ボン酸のアルキル金属塩、例えばナトリウム、カリウム
等の金属アルコラート、例えばヘキサメチルジシラザン
等のアミノシリル基含有化合物等がある。触媒濃度は、
通常、イソシアナート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．
０重量％の範囲から選択される。１０ｐｐｍ未満では反
応速度が遅く、また１．０重量％を越えると生成物に悪
影響を及ぼす場合がある。

【００２２】反応は溶媒を用いても、用いなくてもよ
い。溶媒を用いる場合は、イソシアナート基に対して不
活性な溶剤を用いるべきである。反応温度は通常２０〜
１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応終点
は用いる多価アルコールにより異なるが、収率が３０重
量％以上７５重量％以下となる点とする。収率３０重量
％未満では本発明で用いる高分岐ポリイソシアナートを
得ることができず、７５重量％を越えると、反応液の粘
度が増加し商業生産におけるコストの増加になる。

【００２３】反応が目的の収率に達したならば、例え
ば、スルホン酸、燐酸、燐酸エステル等により触媒を失
活させ、反応を停止する。未反応ジイソシアナートおよ
び溶剤を除去しイソシアヌレート構造を有する高分岐ポ
リイソシアナートを得ることができる。溶剤を含まない
高分岐ポリイソシアナートの２５℃における粘度は５，
０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０
０，０００ｍＰａ・ｓを越えると塗膜外観に悪影響を及
ぼす場合があり、５，０００ｍＰａ・ｓ未満であれば、
本発明に用いるポリイソシアナートのイソシアナート平
均官能基数の範囲を得ることはできない。

【００２４】本発明で用いる熱解離性ブロックポリイソ
シアネートは、前記した高分岐ポリイソシアナートとブ
ロック剤を反応させることにより得られる。熱解離性ブ
ロックポリイソシアナートを得るためのブロック剤とし
ては例えば、フェノール系、活性メチレン、メルカプタ
ン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素
系、オキシム系、アミン系、イミド系、重亜硫酸系化合
物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用して
もよい。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。 （１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジ
ノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息
香酸エステル等 （２）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等 （３）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等 （４）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等 （５）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等 （６）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等 （７）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等 （８）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等 （９）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバ
ゾール等 （１０）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等 （１１）重亜硫酸塩：重亜硫酸ソーダ等 があり、フェノール類、オキシム系、酸アミド系が好ま
しく、特にノニルフェノール、スチレン化フェノール、
オキシ安息香酸エステル、アセトオキシム、メチルエチ
ルケトオキシム、ε−カプロラクタムが好ましい。

【００２５】ポリイソシアナートとブロック剤との反応
は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤
を用いる場合、イソシアナート基に対して不活性な溶剤
を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜
鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用
いてもよい。

【００２６】反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うこ
とが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１５０
℃を越える温度では副反応を起こす可能性があり、他
方、−２０℃未満になると反応速度が小さくなり不利で
ある。この様にして得られた高分岐ポリイソシアナート
及び熱解離性ブロックポリイソシアナートは多価水酸基
化合物とともに本発明の塗料組成物の主成分を構成す
る。

【００２７】上記多価水酸基化合物としては、例えば脂
肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール
類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ
素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられ
る。脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例
えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等
が挙げられる。またポリエーテルポリオール類として
は、例えばグリセリンやプロピレングリコール等の多価
アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド
の単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポ
リオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更にア
ルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールア
ミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエ
ーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体
としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆる
ポリマーポリオール類等が含まれる。

【００２８】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトンポリオー
ル類等が挙げられる。

【００２９】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこれら
エポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物などで
変性した樹脂類等が挙げられる。

【００３０】フッ素ポリオール類としては、例えば特開
昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１
号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等
がある。アクリルポリオール類は、一分子中に１個以上
の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能
な他のモノマーを共重合させることによって得られる。
例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロ
キシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、
メタクリル酸−２−ヒドロキシジエチル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル
類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるい
はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパン
のアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエ
ステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル類等の群から選ばれた単独または混合物と、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシ
ジル等のメタクリル酸エステル類、更に必要に応じてア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和ア
ミド、及びスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等のその他の重合性モノマーの群から選
ばれた単独または混合物とを共重合することにより得ら
れる。また特開平１−２６１４０９号公報、特開平３−
６２７３号公報等で例示されている重合性紫外線安定性
単量体を共重合して得られるアクリルポリオール樹脂等
も用いることが可能である。

【００３１】これらのポリオールの中で特に好ましいも
のは、上記のうち水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、酸価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０
０〜６０，０００のアクリルポリオール、ポリエステル
ポリオールである。前記の高分岐ポリイソシアナートま
たは熱解離性ブロックポリイソシアナートと、前記ポリ
オールを主に含むことにより本発明の塗料用組成物が形
成される。この場合の高分岐ポリイソシアナートまたは
熱解離性ブロックポリイソシアナート中のイソシアナー
ト基とポリオール中の水酸基との等量比は、必要とする
塗膜物性により決定されるが、通常０．５〜２．０の範
囲にある。また、メラミン樹脂等の異なる硬化剤を併用
し、塗膜物性を制御することもできる。メラミン樹脂と
しては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・
ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示され
る。

