PT1375552E

PT1375552E - Poliisocianatos aquosos ou diluíveis com água bloqueados com benzilaminas secundárias

Info

Publication number: PT1375552E
Application number: PT03012669T
Authority: PT
Inventors: Joachim Petzoldt; Heino Mueller; Jan Mazanek; Christoph Guertler
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2011-01-28
Also published as: JP4731103B2; CA2431829A1; EP1375552B1; HK1062292A1; AU2003204743A1; CN1468846A; BR0302139A; ES2355070T3; JP2004018858A; AU2003204743C1; DE50313228D1; AU2003204743B2; MXPA03005352A; KR20040002556A; CN1310877C; ATE486902T1; EP1375552A1; DE10226927A1

Description

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DESCRIÇÃO "POLIISOCIANATOS AQUOSOS OU DILUÍVEIS COM ÁGUA BLOQUEADOS COM BENZILAMINAS SECUNDARIAS" A invenção refere-se a poliisocianatos aquosos e/ou diluíveis com água bloqueados com benzilaminas secundárias, à sua preparação e à sua utilização em vernizes termo-endurecíveis de um único componente auto—reticuláveis. A aplicação de agentes de bloqueio para protecção temporária de grupos isocianato é conhecida de há muito. Os poliisocianatos bloqueados são utilizados para a preparação de sistemas termo-endurecíveis 1K-PUR que endurecem sob acção de calor. Os poliisocianatos bloqueados são, neste caso, misturados como pigmentos, cossolventes ou aditivos, por exemplo, com poliésteres, poliacrilatos, outros polimeros bem como outros componentes que contêm grupos hidroxilo de vernizes e tintas. Uma outra possibilidade para a obtenção de vernizes termo-endureciveis estáveis durante o armazenamento à temperatura ambiente é o bloqueamento parcial dos grupos isocianato de polimeros, que contêm tanto isocianatos bloqueados como também grupos hidroxilo.

Os compostos mais importantes que são utilizados para o bloqueio de poliisocianatos são: caprolactama, metil-etil-cetoxima, ésteres de ácido malónico, aminas secundárias, bem como derivados de triazol e de pirazol, tal como estão descritos, por exemplo, nos documentos EP-A 576 952, EP-A 566 953, EP-A 159117, US-A 4482 721, WO 97/12924 ou EP-A 744 423. 2 São descritas aminas secundárias como agentes de bloqueio na publicação de patente EP-A 96 210. Nesta publicação são de facto reivindicadas aminas substituídas por aralquilo como agentes de bloqueio, mas a sua utilização não está disponível nos exemplos. A aplicação destes animas em sistemas aquosos não é conhecida a partir do documento EP-A 96 210.

Os agentes de bloqueio técnico mais frequentemente utilizados para isocianatos são ε-caprolactama e oxima de butanona. Enquanto que para a ε-caprolactama são utilizadas em regra temperaturas de cozimento ao redor de 160°C, é possível endurecer vernizes bloqueados 1K, em que se utilizou como agente de bloqueio oxima de butanona mesmo a temperaturas mais reduzidas em 10 a 20°C. Efectivamente, a estas temperaturas de cozimento, em muitos sistemas de vernizes, não se chega a atingir o nível de propriedades pretendido. Porém, também estas temperaturas são entretanto consideradas demasiado elevadas, de modo que subsiste a necessidade de sistemas termo-endurecíveis que reticulem logo a temperaturas mais baixas. É portanto objectivo da presente invenção encontrar poliisocianatos bloqueados que apresentem uma temperatura de reticulação ou de cozimento mais reduzida que os isocianatos bloqueados com oxima de butanona.

