JP2002539285A - ポリウレタンおよび該物質の溶剤不含の塗料を製造するための使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエステル（１．１）および／またはポリエーテル（１．２）、この場合これら双方は、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の官能基、４００〜２５００ダルトンの分子量および０〜３．５モル／ｋｇの枝分れ度を有し；６２〜４００ダルトンの分子量および２〜４の官能価を有する少なくとも１つのポリオール（１．３）、ポリアミン（１．４）および／またはアルカノールアミン（１．５）；陰イオン形成の能力を有する少なくとも１個の官能基およびイソシアネートと反応可能な少なくとも１個、殊に少なくとも２個の官能基を有する化合物（１．６）；ポリイソシアネート（１．７）および／またはポリイソシアネート付加物（１．８）；イソシアネート基に対する封鎖剤（１．９）ならびに中和剤（１．１０）を互いに反応させることにより得ることができる、８００〜１４０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎ、０．０〜３．０モル／ｋｇの枝分れ度および２．０〜６．０のイソシアネート官能価を有する反応性ポリウレタン（１）；この反応性ポリウレタンを含有するポリウレタン分散液、ならびに溶剤不含の塗料、殊にベースラッカー、クリヤーラッカーまたは単一の上塗りラッカーを製造するための前記ポリウレタンの使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、新規の反応性ポリウレタンおよび新規のポリウレタン分散液ならび
に溶剤不含の塗料、殊にベースラッカーおよび／またはクリヤーラッカーまたは
上塗りラッカーを製造するための該反応性ポリウレタンの使用に関する。更に、
本発明は、新規のポリウレタンおよび新規のポリウレタン分散液を含有する、新
規の溶剤不含の塗料に関する。更に、本発明は、場合によっては下塗りされた支
持体上に重ね塗り塗膜を製造するための新規方法に関する。とりわけ、本発明は
、新規の単層の塗膜または重ね塗り塗膜、殊に自動車初期塗膜、コイル塗膜およ
びコンテナー塗膜を含めて工業用塗膜、および家具塗膜ならびに前記の塗膜を有
する支持体に関する。

【０００２】 本発明の範囲内で、“溶剤不含”の概念は、当該塗料が完全に有機溶剤を含有
していないかまたは微少量の有機溶剤のみを含有しているおり、例えばこの有機
溶剤は、出発生成物上に普通にもたらされることを意味する。

【０００３】 加工の間に最少の揮発性有機物質を放出する塗料を工業的加工のために提供す
るという一般的な課題が存在する。

【０００４】 次のものが公知である： １．一次ポリマー分散液を基礎とするが、しかし、溶解された共結合剤および共
溶剤と組み合わせて拡散により緻密で安定した光沢のある塗膜を生じる溶剤不含
の塗料。

【０００５】 ２．二次分散液、殊にポリアクリレート分散液、ポリエステル分散液またはポリ
ウレタン分散液を基礎とするが、しかし、共溶剤の含量を有する場合にのみ緻密
で安定した光沢のある塗膜を生じ、塗布および被膜形成の際にさらに煮沸傾向を
示す塗料。

【０００６】 ３．緻密で平滑で光沢のある塗膜を形成することができるが、しかし、特別な費
用で製造されなければならず、殊に粉末ラッカーの場合には、塗布装置が必要と
される、粉末ラッカーまたは粉末ラッカー−スラリーの形の溶剤不含のラッカー
系。

【０００７】 本発明の課題は、公知技術水準の欠点をもはや有さず、常用の塗布方法を用い
て本質的に揮発性の有機物質の放出なしに加工されることができかつ塗布される
ことができ、硬化後に緻密で安定した光沢のある塗膜を生じる、新規の溶剤不含
の塗料を提供することである。

【０００８】 それに応じて、 （１．１）少なくとも１つのポリエステルおよび／または （１．２）少なくとも１つのポリエーテル、この場合これら双方は、イソシアネ
ートに対して反応性の少なくとも２個の官能基、４００〜２５００ダルトンの分
子量および０〜３．５モル／ｋｇの枝分れ度を有し； （１．３）６２〜４００ダルトンの分子量および２〜４の官能価を有する少なく
とも１つのポリオールおよび／または （１．４）少なくとも１つのポリアミンおよび／または （１．５）少なくとも１つのアルカノールアミン； （１．６）陰イオン形成の能力を有する少なくとも１個の官能基およびイソシア
ネートと反応可能な少なくとも１個、殊に少なくとも２個の官能基を有する少な
くとも１つの化合物； （１．７）少なくとも１つのポリイソシアネートおよび／または （１．８）少なくとも１つのポリイソシアネート付加物； （１．９）イソシアネート基に対する少なくとも１つの封鎖剤、この場合この封
鎖剤は、一定の反応温度の際に封鎖剤によって封鎖されたイソシアネート基によ
り分離されるかまたは架橋剤（２）の存在で交換反応により再び遊離され； ならびに （１．１０）無機塩基および／または有機塩基を含有するかまたは無機塩基およ
び／または有機塩基からなる、水性媒体中での陰イオン安定化のための少なくと
も１つの中和剤 を互いに反応させることにより得ることができる、８００〜１４０００ダルトン
の数平均分子量Ｍｎ、０．０〜３．０モル／ｋｇの枝分れ度および２．０〜６．
０のイソシアネート官能価を有する新規の反応性ポリウレタン（１）が見い出さ
れた。

【０００９】 以下、新規の反応性ポリウレタンは、“本発明によるポリウレタン”と呼ばれ
る。

【００１０】 更に、少なくとも１つの本発明によるポリウレタンを水性媒体中に分散して含
有する、新規のポリウレタン分散液が見い出された。

【００１１】 以下、新規のポリウレタン分散液は、“本発明によるポリウレタン分散液”と
呼ばれる。

【００１２】 更に、少なくとも１つの本発明によるポリウレタンもしくは本発明によるポリ
ウレタン分散液を含有する、新規の溶剤不含の塗料、殊にベースラッカーおよび
／またはクリヤーラッカーまたは単一上塗りラッカーが見い出された。