【００３２】また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加
剤を用いることができる。溶剤としては例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルス
ピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエ
ステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜
選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３３】また、必要に応じて硬化促進剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコン
トロール剤等を添加してもよい。この様に調整された塗
料は常温架橋を主目的とした二液性ウレタン系塗料とし
て、またはハンドリング性を重要視した熱硬化型一液性
ウレタン系塗料として、スプレー塗装、ディッピング塗
装、ロール塗装等により、金属、プラスチック、無機材
料等に塗装され、プレコートあるいはポストコートとし
て自動車補修、建築外装等、接着剤、シーリング剤等の
分野で有用である。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。尚、光沢評価を除き、％はすべて重量％、
部はすべて重量部で示した。評価は下記に従い行った。 （数平均分子量の測定）数平均分子量は下記の装置を用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によるポ
リスチレン基準の数平均分子量である。 装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ キャリアー：テトラハイドロフラン 検出方法：示差屈折率計 （粘度測定）エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定
した。 （ゲル分率）硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前重量に対する値を
計算し、６０％未満は×、６０％以上８０％未満は△、
８０％以上９０％未満は○、９０％以上は◎で表した。 （タレ性の評価）塗料溶液をエアースプレーガンで乾燥
膜厚が１００ミクロンになるように垂直面に塗装し、塗
装面よりのタレの発生を評価し、良好を○、不良を×で
表した。 （塗膜ヘイズ）１ｍｍ厚みの透明ガラス板に塗布された
５０μの膜厚を有する塗膜をスガ試験機（株）の「直読
ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ」で測定した。 （塗膜光沢）白色タイル上に塗布された５０μの膜厚を
有する塗膜をスガ試験機（株）の「デジタル自動測色
計」で６０゜にて測定した。

【００３５】

【製造例１】（高分岐ポリイソシアナートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＨＭＤＩ ６００部 ３価アルコールであるポリエステ
ルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商
品名）３０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃に
１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内
温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラ
メチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５４％
になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液を
ろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除
去した。反応生成物の分子量をＧＰＣで測定し、イソシ
アナ−ト濃度を滴定で測定することにより、高分岐ポリ
イソシアナ−トが生成していることを確認した。得られ
た高分岐ポリイソシアネートの２５℃における粘度は
９，５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量は１９．
２％、数平均分子量は１，１００であり、イソシアナー
ト平均官能基数は５．１であった。

【００３６】

【製造例２〜９】（高分岐ポリイソシアナートの製造） 製造例１と同様な装置を用いて表１に示す反応条件で製
造した。得られた高分岐ポリイソシアナートの物性も表
１に示す。

【００３７】

【参考製造例１】製造例１と同様な装置を用いて表１に
示す反応条件で製造した。得られた生成物の物性も表１
に示す。多価アルコールを用いない場合、本発明の高分
岐ポリイソシアナートを得ることはできなかった。

【００３８】

【参考製造例２】製造例１と同様な装置を用いて表１に
示す反応条件で製造した。反応液のイソシアナート濃度
は３０．６％であった。得られた生成物の物性も表１に
示す。２価アルコールを用いた場合、本発明の高分岐ポ
リイソシアナートを得ることはできなかった。

【００３９】

【実施例１】（塗料としての評価） 製造例１で得られたポリイソシアナートとアクリルポリ
オール（日立化成の商品名ヒタロイド３０２０，樹脂分
水酸基価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価 ３．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）をイソシアナート／水酸基比率（当量）が１．
０になるように配合し、これにシンナーとして酢酸エチ
ル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／
３０／２０／１５／５）の混合液を加え、塗料粘度をフ
ォードカップ＃４で２０秒／２０℃に調整した。得られ
た塗料溶液を用いて塗装面のタレ性を評価した。ゲル分
率は２０℃で１日乾燥後測定した。得られた塗膜物性結
果を表２に示す。

【００４０】

【実施例２〜９】（塗料としての評価） 製造例２〜９で得られたポリイソシアナートを用い表２
に示す以外は実施例１と同様に行った。得られた塗膜物
性測定結果を表２に示す。

【００４１】

【比較例１〜４】表２に示す以外は実施例１と同様に行
った。得られた塗膜物性測定結果を表２に示す。

【００４２】

【製造例１０】（熱解離性ブロックポリイソシアナート
の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
製造例１で得られた高分岐ポリイソシアナート１００
部、キシレン３５部を仕込、反応温度が５０℃を越えな
いようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペクトルの
イソシアナートの特性吸収が消失するまで滴下し、固形
分８０％の熱解離性ブロックポリイソシアナート溶液を
得た。

【００４３】

【製造例１１〜１８】（熱解離性ブロックポリイソシア
ナートの製造） 製造例２〜９で得られた高分岐ポリイソシアナートを用
いる以外は製造例１０と同様にして固形分８０％の熱解
離性ブロックポリイソシアナートを得た。