Este objectivo foi atingido com os poliisocianatos bloqueados de acordo com a presente invenção e com os sistemas de um só componente termo-endurecível com auto-reticulação de acordo com a presente invenção que os contêm. 3 3 invenção com áqua

Constituem o objecto da presente poliisocianatos bloqueados aquosos e/ou diluíveis da fórmula (I)

em que

A significa um resíduo de um poliisocianato, B significa um residuo de um agente de hidrofilização catiónico, aniónico e/ou não iónico, R1, R2 e R3 podem ser iguais ou diferentes e significam hidrogénio, alquilo-Ci-C4 ou cicloalquilo-C6-Cio, em que é preferido o hidrogénio, R4 significa alquilo-Ci-C4, cicloalquilo-Cê-Cio ou aralquilo-Ci-Ci4, de preferência metilo, etilo, isopropilo e terc-butilo, de modo especialmente preferido terc-butilo x representa o número 1, 2, 3, 4 ou 5 e 4 y significa um número de 1 a 8, de preferência 2 a 6, de modo especialmente preferido 2,5 a 4,0 e z significa um número de 0,1 a 4, de preferência 0,2 a 2; em que a proporção em equivalentes entre y e z é de 20:1 a 1:1, de preferência 10:3 a 3:1, de modo especialmente preferido de 8:1 a 4:1. É também objecto da invenção um processo para a preparação de poliisocianatos bloqueados da fórmula geral (I) caracterizado por se fazerem reagir poliisocianatos com aminas secundárias da fórmula (II)

em que R1, R2, R3 e R4 e x possuem os significados atribuídos na fórmula (I). São especialmente preferidas aminas secundárias substituídas assimétricas, isto é, aminas secundárias com dois substituintes diferentes.

Um outro objecto da invenção é a utilização dos poliisocianatos bloqueados de acordo com a presente invenção para a preparação de vernizes, tintas e outros sistemas termo-endurecíveis como colas ou elastómeros. 5

Como exemplos de aminas secundárias de acordo com a presente invenção podem citar-se: N-metil-, N-etil-, N-(iso)propil-, N-n-butil-, N-iso-butil-, N-terc-butil-benzil ou 1,1-dimetilbenzilamina, N-alquil-N-1,1-dimetilmetil-fenilamina, aductos de benzilamina como compostos com ligações duplas activadas como ésteres do ácido malónico, N,N-dimetilaminopropilbenzilamina e outras benzilaminas e/ou dibenzilaminas eventualmente substituídas que contêm grupos amina terciários. Evidentemente também podem ser utilizadas misturas destas aminas entre si e/ou com outros agentes de bloqueio.

Como poliisocianatos são apropriados no sentido da invenção todos os poliisocianatos hidrofilizantes alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos conhecidos com um conteúdo em isocianato de 0,5 a 50, de preferência de 3 a 30, de modo especialmente preferido de 5 a 25% em peso, como o tetrametileno-diisocianato, ciclo-hexano-1,3--diisocianato e ciclo-hexano-1,4-diisocianato, hexa-metilenodiisocianato (HDI), l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclo-hexano (isoforonadiisocianato, IPDI), metileno-bis-(4-isocianatociclo-hexano), tetrametil-xililenodiisocianato (TMXDI), triisocianatononano. São principalmente apropriados também poliisocianatos aromáticos, como toluilenodiisocianato (TDI), difenil-metano-2,4'-diisocianato e/ou difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), trifenilmetano-4,4' diisocianato, naftileno-1,5-diisocianato.

De modo preferido são apropriados poliisocianatos que contêm heteroátomos no resíduo que contém grupos isocianato. Exemplos deste caso são poliisocianatos que apresentam grupos carbodiimida, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos uretano e grupos biureto. 6 São especialmente preferidos os poliisocianatos conhecidos apropriados para a invenção que são principalmente utilizados para a preparação de vernizes, por exemplo produtos de modificação dos poliisocianatos anteriormente citados que apresentam grupos biureto, isocianurato ou uretano, em especial do hexametilenodiisocianato ou do isoforonadiisocianato.

Para além disso, são apropriados poliisocianatos que contêm grupos uretano, como os que podem ser obtidos por reacção de ipdi ou tdi utilizados em excesso com álcoois simples polifuncionais com peso molecular no intervalo de 62 a 300, em especial com trimetilolpropano ou glicerol. São ainda poliisocianatos apropriados os pré-polímeros conhecidos que apresentam grupos isocianato terminais, como os que são obteníveis em especial por reacção dos poliisocianatos simples anteriormente citados, sobretudo diisocianatos, com quantidades menores que o equivalente de compostos orgânicos com pelo menos dois grupos funcionais reactivos com isocianatos. Nestes pré-polímeros conhecidos a proporção entre grupos isocianato e átomos de hidrogénio reactivos com NCO corresponde a 1,05 : 1 a 10 : 1, de preferência de 1,1 : 1, em que os átomos de hidrogénio provêm de preferência de grupos hidroxilo. O tipo e a proporção de quantidade das matérias primas utilizadas na preparação de pré-polímeros são normalmente escolhidos de preferência de tal modo que os pré-polímeros NCO apresentam de preferência uma funcionalidade em NCO média de 2 a 3 e um número médio de massa molecular de 500 a 10000, de preferência de 800 a 4000.