【００１３】 以下、新規の溶剤不含の塗料は、“本発明による塗料”と呼ばれる。

【００１４】 更に、単層の塗膜および重ね塗り塗膜を製造するための新規方法が見出され、
この場合には、本発明による塗料が使用される。

【００１５】 以下、単層の塗膜および重ね塗り塗膜を製造するための新規方法は、“本発明
による方法”と呼ばれる。

【００１６】 更に、本発明による塗料を使用しながらおよび／または本発明による方法を用
いて製造される新規の単層の塗膜および重ね塗り塗膜が見い出された。

【００１７】 以下、新規の単層の塗膜および重ね塗り塗膜は、“本発明による塗膜”と呼ば
れる。

【００１８】 とりわけ、新規の下塗りされたかまたは下塗りされていない支持体が見出され
、この支持体は、本発明による塗膜を有しかつ以下、“本発明による支持体”と
呼ばれる。

【００１９】 公知技術水準に関連して、とりわけ全ての要求の特性プロフィールを考慮に入
れるために、公知技術水準から公知のポリウレタン分散液がなお常に溶剤の比較
的高い含量を含有していなければならないので、本発明の基礎となる課題を本発
明によるポリウレタンもしくは本発明によるポリウレタン分散液を用いて解決す
ることができたことは、驚異的なことであり、当業者にとって予想することがで
きないことであった。

【００２０】 本発明によるポリウレタンは、８００〜１４０００ダルトン、有利に１５００
〜６０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する。本発明によるポリウレタンは
、０．０〜３．０モル／ｋｇ、有利に０．１〜１．０モル／ｋｇの枝分かれ度を
有する。本発明によるポリウレタンの官能価は、封鎖されたイソシアネート基に
対して１モル当たり２．０〜６．０、有利に２．５〜４．０である。

【００２１】 本発明によるポリウレタンは、出発生成物（１．１）〜（１．１０）から製造
することができる。

【００２２】 本発明によれば、出発生成物（１．１）として少なくとも１つのポリエステル
が使用され、出発生成物（１．２）として少なくとも１つのポリエーテルが使用
される。出発生成物（１．１）および（１．２）は、それぞれそれ自体または混
合物として本発明によるポリウレタンの製造に使用されることができる。本発明
によれば、ポリエステル（１．１）が有利であり、したがって有利に使用される
。

【００２３】 出発生成物（１．１）および（１．２）は、イソシアネートに対して反応性の
少なくとも２個の官能基を含有する。この種の適した官能基の例は、チオ基、ア
ミノ基、ヒドロキシル基またはエポキシ基である。本発明によれば、ヒドロキシ
ル基が有利であり、したがって有利に使用される。

【００２４】 ポリエステル（１．１）およびポリエーテル（１．２）は、４００〜２５００
ダルトン、有利に８００〜１８００ダルトンの分子量および０〜３．５モル／ｋ
ｇの枝分かれ度を有している。

【００２５】 本発明により使用することができるポリエステル（１．１）は、ポリカルボン
酸、ポリオールならびに場合によってはモノカルボン酸を反応させることによっ
て得ることができる。

【００２６】 適したポリカルボン酸の例は、芳香族ポリカルボン酸、例えばテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸ならびにこれら
の核置換されたアルキル誘導体；シス形ならびにトランス形で使用されてもよく
ならびに双方の形の混合物として使用されてもよい、脂環式ポリカルボン酸、例
えばテトラヒドロフタル酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シク
ロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル
酸またはトリシクロデカン−ジカルボン酸；または非環式ポリカルボン酸、例え
ばマロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸またはドデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸または二量体脂肪酸である。

【００２７】 また、本発明によれば、上記ポリカルボン酸のエステル化能を有する誘導体、
例えば１〜４個のＣ原子を有する脂肪族アルコールまたは１〜４個のＣ原子を有
するヒドロキシアルコールと前記ポリカルボン酸との一価または多価のエステル
も適している。更に、存在する限り、上記のポリカルボン酸の無水物も使用され
ることができる。

【００２８】 適したポリオールの例は、ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオールまたは１，３−プロパンジオール、メチルプロパン−１，３−ジ
オール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールのエーテルオリゴマー
、例えばジエチレングリコールまたはジプロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオールまたは１，４−ブタンジオール、１，２−ペ
ンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオールまたは
１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオ
ール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオールまたは１，６−ヘ
キサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグ
リコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール
または１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール
、１，３−シクロヘキサンジメタノールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ）、トリメチルペンタンジオール
、エチルブチルプロパンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、位置が
異性体のジエチルオクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール
−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−フェニル−
２−メチルプロパン−ジオール−１，３、２−プロピル−２−エチルプロパンジ
オール−１，３、２−ジ−第三ブチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−
２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［
２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２，２−
ジプロピルプロパンジオール−１，３、２−シクロ−ヘキシル−２−メチル−プ
ロパンジオール−１，３、２，５−ジメチルヘキサンジオール−２，５、２，５
−ジエチルヘキサンジオール、２−エチル−５−メチルヘキサンジオール−２，
５、２，４−ジメチルペンタンジオール−２，４、２，３−ジメチルブタンジオ
ール−２，３、１，４−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゼン、１，３−（
２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゼンまたは二量体脂肪酸からの二量体ジオー
ル；またはトリオール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートまたはペンタエリトリ
ットである。

【００２９】 この場合、ジオールおよびトリオールは、望ましい枝分かれ度が生じるモル比
で使用される。

【００３０】 場合により使用される適したモノカルボン酸の例は、２−エチルヘキサン酸、
３，３，５−トリメチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ヤシ油からの脂肪酸、天然
油の脂肪酸、樹脂酸、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸である。