【００４４】

【参考製造例３】（ブロックポリイソシアナートの製
造） ＨＭＤＩ系ポリイソシアナート「デュラネートＴＰＡ−
１００」（旭化成工業の商品名、イソシアナート平均官
能基数は３．２、粘度１，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
を用いた以外は製造例１０と同様に行い、固形分８０％
のブロックポリイソシアナート溶液を得た。

【００４５】

【参考製造例４】（ブロックポリイソシアナートの製
造） ＨＭＤＩ系ポリイソシアナート「スミジュールＮ３５０
０」（住友バイエルウレタンの商品名、イソシアナネー
ト平均官能基数は３．３、粘度２，５００ｍＰａ・ｓ／
２５℃）を用いた以外は製造例１０と同様に行い、固形
分８０％のブロックポリイソシアナート溶液を得た。

【００４６】

【参考製造例５】（ブロックポリイソシアナートの製
造） ＨＭＤＩ系ポリイソシアナート「コロネートＨＸ」（日
本ポリウレタンの商品名、イソシアナート平均官能基数
は３．４、粘度２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を用い
た以外は製造例１０と同様に行い、固形分８０％のブロ
ックポリイソシアナート溶液を得た。

【００４７】

【参考製造例６】（ブロックポリイソシアナートの製
造） 参考製造例１で得られたポリイソシアナートを用いた以
外は製造例１０と同様に行い、固形分８０％のブロック
ポリイソシアナート溶液を得た。

【００４８】

【実施例１０】製造例１０で得られた熱解離性ブロック
ポリイソシアナートとアクリルポリオール（大日本イン
キの商品名アクリデッィクＡ−８０１）をブロックイソ
シアナート／水酸基比率（当量）が１．０になるように
配合し、ジブチル錫ジラウレートをそれぞれ塗料固形分
に対して０．５％添加し、これにシンナーとして酢酸エ
チル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０
／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、フォードカ
ップ＃４で２０秒／２０℃に調整した。得られた塗料溶
液をエアースプレーガンで乾燥膜厚５０ミクロンになる
ように調整し、ゲル分率は１１０及び１２０℃、塗膜光
沢、塗膜ヘイズは１２０℃、に保持されているオーブン
中で３０分間焼付けた塗膜で評価した。得られた塗膜物
性測定結果を表３に示す。

【００４９】

【実施例１１〜１８】製造例１１〜１８で得られた熱解
離性ブロックポリイソシアナートを用い表３に示す以外
は実施例１０と同様に行った。得られた塗膜物性測定結
果を表３に示す。

【００５０】

【比較例５〜８】参考製造例３〜６で得られたブロック
ポリイソシアナートを用い表３に示す以外は実施例１０
と同様に行った。得られた塗膜物性測定結果を表３に示
す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、従来の無黄変ポリウレ
タン系塗料に比べ、二液性で有れば硬化性、タレ性が、
一液性で有れば硬化性が改善され、耐候性等に優れた塗
膜物性を得ることができ、自動車、家電、事務機器、建
築外装用等の金属製品用の塗料、プラスチック用塗料、
接着剤、シーリング剤等として優れた性能を発揮する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）主剤成分として数平均分子量３０
   ０〜６０，０００、樹脂分水酸基価１０〜３００ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ、酸価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価水酸基
   化合物、（ｂ）硬化剤成分として、脂肪族・脂環族ジイ
   ソシアナートの少なくとも１種から誘導され、イソシア
   ナート平均官能基数が４．５〜１０であることを特徴と
   するポリイソシアナートを含有するウレタン系塗料用組
   成物。
2. 【請求項２】 硬化剤成分（ｂ）が、脂肪族・脂環族ジ
   イソシアナートの少なくとも１種と多価アルコールを反
   応させた後、または、該アルコールの存在下、環状３量
   化反応によって得られるイソシアナート平均官能基数が
   ４．５〜１０であり、かつ実質的に脂肪族、脂環族ジイ
   ソシアナートモノマー及び溶剤を含まない状態での２５
   ℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・
   ｓであるイソシアヌレート型ポリイソシアナートである
   請求項１記載の塗料用組成物。
3. 【請求項３】 ポリイソシアナートのイソシアナート平
   均官能基数が５〜８である請求項１または２記載の塗料
   用組成物。
4. 【請求項４】 多価アルコールが３価以上である請求項
   ２記載の塗料用組成物。
5. 【請求項５】 多価アルコールが、３価以上のアルコー
   ルとε−カプロラクトンから誘導される数平均分子量２
   ５０〜２，０００のポリエステル系ポリオールである請
   求項２記載の塗料用組成物。
6. 【請求項６】 硬化剤成分（ｂ）が、ポリイソシアナー
   トのイソシアナート基を熱解離性ブロック剤で保護し
   た、熱解離性ブロックポリイソシアナートである請求項
   １または２記載の塗料用組成物。
7. 【請求項７】 熱解離性ブロック剤が、ノニルフェノー
   ル、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、
   アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム及びε−カ
   プロラクタムから選ばれた少なくとも１種である請求項
   ６記載の塗料組成物。