Para além disso, os são adequados como poliisocianatos no sentido da invenção os polímeros de base de poliuretano, poliéster e/ou poliacrilato que possuem grupos isocianato 7 livres bem como eventualmente as suas misturas, em que apenas reage uma parte dos grupos isocianato com agentes de bloqueio de acordo com a presente invenção, enquanto que a parte restante é feita reagir com um excesso de poliésteres poliuretanos e/ou poliacrilatos que contêm grupos hidroxilo bem como eventualmente misturas, de tal modo que resulta um polimero que contém grupos hidroxilo livres, que por aquecimento a uma temperatura de endurecimento adequada reticula sem adição de grupos reactivos com grupos isocianato adicionais (sistema de endurecimento em forno de um único componente auto-reticulável).

Evidentemente, podem ser utilizados todos os poliisocianatos também sob a forma de misturas entre si ou também com outros agentes de reticulação como com resinas de melamina para a preparação de vernizes, tintas e outras formulações. A preparação dos poliisocianatos bloqueados de acordo com a presente invenção pode ser efectuada de acordo com métodos conhecidos em si. Por exemplo, pode dispor-se de um ou vários poliisocianatos e adicionar-se sob agitação o agente de bloqueio (por exemplo durante cerca de 10 min) . Agita-se durante o tempo necessário para que já não seja detectável qualquer isocianato livre. Também é possível bloquear um ou vários poliisocianatos com uma mistura de dois ou mais agentes de bloqueio. Evidentemente, também é possível uma preparação em solventes eventualmente misciveis com água, que eventualmente são depois removidos após a preparação. É também, no entanto, possível preparar os poliisocianatos de acordo com a presente invenção em solventes não misciveis com água e dispersar esta mistura em seguida em água ou dilui-la com solventes misciveis com água como acetona ou N-metilpirrolidona, obtendo-se 8 soluções miscíveis com água. Na preparação dos poliisocianatos de acordo com a presente invenção podem também utilizar-se catalisadores, cossolventes e outros adjuvantes e aditivos.

Um componente importante da preparação dos poliisocianatos bloqueados de acordo com a presente invenção é a sua hidrofilia, que provoca que os poliisocianatos assim preparados após adição de água permaneçam em solução ou então formem dispersões de partículas finas estáveis durante a sedimentação.

Como agentes de hidrofilização podem, para este fim, ser utilizados todos os compostos apropriados catiónicos, aniónicos e/ou não iónicos como ácidos carboxílicos mono--hidroxilados e di-hidroxilados ou etoxilatos de alquilo monofuncionais. Evidentemente, podem também utilizar-se misturas de diferentes agentes de hidrofilização. A incorporação dos agentes de hidrofilização nos poliisocianatos de acordo com a presente invenção pode ser efectuada de acordo com processos conhecidos em si. Assim, é possível, por exemplo, fazer reagir em primeiro lugar uma parte dos grupos isocianato com os agentes de bloqueio de acordo com a presente invenção e em seguida fazer reagir o restante com o agente de hidrofilização. No entanto, é também possível proceder de modo inverso ou mesmo de modo que o bloqueio dos grupos isocianato decorre em dois passo, nomeadamente antes e depois da hidrofilização.

Evidentemente, os agentes de hidrofilização podem também ser adicionados a um outro determinado momento da preparação dos poliisocianatos de acordo com a presente invenção como, por exemplo, na preparação do pré-polímero. Como agentes de hidrofilização podem ser utilizados, além dos citados, também poliéteres, poliéster e/ou 9 poliacrilatos hidrofilizados, tal como são utilizados na preparação de vernizes termo-endurecíveis reticuláveis de um único componente.