【００３１】 ポリエステル（１．１）の製造は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４
０２４２０４号明細書第４頁第５０〜６５行に記載されているようなエステル化
の公知方法により行なわれる。この場合、反応は、通常、１８０〜２８０℃の温
度で場合によっては適したエステル化触媒、例えばオクタン酸リチウム、ジブチ
ル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレートまたはパラ−トルエンスルホン酸の存在
で行なわれる。

【００３２】 通常、ポリエステル（１．１）の製造は、連行剤としての微少量の適した溶剤
の存在で実施される。連行剤としては、例えば芳香族炭化水素、例えば殊にキシ
レンおよび（環状）脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンまたはメチルシクロ
ヘキサンが使用される。

【００３３】 本発明による使用することができる適したポリエステル（１．２）の例は、殊
に前記に詳細に記載されたポリオールの付加物、および酸化エチレンもしくは酸
化プロピレンまたはランダムなコポリマーもしくはブロックコポリマーの形の双
方の混合物である。

【００３４】 本発明によれば、他の出発生成物としては、６２〜４００ダルトンの分子量お
よび２〜４の官能価を有する少なくとも１つのポリオール（１．３）および／ま
たは少なくとも１つのポリアミン（１．４）および／または少なくとも１つのア
ルカノールアミンが本発明によるポリウレタンの製造に使用される。

【００３５】 適したポリオール（１．３）の例は、前記に詳細に記載されたポリオールであ
る。

【００３６】 適したポリアミン（１．４）の例は、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、メチルジアミノプロパン、高級アルカンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ジプロピレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキサン、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジメチルシクロヘキサンまたは異性体のオクタンジアミンである。

【００３７】 適したアルカノールアミン（１．５）の例は、例えばエタノールアミン、メチ
ルエタノールアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、ヒドロキシエトキシエチルアミン、ポリエーテルアミノ
ール、アミノメチルプロパノール、トリスヒドロキシメチルアミノメタンまたは
トリエタノールアミンである。

【００３８】 本発明によれば、他の出発生成物としては、陰イオン形成の能力を有する少な
くとも１個の官能基およびイソシアネートと反応可能な少なくとも１個、殊に少
なくとも２個の官能基を有する少なくとも１つの化合物（１．６）が本発明によ
るポリウレタンの製造に使用される。

【００３９】 陰イオン形成の能力を有する適した官能基の例は、カルボン酸基、スルホン酸
基およびホスホン酸基であり、この中で、カルボン酸基は、特に好ましく、した
がって本発明によれば有利に使用される。

【００４０】 イソシアネートと反応可能な適した官能基の例は、前記のものであり、その中
で、ヒドロキシル基は、本発明によれば、有利であり、したがって有利に使用さ
れる。

【００４１】 有利に使用される化合物（１．６）の例は、ジメチロールプロピオン酸、ヒド
ロキシピバリン酸、エチレンジアミンとアクリル酸との反応生成物、マレイン酸
のジオールジエステルと亜硫酸またはそのアルカリ金属塩との反応生成物である
。

【００４２】 本発明によれば、本発明によるポリウレタンを製造するための他の出発生成物
としては、少なくとも１つのポリイソシアネート（１．７）および／または少な
くとも１つのポリイソシアネート付加物（１．８）が使用される。

【００４３】 ポリイソシアネート（１．７）としては、原則的に塗料分野で使用される通常
の公知の全てのポリイソシアネートがこれに該当し、この場合このポリイソシア
ネートは、ラッカーポリイソシアネートとも呼ばれる。

【００４４】 適したポリイソシアネート（１．７）の例は、イソホロンジイソシアネート（
＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シク
ロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−
１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソ
シアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−
イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル
−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イ
ル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−
イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１
−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジ
イソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−
ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，
３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、
ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、ヘプタンメチレンジイソシアネートまたはDDI 1410の商品名でHenkel
社から販売されておりかつ特許明細書ＷＯ ９７／４９７４５およびＷＯ ９７
／４９７４７に記載されているような二量体脂肪酸から誘導されたジイソシアネ
ート、殊に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペン
チル−シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくは１，３−ビス（イ
ソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−イソシアナトエチ−１
−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シ
クロヘキサンもしくは１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロ
ヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン
または１，２−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、１，
４−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサンもしくは１，３−
ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート（＝１，３−ビス−（２−イソシアナトプロピ−２−
イル）−ベンゼン）またはトルイレンジイソシアネートである。

【００４５】 適したポリイソシアネート付加物（１．８）の例は、イソシアネート基含有の
ポリウレタンプレポリマーであり、これは、ポリオールを過剰量のポリイソシア
ネートと反応させることによって得ることができ、有利に低粘性である。また、
イソシアヌレート−カルボジイミド、ビウレット−カルボジイミド、アロファネ
ート−カルボジイミド、イミノオキサンジアジンドン−カルボジイミド、ウレタ
ン−カルボジイミド、尿素−カルボジイミドおよび／またはウレトジオン基を有
するポリイソシアネートも使用される。ウレタン基を有するポリイソシアネート
は、例えばイソシアネート基の一部分をポリオール、例えばトリメチロールプロ
パンおよびグリセリンと反応させることによって得ることができる。有利には、
前記に詳細に記載されたポリイソシアネート（１．７）が使用される。

【００４６】 特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを適した触媒を使用しなが
ら接触オリゴマー化することによって生成される、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを基礎とする、ウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基および／
またはアロファネート基を有するポリイソシアネート付加物（１．８）からの混
合物が使用される。ポリイソシアネート成分は、その他の点では例示的に記載さ
れた遊離ポリイソシアネート（１．７）の任意の混合物から成っていてもよい。

【００４７】 本発明によれば、本発明によるポリウレタンの製造には、少なくとも１つの封
鎖剤（１．９）が使用される。周知のように、前記の封鎖剤は、一定の反応温度
で封鎖剤によって封鎖されたイソシアネート基によって再び分離されるかまたは
以下に記載された架橋剤（２）の存在で交換反応を経て再び遊離される。