Quando se utilizam para a hidrofilização ácidos carboxilicos mono-hidroxilados ou di-hidroxilados, resulta por fim uma neutralização completa ou parcial dos grupos carboxilo. A neutralização pode ser efectuada com qualquer amina como trietilamina, dimetilciclo-hexilamina, metildiisopropilamina ou dimetiletanolamina. Também é apropriado amoníaco.

Os poliisocianatos bloqueados de acordo com a presente invenção são utilizados como poliisocianatos bloqueados hidrofilizados aquosos e/ou diluiveis em água como agentes de reticulação, de preferência numa composição de: a) 100% em equivalentes de poliisocianato b) 40 a 90, de preferência 60 a 85% em equivalentes de benzilamina secundária c) 10 a 40, de preferência 10 a 30, de modo especialmente preferido de 10 a 25% em equivalentes de um agente de hidrofilização e eventualmente d) 0 a 40, de preferência 5 a 25% em equivalentes de um composto que contenha de preferência grupos hidroxilo e/ou amina com um peso molecular médio de 62 a 3000, de preferência de 62 a 1500, em que as proporções das quantidades dos reagentes são de tal modo escolhidas que a proporção em equivalentes entre grupos NCO dos componentes 10 a) e os grupos reactivos com isocianatos dos componentes b) , c) e d) se situa entre 1:0,8 e 1:1,2 , bem como eventualmente substâncias suplementares e adjuvantes.

Como componentes de prolongamento de cadeia difuncionais c) podem citar-se por exemplo diaminas, dióis e também hidroxiaminas num intervalo de pesos moleculares de 32 a 300. São exemplos hidrazina, etilenodiamina, isoforonadiamina, a biscetimina de isoforonadiamina e metilisobutilcetona, 1,4-dihidroxi-butano, 1,6-hexanodiol, etanolamina, N-metiletanolamina, hidroxietiletilenodiamina, o aducto de 2 mol de propilenocarbonato e 1 mol de hidrazina da fórmula (III). HO—CH—CH, 5t-o-c- NH—NH- D II-c-

-CH,—CH—OH <m,

Os poliisocianatos bloqueados aquosos e/ou diluiveis em água encontram-se sob a forma de soluções em solventes de preferência misciveis com água, como N-metilpirrolidona com uma concentração de 40 a 95, de preferência de 60 a 85% em peso ou então sob a forma de dispersões de partículas finas com um teor de sólidos de 25 a 70, de preferência 35 a 50% em peso.

Os poliisocianatos de acordo com a presente invenção são, conforme anteriormente descrito, polímeros auto--reticuláveis ou então agentes de reticulação para componentes polióis. Como componentes polióis, que também se podem considerar como misturas, podem citar—se: 11

Poli-hidroxipoliésteres, poli-hidroxipoliéteres ou polímeros que apresentam grupos hidroxilo, como por exemplo, os poli-hidroxipoliacrilatos conhecidos em si. Os compostos apresentam em geral um número de hidroxilo de 20 a 200, de preferência de 50 a 130, com referência a produto a 100%.

No que se refere a poli-hidroxilopoliacrilatos, trata-se de polímeros mistos conhecidos em si de estireno com ésteres simples de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, em que para fins de introdução dos grupos hidroxilo, e usam em conjunto ésteres de hidroxialquilo, como por exemplo, o éster de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2-, 3- ou 4-hidroxibutilodestes ácidos. São poliéter-polióis apropriados os conhecidos em si da química dos poliuretanos produtos de etoxilação e/ou propilação de moléculas iniciadoras de valência 2 a 4 como por exemplo água, etilenoglicol, propanodiol, trimetilol-propano, glicerol e/ou pentaeritritol. São exemplos de poliesterpolióis apropriados em especial os produtos de reacção conhecidos em si de álcoois polivalentes, por exemplo de alcanopolióis do tipo atrás citado para exemplo com quantidades em excesso de ácidos policarboxílicos ou anidridos de ácidos policarboxílicos em quantidades em excesso, em especial ácidos dicarboxílicos ou anidridos de ácidos dicarboxílicos. São ácidos policarboxílicos ou anidridos de ácidos policarboxílicos apropriados por exemplo ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, anidrido ftálico, anidrido tetra-hidroftálico, anidrido hexa-hidroftálico, ácido maleico, anidrido maleico e os seus aductos de Diels-Alder 12 com ciclopentadieno, ácido fumárico ou dímeros ou trímeros de ácidos gordos. Na preparação de poliesterpolióis podem utilizar-se evidentemente misturas dos álcoois polivalentes citados a titulo exemplificativo ou misturas dos ácidos e anidridos de ácido citados a titulo exemplificativo. A preparação dos poliesterpolióis é efectuada segundo métodos conhecidos, como por exemplo os que são descritos em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/2, G. Thieme-Verlag, 1963, páginas 1 a 47. A modificação hidrófila eventualmente necessária destes compostos poli-hidroxilo é efectuada de acordo com métodos conhecidos em si, como os que são divulgados por exemplo em EP-A-0 157 291 ou EP-A-0 427 028.