【００４８】 適した封鎖剤（１．９）の例は、 ｉ）フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノ
ール、クロロフェノール、エチルフェノール、第三ブチルフェノール、ヒドロキ
シ安息香酸、この酸のエステルまたは２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
トルエン； ｉｉ）ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタムまたはβ−プロピオラクタム； ｉｉｉ）活性のメチレン系化合物、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネ
ート、アセト酢酸エチルエステルもしくはアセト酢酸メチルエステルまたはアセ
チルアセトン； ｉｖ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルア
ルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メ
トキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸または乳酸エス
テル； ｖ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブ
チルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール； ｖｉ）酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズアミド
； ｖｉｉ）イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド； ｖｉｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリ
ジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブ
チルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン； ｉｘ）イミダゾール、例えばイミダゾールまたは２−エチルイミダゾール； ｘ）尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，
３−ジフェニル尿素； ｘｉ）カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステルまたは
２−オキサゾリドン； ｘｉｉ）イミン、例えばエチレンイミン； ｘｉｉｉ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトア
ルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム
、ジアセチルモノキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキ
シム； ｘｉｖ）亜硫酸の塩、例えば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム；
ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（
ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメート；または ｘｖｉ）置換ピラゾール、ケトキシム、イミダゾールまたはトリアゾール；なら
びに ｘｖｉｉ）前記封鎖剤の混合物、殊にジメチルピラゾールおよびトリアゾール、
マロンエステルおよびアセト酢酸エステルまたはジメチルピラゾールおよびスク
シンイミドである。

【００４９】 本発明によれば、本発明によるポリウレタンの製造には中和剤（１．１０）が
使用される。

【００５０】 中和剤（１．１０）は、無機塩基および／または有機塩基、殊に有機塩基を含
有するかまたは前記塩基からなる。

【００５１】 適した無機塩基の例は、アルカリ金属水酸化物、アンモニアまたはアンモニア
を遊離する塩であり；適した有機塩基の例は、アミン、遊離に第三アミン、例え
ばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンである。

【００５２】 特に好ましい本発明によるポリウレタンは、脂環式ポリカルボン酸および脂肪
族ポリカルボン酸から形成されているポリエステル（１．１）と、封鎖剤（１．
９）としての脂環式または脂肪族のジイソシアネート（１．７）、トリオール（
１．３）およびケトオキシム、ジメチルピラゾール、アセトアセテートおよびマ
ロンエステルまたはこれらの混合物との反応から生じる。

【００５３】 前記の詳細に記載された出発生成物は、種類および量に応じて前記の定義され
た規定の本発明によるポリウレタンが生じる程度に選択される。

【００５４】 この場合、本発明によれば、封鎖剤（１．９）は、別の出発生成物と反応しな
いかまたは反応不可能なイソシアネート基に対して０．９〜１．３のモル比で使
用され、中和剤（１．１０）は、陰イオン形成の能力を有する、化合物（１．６
）の官能基に対して０．５〜１．２のモル比で使用される。

【００５５】 その他の点で、当業者であれば、場合によっては簡単な予備試験により一般的
な専門知識に基づいて選択することができる。

【００５６】 本発明によるポリウレタン（１）は、自体公知の方法で製造される。例示的に
、欧州特許出願公開第０３５５４３３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第３５４５６１８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１３８６６号
明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２１００５１号明細書、ドイツ連邦
共和国特許出願公開第２６２４４４２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第３７３９３３２号明細書、米国特許第４７１９１３２号明細書、欧州特許出願
公開第００８９４９７号明細書、米国特許第４５５８０９０号明細書、米国特許
第４４８９１３５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２８１２４号
明細書、欧州特許出願公開第０１５８０９９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出
願公開第２９２６５８４号明細書、欧州特許出願公開第０１９５９３１号明細書
、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３２１１８０号明細書およびドイツ連邦共
和国特許出願公開第４００５９６１号明細書が指摘される。

【００５７】 即ち、出発生成物のポリエステル（１．１）および／またはポリエーテル（１
．２）、ポリオール（１．３）、ポリアミン（１．４）および／またはアルカノ
ールアミン（１．５）、化合物（１．６）、ポリイソシアネート（１．７）およ
び／またはポリイソシアネート付加物（１．８）は、場合によっては比較的に易
揮発性で水溶性でありかつイソシアネートと反応し得ない溶剤ならびに場合によ
っては触媒の有効量の存在で５０〜１２０℃の温度で反応される。適した溶剤の
例は、低級ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチ
ルケトンである。適した触媒の例は、錫塩である。末端に遊離イソシアネート基
を有する場合によっては枝分かれしたポリウレタンプレポリマーが生じる。

【００５８】 また、プレポリマーは、段階的に形成させることもできる。反応は、ＮＣＯ当
量の測定および場合によっては定義された測定溶液の粘度の測定によって行なわ
れる。

【００５９】 引続き、なお遊離イソシアネート基は、封鎖剤（１．９）と５０〜１２０℃の
温度で反応される。一定の封鎖剤（１．９）は、アセトアセテートおよびマロン
エステルの際に触媒、例えばアルカリ金属フェノラートの使用を必要とする。変
換率は、ＮＣＯ当量の測定によって追跡され、反応は、通常、イソシアネート基
の濃度が検出限界の下で低下するまで実施される。組み込まれた化合物（１．６
）から反応性のキャップされたイソシアネート基および陰イオン形成の能力を有
する官能基を有する場合によっては枝分かれしたポリウレタンが生じる。更に、
記載されたプロセス溶剤中のポリウレタンの前記官能基は、定義された量の中和
剤（１．１０）と中和され、それによって本発明によるポリウレタンが生じる。

【００６０】 更に、本発明によるポリウレタンは、水性媒体中に分散され、それによって本
発明によるポリウレタン分散液が生じる。

【００６１】 水性媒体は、本質的に水を含有するかまたは水からなる。この場合、水性媒体
は、副次的な量で前記の中和剤（１．１０）、前記の架橋剤（２）および／また
はラッカー添加剤（３）および／または他の溶解された固体、液状またはガス状
の有機および／または無機の低分子量物質および／または高分子量物質を含有す
ることができる。本発明の範囲内で、“副次的な量”の概念は、水性媒体の水性
の特性を相殺しない量である。有利には、純粋な水が使用される。

【００６２】 本発明によるポリウレタン分散液から、溶剤および場合によっては含有されて
いる過剰量の封鎖剤（１．９）は、真空蒸留によって５０〜１１０℃の温度で検
出限界以下になるまで留去される。陰イオン安定化された、溶剤不含の本発明に
よるポリウレタン分散液が生成される。

【００６３】 本発明によるポリウレタンおよび本発明によるポリウレタン分散液を製造する
ための前記方法の１つの変法は、ポリイソシアネート（１．７）および／または
ポリイソシアネート付加物（１．８）を最初に封鎖剤（１．９）と部分的に前反
応させ、次に初めて別の出発生成物と反応させるという方法にある。

【００６４】 もう１つの変法は、ポリウレタンプレポリマーと封鎖剤との反応を比較的に低
いＮＣＯ当量になるまで導き、次になお存在するイソシアネート基をポリオール
（１．３）、ポリアミン（１．４）および／またはアルカノールアミン（１．５
）と反応させ、他の分子構造に変えることにある。

【００６５】 なおもう１つの変法の場合には、ポリアミン（１．４）および／またはアルカ
ノールアミン（１．５）を有する前記の分子構造は、水性媒体中での中和後に初
めてかまたは中和と一緒に生じる。

【００６６】 別の特殊な変法は、なお遊離イソシアネート基およびキャップされたイソシア
ネート基を有するポリウレタンプレポリマーを水性媒体中で中和の間に水と反応
させることにあり、この場合には、イソシアネート基から部分的にアミノ基が形
成され、このアミノ基は、連鎖延長下に別のイソシアネート基と反応し、尿素基
に変わる。

【００６７】 本発明によるポリウレタンおよび本発明によるポリウレタン分散液は、本発明
による塗料、殊に本発明によるクリヤーラッカーまたは上塗りラッカーの製造に
使用される。

【００６８】 本発明による塗料は、官能基を有する少なくとも１つの架橋剤（２）を含有し
、この場合この官能基は、本発明によるポリウレタンの封鎖されたイソシアネー
ト基と、高められた温度、殊に８０℃を超える温度で架橋反応を生じうる。

【００６９】 適した架橋剤（２）の例は、ポリオール（２．１）、ポリアミン（２．２）お
よび／またはアルカノールアミン（２．３）、殊に室温で顕著に揮発性でなく、
ならびに水溶性であるかまたは本発明によるポリウレタンと結合して水希釈可能
であるものである。

【００７０】 適したポリオール（２．１）の例は、前記の条件を満たす場合に前記のポリオ
ール、殊にエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールお
よびプロピレングリコールのエーテルオリゴマー、プロパンジオール−１，３、
ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−１，３、メチルプロパンジオール−
１，３、ペンタンジオール−１，５、メチルブタンジオール−１，４、ネオペン
チルグリコール、ヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、
殊にトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートである。

【００７１】 適したポリアミン（２．２）の例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
、メチルジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジシク
ロヘキサンまたは４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルシクロヘキサンであ
る。

【００７２】 適したアルカノールアミン（２．３）の例は、エタノールアミン、メチルエタ
ノールアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、ヒドロキシエトキシエチルアミン、ポリエーテルアミノール、
アミノメチルプロパノール、トリスヒドロキシメチルアミノメタンまたはトルエ
タノールアミンである。

【００７３】 好ましくは、ポリオール（２．１）、ポリアミン（２．２）および／またはア
ルカノールアミン（２．３）は、（ｉ）ポリウレタン中に含まれている封鎖され
たイソシアネート基に対するポリウレタンの当量と（ｉｉ）架橋剤（２）の当量
との比が０．６〜１．３であるような量で使用される。

【００７４】 本発明による塗料は、ラッカーに常用の添加剤（３）を有効量で含有すること
ができる。添加剤（３）の種類および量は、なかんずく本発明による塗料の使用
目的により左右される。本質的なことは、この添加剤（３）が本発明による塗料
の加工条件および塗布条件の下で非揮発性であり、したがって熱的硬化（焼付け
）の場合にのみ揮発性の有機成分、例えば中和剤（１．１０）、封鎖剤（１．９
）、添加剤（３）または分解生成物が放出される。

【００７５】 本発明による塗料をベースラッカーまたは単一の上塗りラッカーとして使用す
る場合には、この本発明による塗料は、着色顔料および／または効果付与顔料（
３．１）を通常の公知の量で含有する。顔料（３．１）は、無機化合物または有
機化合物からなることができ、効果を付与することができおよび／または着色す
ることができる。従って、本発明による塗料は、前記の多数の顔料に基づいて塗
料の多くの分野に亘る使用範囲を保証し、多数の色調および光学的効果の実現を
可能にする。

【００７６】 効果顔料（３．１）としては、金属小板顔料、例えば市販のアルミニウム青銅
、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６３６１８３号明細書によればクロム酸塩
溶液処理されたアルミニウム青銅および市販の特殊鋼青銅ならびに非金属効果顔
料、例えばパール光沢顔料もしくは干渉顔料を使用することができる。殊に、水
性媒体中で安定である効果顔料（３．１）が使用される。適した無機の着色顔料
（３．１）の例は、二酸化チタン、酸化鉄、サイコトランスイエロー（Sicotran
sgelb）およびカーボンブラックである。適した有機着色顔料の例は、インダン
スレンブルー、クロモフタルレッド、イルガチンオレンジ（Irgazinorange）お
よびヘリオゲングリーンである。

【００７７】 更に、本発明による塗料は、有機充填剤および無機充填剤（３．１）を通常の
公知の有効量で含有することができる。適した充填剤の例は、白亜、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、珪酸塩、例えばタルクもしくはカオリン、珪酸、酸化物、
例えば水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウム、ナノ粒子または有機充
填剤、例えば紡織繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維または木粉である。