Evidentemente podem também utilizar-se misturas ou então produtos de reacção com base em poliésteres, poliéteres e poliacrilatos, eventualmente também modificados por poliuretanos de modo conhecido.

Os poliisocianatos bloqueados de acordo com a presente invenção são utilizados para a preparação de vernizes termo-endureciveis, para revestimento de substratos, de preferência a partir de metais, substâncias minerais, madeira, plásticos, por exemplo, para a indústria da lacagem e no revestimento com laca de automóveis. Para este fim, os agentes de revestimento de acordo com a presente invenção podem ser aplicados por meio de espátula, por imersão, pulverização como pulverização com ar sob pressão ou por pulverização sem ar, bem como por aplicação electrostática, por exemplo aplicação por campânula de alta rotação. A espessura da camada da película seca pode por exemplo ser de 10 a 200 |im. O endurecimento da película seca é efectuado por meio de cozedura no intervalo de 13 temperatura de 90 a 160°C, de preferência de 110 a 140°C, de modo especialmente preferido de 120 a 130°C. A preparação das vernizes, tintas e outras formulações a partir dos poliisocianatos de acordo com a presente invenção é efectuada de acordo com métodos conhecidos em si.

Para além dos poliisocianatos e polióis, podem ser adicionados às formulações aditivos habituais e outros adjuvantes (por exemplo, pigmentos, agentes de carga, lubrificantes, antiespumantes, catalisadores) em quantidades a determinar facilmente pelos especialistas na matéria.

Exemplos A dimensão de partículas foi determinada por meio de espectroscopia de correlação de Larver (LSK)

Exemplo 1: (Preparação de um reticulador de poliisocianato diluível em água)

Misturaram-se 58,80 g (0,297 Vai) de uma laca de poliisocianato comercial que continha isocianurato com base em 1,6-diisocianato-hexano (HDI) com um teor em NCO de 21,4% em peso, uma viscosidade a 23°C de cerca de 3000 mPas e uma funcionalidade de cerca de 3,5, 7,08 g (0,06 mol) de ácido hidroxipiválico e 56,57 g de N-metilpirrolidona sob agitação e aqueceu-se a 70°C no decurso de 30 min. A esta temperatura, agitou-se durante 2 horas e em seguida aumentou-se a temperatura até 80°C. Após outras 2 horas, atingiu-se um teor em NCO de 7,60%, a mistura reaccional foi arrefecida a 55°C e então adicionou-se 36,24 g (0,222 14 mol) de benzil-terc—butilamina num período de 15 min, tendo em consequência a temperatura aumentado até 60°C.

Continuou-se a agitar durante 10 min a 60°C e verificou-se que a reacção estava completa por meio do espectro de IV. Em seguida, adicionaram-se a 60°C 5,35 g (0,06 mol) de dimetiletanolamina e manteve-se a agitação durante 10 min. Resultou uma solução límpida do poliisocianato bloqueado com um teor de sólidos de 66,6% e com um teor em grupo NCO bloqueados de 5,69%.