【００７８】 前記の添加剤（３．１）は、本発明による塗料をクリヤーラッカーとして使用
する場合には、不用である。

【００７９】 本発明によるクリヤーラッカー中ならびに上塗りラッカー中に存在していても
よい適した添加剤（３）の例は、 − ＵＶ吸収剤（３．２）； − ラジカル捕捉剤（３．３）； − 架橋のための触媒（３．４）； − 滑剤（３．５）； − 重合抑制剤（３．６）； − 消泡剤（３．７）； − 乳化剤（３．８）、殊に非イオン性乳化剤、例えばアルコキシル化アルカノ
ールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールまたは陰イオン乳
化剤、例えばアルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノールおよび
アルキルフェノールのアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸およびスルホン
酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩； − 湿潤剤（３．９）、例えばシロキサン、弗素含有化合物、カルボン酸半エス
テル、燐酸エステル、ポリアクリル酸およびこれらのコポリマーまたはポリウレ
タン； − 付着助剤（３．１０）； − 流展剤（３．１１）； − 被膜形成助剤（３．１１）、例えばセルロース誘導体； − 難燃剤または − ＷＯ ９４／２２９６８、欧州特許出願公開第０２７６５０１号明細書、欧
州特許出願公開第０２４９２０１号明細書またはＷＯ ９７／１２９４５から公
知のレオロジー制御添加剤（３．１２）；例えば欧州特許出願公開第０００８１
２７号明細書に開示されているような架橋されたポリマーミクロ粒子；無機層状
珪酸塩、例えばモンモリロン石型のアルミニウム−マグネシウム珪酸塩、ナトリ
ウム−マグネシウム層状珪酸塩およびナトリウム−マグネシウム−弗素−リチウ
ム層状珪酸塩；珪酸、例えばアエロジル；またはイオン性基および／または会合
作用基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アク
リルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水
マレイン酸−コポリマーもしくはエチレン−無水マレイン酸−コポリマーおよび
その誘導体または疎水性に変性されたエトキシル化ウレタンもしくはポリアクリ
レートである。

【００８０】 適した添加剤の他の例は、Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York,
1998の教科書”Lackadditive”に記載されている。

【００８１】 方法的に見れば、本発明による塗料の製造は、特殊性を全く有していないが、
しかし、通常の公知の方法で成分を通常の公知の混合装置、例えばディスソルバ
ー中で混合することによって行なわれる。この場合、架橋剤（２）は、それ自体
で本発明によるポリウレタン分散液に添加されることができるかまたは水に溶解
して本発明によるポリウレタン分散液に添加されることができる。更に、添加剤
（３）が添加される。その後に、水で望ましい加工粘度に調節される。その間に
添加剤（３）は、既に有機相中で本発明によるポリウレタンの製造後に添加され
てもよく、その後にこの添加剤は、本発明によるポリウレタンと一緒に本発明に
よるポリウレタン分散液に変換される。また、その間に架橋剤（２）は、有機相
で本発明によるポリウレタンと混合されることができ；次に、生じる有機溶液は
、水性媒体中に分散され、有機溶剤は、場合によっては真空中で留去されるかま
たはストリッピングされる。

【００８２】 加工および塗布のために、本発明による塗料の固体含量は、幅広く変動される
ことができる。しかし、本発明によれば、この場合本発明による塗料が２５〜５
５質量％、有利に３０〜４５質量％の固体含量を有することは、好ましい。

【００８３】 本発明による塗料は、通常の塗布方法、例えば噴霧法、ナイフ塗布法、刷毛塗
り法、注型法、浸漬法またはロール塗布法によって任意の場合によっては下塗り
された支持体、例えば金属、木材、プラスチック、ガラスまたは紙、殊に金属上
に施こされることができる。プラスチックの場合には、通常の公知の水性下塗り
（Hydro-Grundierung）を使用することができる。金属の場合には、陰極電着ラ
ッカーおよび充填剤から得られた下塗りが通常、使用される。

【００８４】 本発明による塗料は、有利に単層の塗膜または重ね塗り塗膜、殊に自動車初期
塗膜、コイル塗膜およびコンテナー塗膜を含めて工業用塗膜、および家具塗膜の
製作に適している。この本発明による塗料は、全ての使用目的において、ベース
ラッカーおよび／またはクリヤーラッカーまたは単一の上塗りラッカーとして使
用されることができる。特に有利には、自動車初期塗膜に使用される。

【００８５】 本発明による単層の塗膜または重ね塗り塗膜を製作するためには、本発明によ
る塗料は、塗布後に高い温度で熱的に硬化される。好ましくは、この場合８０〜
１８０℃、有利に１００〜１７０℃、殊に１２０〜１６０℃の温度が使用される
。硬化の時間は、幅広く変動することができ、本発明による塗料に応じて１分間
ないし数時間であることができる。熱的硬化には、通常の公知の装置、例えば空
気循環炉またはＩＲ放熱器が使用される。

【００８６】 本発明による塗料は、殊に有利に本発明による方法により、本発明による重ね
塗り塗膜の製作に適している。

【００８７】 本発明による方法は、処理過程（Ｉ）においては、支持体表面上のベースラッ
カーまたは下塗りの塗布から出発する。生じるベースラッカーは、硬化されず、
単に中間乾燥される。処理過程（ＩＩ）においては、クリヤーラッカーのウェッ
トオンウェット塗布が行なわれ、続いて処理過程（ＩＩＩ）において、生じるベ
ースラッカー層／クリヤーラッカー層の硬化が行なわれる。本発明によれば、ベ
ースラッカーおよび／またはクリヤーラッカーは、本発明による塗料である。本
発明による塗料をベースラッカーまたはクリヤーラッカーとして使用しない場合
には、その代わりに通常の公知の水性ラッカーまたはクリヤーラッカーが使用さ
れる。

【００８８】 統一のとれた、十分に緻密に拡散した硬質で光沢のある弾性の本発明による単
層の塗膜または重ね塗り塗膜が妨害、例えば煮沸跡（Kocher）、縞模様または曇
り（ヘーズ）なしに生じ、これらの塗膜は、さらに特に高い耐化学薬品性および
耐候性を示す。

【００８９】 実施例 製造例１ 本発明によるポリウレタン分散液の製造 ４ ｌの利用体積、周縁走行型の攪拌機、還流冷却器、調節可能な油加熱装置
および反応混合物のための温度測定装置を有する特殊鋼製反応器中に、１０８５
ダルトンの平均分子量、９３．４のＯＨ価および１０の酸価を有する、ヘキサヒ
ドロフタル酸無水物とネオペンチルグリコールとヘキサンジオール−１，６とか
らなる、飽和ポリエステル（１．１）のメチルエチルケトン中の７５％の溶液１
４４７ｇ、トリメチロールプロパン４０．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸２２
７．８ｇ、イソホロンジシアネート９５４．６ｇおよびメチルエチルケトン７１
１．３ｇを計量供給した。この反応混合物を注意深く８２℃に加熱し、それによ
って還流を生じさせた。反応混合物を、溶液に対してＮＣＯ当量が１３５０に到
達するまで８０〜８２℃に維持した。次に、５０℃に冷却し、メチルエチルケト
オキシム２００．１ｇを添加した。この反応混合物を、溶液に対してＮＣＯ当量
が２５０００を超えて上昇するまで７０℃に加熱した。次に、この反応混合物を
、５０℃に加熱された脱イオン水３０００ｇ中でＮ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン１２１ｇと混合し、その後に混合物を分散させた。

【００９０】 生じるポリウレタン分散液を凝縮器および真空蒸留のための受器を備えた反応
器中に注入し、６０゜に加熱した。最初に７５ｍｍの真空に引き、次に６０℃で
２時間の間に蒸留した。その後に、メチルエチルケトンの含量は、０．０２質量
％未満であった。

【００９１】 生じる溶剤不含のポリウレタン分散液を脱イオン水および他の量のＮ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミンを用いて４０質量％の固体含量および７．８のｐＨ値に
調節した。分散液中に癌竜されているポリウレタンは、２５０８ダルトンの数平
均分子量、０．１２モル／ｋｇの枝分れ度、４３の酸価および封鎖されたイソシ
アネート基に対して１０９０の当量を有していた。

【００９２】 製造例２ 本発明によるクリヤーラッカーの製造 製造例１に記載のポリウレタン分散液８３．２５質量部をトリスヒドロキシエ
チルイソシアヌレート２．６５質量部、エトキシル化ノニルフェノールの１０％
溶液２質量部、ポリアクリル酸の３％溶液２質量部および脱イオン水１０．１質
量部と混合し、強力に攪拌することによって均質化した。固体含量もしくは３６
質量％の非揮発性成分の含量を有する溶剤不含の水性クリヤーラッカーが生じた
。

【００９３】 実施例 本発明による重ね塗り塗膜の製作 ２１μｍの層厚を有する電着ラッカーと３５μｍの層厚を有する水性充填剤と
からなる自動車塗膜に対して常用の構造を有する鋼板上に、通常の公知の水性銀
メタリックベースラッカーを圧縮空気による噴霧によって塗布し、８０℃で１０
分間、前乾燥させ、その結果、１６μｍの層厚を生じた。次に、製造例２による
水性クリヤーラッカーを圧縮空気による噴霧によって塗布し、６０℃で５分間、
前乾燥させた。次に、前乾燥されたラッカー層を焼き付け炉中で１５５℃の循環
空気温度で２０分間硬化させた。クリヤーラッカー層の乾燥層厚は、４２μｍで
あった。

【００９４】 平滑で光沢のある重ね塗り塗膜が生じ、この重ね塗り塗膜は、妨害、例えば煮
沸跡、縞模様または曇り（ヘーズ）を全く有さず、高いメタリック効果を示し、
明らかに化学薬品に対して安定であり、このことは、通常の公知の試験方法、他
当業者によく知られた試験方法につき証明された。

【００９５】 ＭＢ勾配炉試験の場合には、例１に記載の試験パネルを定義された損傷条件下
で硫酸に暴露した。このために、希釈された硫酸、塩酸および苛性ソーダをピペ
ット（１滴当り２５μｌ）でそれぞれセグメント幅（３０〜７４℃への勾配の調
節[加熱セグメント１個当り１℃]）の間隔をもって塗布した。２３℃の標準機構
で７２時間の貯蔵後に、試験パネルを勾配炉（例えば、型：２６１５ BYK-Gard
ner社）上で３０分間負荷をかけた。最初に目視できる変化が生じた温度を測定
した。全ての場合に、温度は４０℃を超えていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イングリート ハイト ドイツ連邦共和国 ミュンスター マリー エンタールシュトラーセ 34 Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA02 CA04 CA05 CA15 CB03 CB04 CB07 CB08 CC03 CC23 CC26 CC45 CC62 CC65 CD09 DC02 DC12 DC35 DC37 DC43 DF01 DF16 DF19 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC54 HC61 HC71 HC73 LA06 QC05 RA07 4J038 DG111 DG131 DG271 DG281 DG301 NA27 PB02 PB06 PB07 PB09