Exemplo 2: (Preparação de uma dispersão aquosa de acordo com a presente invenção) A 58, 80 g (0,297 Vai) de uma laca de poliisocianato comercial que continha isocianurato com base em 1,6— diisocianato-hexano (HDI) com um teor em NCO de 21,4% em peso, uma viscosidade a 23°C de cerca de 3000 mPas e uma funcionalidade de cerca de 3,5, adicionaram-se sob agitação à temperatura ambiente no decurso de 20 min 31,09 g (0,189 mol) de benzil-terc-butilamina. Em consequência a temperatura aumentou até 4 3°C, o teor em NCO da mistura reaccional atingiu 5,04% (teórico 5,07%). A mistura reaccional foi aquecida sob agitação até 70°C e em seguida adicionaram-se sucessivamente no decurso de um total de 30 min 1,61 g (0,0135 mol) de 1,6-hexanodiol e 6,42 g (0,054 mol) de ácido hidroxipiválico, o último dissolvido em 10,36 g de N-metilpirrolidona. Manteve-se a agitação durante mais 2 horas a 70°C e o teor em NCO atingiu 0,5%. Em seguida adicionaram-se a 70°C 5,34 g (0,0594 mol) de dimetiletanolamina e agitou-se em seguida durante 15 min. Por fim adicionaram-se 143,84 g de água desionizada aquecida a 70°C e dispersou-se durante lha 70°C. Resultou 15 uma dispersão branca estável com as seguintes caracteristica:

Teor em sólidos: 40% Valor de pH: 9,22 viscosidade (23°C): 200 mPas Granulometria média (LKS): 201 nm

Exemplo 3: (Preparação de uma dispersão de acordo com a presente invenção)

Aqueceram-se a 70°C sob agitação 343,20 g (1,76 Vai) de uma laca de poliisocianato comercial que continha isocianurato com base em 1,6-diidocianato-hexano (HDI) com um teor em NCO de 21,4% em peso, uma viscosidade a 23°C de cerca de 3000 mPas e uma funcionalidade de cerca de 3,5 e adicionaram-se 9,45 g (0,08 mol) de 1,6-hexanodiol no decurso de 10 minutos. Após adição de uma solução de 37,76 g (0,32 Vai) de ácido hidroxipiválico em 60,93 g de N-metilpirrolidona (no decurso de 10 min) agitou-se durante 4 horas a 70°C. O teor em NCO da mistura reaccional era de 11,02%. Por fim, adicionaram-se a 70°C no decurso de 60 min 193,30 g (1,184 mol) de N-benzil-terc-butilamina e manteve-se a agitação durante 20 min. Por espectroscopia de IV foi possível verificar que não se detectava mais NCO algum. No decurso de 10 min, adicionaram-se a 70°C 31,38 g (0,352 mol) de dimetiletanolamina, manteve-se a agitação durante 10 min e em seguida adicionaram-se sob agitação 861,7 g de água desionizada aquecida a 70°C e manteve-se a agitação durante 1 hora a 70°C. Após arrefecimento sob agitação até 16 à temperatura ambiente, obteve-se uma dispersão com as seguintes caracteristicas:

Teor em sólidos: 40% Valor de pH: 9,41 % de NCO bloqueado: 3,23 Viscosidade: 300 mPas Granulometria (LKS): 19 nm

Exemplo 3a:

Procedeu-se como descrito no Exemplo 3, no entanto adicionou-se gota a gota ácido hidroxipiválico no entanto de 3 horas e utilizou-se como poliisocianato uma solução a 70% do trimero de isoforonadiisocianato em acetato de metoxipropilo / xileno (Desmodur® Z 4400 M/X, Bayer AG). A dispersão obtida tinha as seguintes caracteristicas:

Teor em sólidos: 35% Valor de pH: 9,28 Viscosidade (23°C): 60 mPas Granulometria (LKS): 85 nm

Exemplo 3 b:

Procedeu-se como no Exemplo 3, no entanto utilizou-se como poliisocianato uma mistura de trimero de IPDI e 4-isocianatometil-l,8-octanodiisocianato (Desmodur® Z 4460 17 TIN, Bayer AG). A dispersão obtida apresentou as seguintes características: Teor em sólidos: 40% Valor de pH: 9,5 Viscosidade (23°C): 45 mPas Granulometria (LKS): 255 nm

Exemplo 4:

Partiu-se de 78,00 g (0,4 Vai) de uma laca de poliisocianato comercial que continha isocianurato com base em 1,6-diisocianato-hexano (HDI) com um teor em NCO de 21,4% em peso, uma viscosidade a 23°C de 3000 mPas e uma funcionalidade de cerca de 3,5 sob agitação a 70°C e adicionou-se uma solução de 4,72 g (0,04 mol) de ácido hidroxipiválico e 1,34 g (0,01 mol) de ácido dimetilol-propiónico em 11,17 g de N-metilpirrolidona no decurso de 5 min. Após adição de 4,00 g (0, 008 mol) de Pluriol 500 (metiloligoetilenoglicol, p.m. 500) e 1,18 g (0,02 mol) de 1,6-hexanodiol agitou-se durante 90 min a 70°C. O teor de NCO situava-se então a 13,01% (teórico 13,05%). A 70°C adicionaram-se 50,94 g (0,312 mol) de N-benzil-terc--butilamina no decurso de 20 min e manteve-se a agitação durante 15 min a 70°C. Não foi possível, então, detectar quaisquer grupos NCO por espectroscopia de IV. A 70°C adicionaram-se 4,46 g (0,05 mol) de dimetiletanolamina, agitou-se durante 10 min e em seguida adicionaram-se 205,79 g de água quente. Manteve-se a agitação durante 1 hora a 50°C. A dispersão azulada obtida tinha as seguintes características: 40% 18 40% 18 9,7 2000 mPas 37 nm

Teor em sólidos: Valor de pH: Viscosidade (23°C): Granulometria (LKS):

Exemplo 5: (Preparação de uma dispersão)

Procedeu-se como no Exemplo 3, no entanto no lugar de N-benzil-terc-butilamina, utilizou-se uma mistura de diisopropilamina e N-benzil-terc-butilamina numa proporção molar de 2 : 1. A dispersão obtida apresentou as seguintes caracteristicas:

Teor em sólidos: 40% Valor de pH: 9,3 Viscosidade (23°C): 330 mPas Granulometria (LKS): 24 nm

Exemplo 6: (Preparação de uma dispersão de acordo com a presente invenção)

Procedeu-se como no Exemplo 4, no entanto no lugar de N-benzil-terc-butilamina, utilizou-se uma mistura de diisopropilamina e N-benzil-terc-butilamina numa proporção molar de 2 : 1. A dispersão obtida apresentou as seguintes caracteristicas:

Teor em sólidos: 40% Valor de pH: 9, 75

Viscosidade (23°C): 850 mPas 19

Granulometria (LKS): 23 nm

Exemplo 7 (Exemplo de comparação I)

Procedeu-se como descrito no Exemplo 2, no entanto em vez de N-benzil-terc-butilamina utilizou-se butanoxima. A dispersão obtida apresentou as seguintes caracteristicas:

Teor de sólidos: 38%

Valor de pH: 8,5

Viscosidade (23°C): 4000 mPas

Granulometria (LKS): 42 nm

Exemplos (Exemplos de aplicação)

Os exemplos que se seguem mostram as vantagens dos poliisocianatos de acordo com a presente invenção em comparação com o estado da técnica.

Prepararam-se vernizes límpidos da seguinte composição: A partir de vernizes límpidos prepararam-se películas, secou-se durante 10 min à temperatura ambiente e em seguida endureceu-se no forno durante 30 min a 130°C. As películas obtidas foram avaliadas segundo técnicas de aplicação. Os resultados estão reunidos no Quadro 1. 20

Quadro 1 (NCO : OH = 1,0)

Poliisocianato do Exemplo n. ° 1 2 3 4 5 6 7 Produto (g) Bayhydrol® PT 241 Q 20,1 20, 1 20, 1 20, 1 20, 1 20, 1 20, 1 Bayhydrol® VP LS 2290 54,9 54, 9 54, 9 54, 9 54, 9 54, 9 54, 9 Adclitol® XW 395 Lff 1,2 1,3 1,2 1,2 1,2 1,1 1,1 Surbynol® 104, 50% em NMP 1,2 1,3 1,2 1,2 1,2 1,1 1,1 Agua destilada 66, 0 7,0 17, 0 13, 0 18, 0 15, 0 17, 0 Poliisocianato 56, 4 103, 8 100,3 54, 9 90, 9 80,2 82, 3 Caracteristicas Dureza ao pêndulo (s) 198 200 198 199 194 175 103 Solubilidade (1 min) 1134 2234 2234 2244 3244 3244 3344 Ensaio de impacto > 8 0 / > 8 0 60/60 > 8 0 / > 8 0 >80/>80 <20/<20 <20/<20 <20/<20 Ensaio de NaCl 144 h(aço) 5 mm 6 mm 9 mm 8 mm 14 mm 16 mm 22 mm 1) Bayer AG, Leverkusen Lff: Forma de fornecimento 21

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista dos documentos apresentados pelo requerente foi estabelecida exclusivamente para a informação do leitor e não é parte do documento de Patente Europeia. A lista foi estabelecida com o maior cuidado; no entanto o IEP não assume qualquer responsabilidade para eventuais erros ou omissões.