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１．１）少なくとも１つのポリエステルおよび／または （１．２）少なくとも１つのポリエーテル、この場合これら双方は、イソシアネ
   ートに対して反応性の少なくとも２個の官能基、４００〜２５００ダルトンの分
   子量および０〜３．５モル／ｋｇの枝分れ度を有し； （１．３）６２〜４００ダルトンの分子量および２〜４の官能価を有する少なく
   とも１つのポリオールおよび／または （１．４）少なくとも１つのポリアミンおよび／または （１．５）少なくとも１つのアルカノールアミン； （１．６）陰イオン形成の能力を有する少なくとも１個の官能基およびイソシア
   ネートと反応可能な少なくとも１個、殊に少なくとも２個の官能基を有する少な
   くとも１つの化合物； （１．７）少なくとも１つのポリイソシアネートおよび／または （１．８）少なくとも１つのポリイソシアネート付加物； （１．９）イソシアネート基に対する少なくとも１つの封鎖剤、この場合この封
   鎖剤は、一定の反応温度の際に封鎖剤によって封鎖されたイソシアネート基によ
   り分離されるかまたは架橋剤（２）の存在で交換反応により再び遊離され； ならびに （１．１０）無機塩基および／または有機塩基を含有するかまたは無機塩基およ
   び／または有機塩基からなる、水性媒体中での陰イオン安定化のための少なくと
   も１つの中和剤 を互いに反応させることにより得ることができる、８００〜１４０００ダルトン
   の数平均分子量Ｍｎ、０．０〜３．０モル／ｋｇの枝分れ度および２．０〜６．
   ０のイソシアネート官能価を有する反応性ポリウレタン（１）。
2. 【請求項２】 数平均分子量Ｍｎが１５００〜６０００ダルトンであり、枝
   分れ度が０．１〜１．０モル／ｋｇであり、官能価が１モル当り２．５〜４．０
   であり、イソシアネートに対して反応性の官能基がＯＨ基であり、ポリエステル
   （１．１）および／またはポリエーテル（１．２）が８００〜１８００ダルトン
   の分子量を有し、陰イオン形成の能力を有する、化合物（１．６）の官能基がカ
   ルボン酸基、ホスホン酸基および／またはスルホン酸基、殊にカルボン酸基であ
   り、かつ中和剤（１．１０）が有機塩基を含有するかまたは有機塩基からなる、
   請求項１記載の反応性ポリウレタン。
3. 【請求項３】 封鎖剤（１．９）が別の出発生成物と反応しないかまたは反
   応不可能なイソシアネート基に対して０．９〜１．３のモル比で使用されており
   、中和剤（１．１０）が陰イオン形成の能力を有する、化合物（１．６）の官能
   基に対して０．５〜１．２のモル比で使用されている、請求項１または２記載の
   反応性ポリウレタン。
4. 【請求項４】 請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つ
   の反応性ポリウレタン（１）を水性媒体中に分散して含有するポリウレタン分散
   液。
5. 【請求項５】 溶剤不含の塗料、殊にベースラッカー、クリヤーラッカーま
   たは単一の上塗りラッカーを製造するための請求項１から３までのいずれか１項
   に記載の反応性ポリウレタンおよび請求項４記載のポリウレタン分散液の使用。
6. 【請求項６】 請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つ
   の反応性ポリウレタンおよび／または請求項４記載の少なくとも１つのポリウレ
   タン分散液を含有する溶剤不含の塗料。
7. 【請求項７】 ポリウレタン（１）の封鎖されたイソシアネート基に対する
   架橋剤（２）として （２．１）少なくとも１つのポリオールおよび／または （２．２）少なくとも１つのポリアミンおよび／または （２．３）少なくとも１つのアルカノールアミン を含有する、請求項６記載の溶剤不含の塗料。
8. 【請求項８】 ポリオール（２．１）、ポリアミン（２．２）および／また
   はアルカノールアミン（２．３）が室温で顕著に揮発性でなく、ならびに水溶性
   であるかまたは反応性ポリウレタン（１）と結合して水希釈可能である、請求項
   ７記載の溶剤不含の塗料。
9. 【請求項９】 ポリオール（２．１）、ポリアミン（２．２）および／また
   はアルカノールアミン（２．３）は、（ｉ）ポリウレタン（１）中に含まれてい
   る封鎖されたイソシアネート基に対するポリウレタン（１）の当量と（ｉｉ）架
   橋剤の当量との比が０．６〜１．３であるような量で使用されている、請求項７
   または８記載の溶剤不含の塗料。
10. 【請求項１０】 溶剤不含の塗料中にはラッカーに常用の添加剤（３）が有
    効量で含有されている、請求項６から９までのいずれか１項に記載の溶剤不含の
    塗料。
11. 【請求項１１】 単層の塗膜または重ね塗り塗膜、殊に自動車初期塗膜、コ
    イル塗膜およびコンテナー塗膜を含めて工業用塗膜、および家具塗膜を製作する
    ための請求項６から１０までのいずれか１項に記載の溶剤不含の塗料の使用。
12. 【請求項１２】 場合によっては下塗りされた支持体上に塗料の塗布および
    生じる湿潤層の硬化によって単層の塗膜または重ね塗り塗膜を製作する方法にお
    いて、この場合に請求項６から１０までのいずれか１項に記載の少なくとも１つ
    の溶剤不含の塗料を使用することを特徴とする、単層の塗膜または重ね塗り塗膜
    を製作する方法。
13. 【請求項１３】 （Ｉ）支持体表面上のベースラッカーまたは下塗りを塗布
    し、 （ＩＩ）クリヤーラッカーをウェットオンウェット塗布し、 （ＩＩＩ）生じるベースラッカー層／クリヤーラッカー層を硬化させることによ
    って、請求項１２に記載された、場合によっては下塗りされた支持体上に重ね塗
    り塗膜を製作する方法において、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の
    ベースラッカーおよび／またはクリヤーラッカーを使用することを特徴とする、
    重ね塗り塗膜を製作する方法。
14. 【請求項１４】 請求項６から１０までのいずれか１項に記載の溶剤不含の
    塗料、殊にベースラッカー、クリヤーラッカーもしくは単一の上塗りラッカーを
    用いてかまたは請求項１２または１３記載の方法を用いて得ることができる、単
    層の塗膜または重ね塗り塗膜、殊に自動車初期塗膜、コイル塗膜およびコンテナ
    ー塗膜を含めて工業用塗膜、および家具塗膜。
15. 【請求項１５】 請求項１４記載の単層の塗膜および／または重ね塗り塗膜
    を含有する支持体。