Documentos de patentes citadas na descrição A [0003] A [0004] 0157291 A [0037] 0427028 A [0037] WO 9712924 A [0003]

EP 576952 A [0003] EP 744423 EP 566953 A [0003] EP 96210 EP 159117 A [0003] EP US 4482721 A [0003] EP

Literatura não patenteada citada na descrição

Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. G. Thieme-Verlag, 1963, vol. XIV/2, 1-47 [0037]

Lisboa, 21/01/2011.

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Poliisocianatos bloqueados aquosos e/ou diluíveis com água da fórmula geral

em que A significa um resíduo de um poliisocianato, B significa um resíduo de um agente de hidrofilização catiónico, aniónico e/ou não iónico, R1, R2 e R3 podem ser iguais ou diferentes e significam hidrogénio, Ci-C4-alquilo ou C6-Ci0—cicloalquilo, R4 significa Ci-C4-alquilo, C6-C10—cicloalquilo ou C4-Ci4-aralquilo, e x representa o número 1, 2, 3, 4 ou 5 e y significa um número de 1 a 8 e z significa um número de 0, la 4, em que a proporção em equivalentes entre y e z é de 20:1 até 1:1. 2

2. Processo para a preparação dos poliisocianatos bloqueados de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se fazerem reagir poliisocianatos com aminas secundárias da fórmula geral (II) 2 3,

R

em que R1, R2, R3 e R4 e x possuem os significados atribuídos na fórmula (I) da reivindicação 1.

3. Poliisocianatos bloqueados aquosos e/ou diluíveis com água de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por se utilizar como amina secundária a N-benzil-terc--butilamina.

4. Utilização dos poliisocianatos de acordo com a reivindicação 1 para a preparação de vernizes, tintas e outros sistemas termo-endurecíveis.

5. Utilização de acordo com a reivindicação 4, em que os sistemas termo-endurecíveis são de colas ou elastómeros.

6. Utilização dos poliisocianatos de acordo com a reivindicação 1 para a preparação de sistemas termo- 3 endurecíveis de um único componente auto-reticuláveis com base em poliuretano.

7. Utilização dos poliisocianatos bloqueados de acordo com a reivindicação 1 como poliisocianatos bloqueados aquosos e/ou diluiveis com água numa composição de a) 100% em equivalentes de poliisocianato b) 40 a 90% em equivalentes de benzilamina secundária c) 10 a 40% em equivalentes de um agente de hidrofilização e d) 0 a 40% em equivalentes de um composto que contém grupos hidroxilo e/ou amina, com um peso molecular médio de 62 a 3000, em que as proporções de quantidades dos reagentes são seleccionadas de tal modo que a proporção de equivalentes de grupos NCO entre o componente a) e os grupos reactivos com isocianatos dos componentes b), c) e d) se situa entre 1:0,8 e 1:1,2, bem como eventualmente aditivos e adjuvantes.

8. Utilização de acordo com a reivindicação 7, em que a fracção de benzilamina secundária é de 60 a 85% em equivalentes. 4

9. Utilização de acordo com a reivindicação 7 ou 8, em que a fracção de agente de hidrofilização (c) é de 10 a 25% em equivalentes.

10 . Utilização de acordo com a reivindicação 7, 8 ou 9, em que a fracção de compostos (d) difuncionais que contêm grupos hidroxilo e/ou amina é de 5 a 25% em equivalentes.

11. Utilização dos poliisocianatos bloqueados de acordo com as reivindicações 4 a 6 em vernizes termo-endurecíveis para o revestimento de substâncias de madeira, metais, substâncias minerais e plásticos. Lisboa, 21/01/2011.