ES2355070T3 - Poliisocianatos acuosos y/o diluibles con agua bloqueados con bencilaminas secundarias. - Google Patents

Poliisocianatos acuosos y/o diluibles con agua bloqueados con bencilaminas secundarias. Download PDF

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Abstract

Poliisocianatos acuosos y/o diluibles con agua bloqueados de la fórmula general A significa el resto de un poliisocianato, B significa el resto de un agente de hidrofilización catiónico, aniónico y/o no iónico, R 1 , R 2 , R 3 pueden ser iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo C1-C4 o cicloalquilo C6- C10, R 4 significa alquilo C1-C4, cicloalquilo C6-C10 o aralquilo C1-C14, y x representa el número 1, 2, 3, 4 ó 5 e y significa un número de 1 a 8, y z significa un número de 0,1 a 4, ascendiendo la relación de equivalentes de y a z a 20:1 hasta 1:1.

Description

La invención se refiere a poliisocianatos acuosos y/o diluibles con agua bloqueados con bencilaminas secundarias, a su preparación y a su uso en barnices de secado al horno autorreticulantes de un componente.
El uso de agentes de bloqueo para la protección temporal de grupos isocianato es 5 conocida desde hace largo tiempo. Los poliisocianatos bloqueados se usan para la fabricación de sistemas de secado al horno de PUR de 1C endurecibles con calor estables al almacenamiento a temperatura ambiente. Los poliisocianatos bloqueados se mezclan aquí p.ej. con poliésteres que contienen grupos hidroxilo, poliacrilatos, otros polímeros así como otros componentes de barnices y pinturas como pigmentos, codisolventes o aditivos. Otra posibilidad 10 de obtener barnices de secado al horno estables al almacenamiento a temperatura ambiente es el bloqueo parcial de los grupos isocianato de polímeros, que contienen tanto isocianatos bloqueados como también grupos hidroxilo.
Los compuestos más importantes que se usan para el bloqueo de poliisocianatos son la ε-caprolactama, la metil-etil-cetoxima, el éster malónico, aminas secundarias así como 15 derivados de triazol y pirazol, como p.ej. los descritos en los documentos EP-A 576 952, EP-A 566 953, EP-A 159117, US-A 4482 721, WO 97/12924 o EP-A 744 423.
En la publicación de patente EP-A 96 210 se describen aminas secundarias como agentes de bloqueo. Ahí se reivindican concretamente también aminas aralquil sustituidas como agentes de bloqueo, pero su uso no se expone en los ejemplos. El uso de tales aminas 20 en sistemas acuosos es conocido por el documento EP-A 96 210.
Los agentes de bloqueo para isocianatos técnicos más frecuentemente usados son la ε-caprolactama y la butanonaoxima. Mientras que con la ε-caprolactama se usan por regla general temperaturas de horneado en torno a 160 ºC, pueden hornearse barnices de secado al horno de 1C bloqueadas en las que se ha usado butanonaoxima como agente de bloqueo ya a 25 temperaturas de 10 a 20 ºC más bajas. Sin embargo a estas temperaturas de horneado en algunos sistemas de barnices ya no se consigue el nivel de propiedades deseado. Pero también estas temperaturas se consideran por el momento demasiado elevadas, de modo que existe la necesidad de sistemas de secado al horno que reticulen totalmente ya a temperaturas más bajas. 30
Es por consiguiente cometido de la presente invención encontrar poliisocianatos bloqueados que presenten una temperatura de reticulación o secado al horno inferior a la de los poliisocianatos bloqueados con butanonaoxima.
Este cometido se ha resuelto con los poliisocianatos bloqueados conforme a la invención y los sistemas de secado al horno autorreticulantes de un componente que los 35
contienen.
Son objeto de la presente invención poliisocianatos acuosos y/o diluibles con agua bloqueados de fórmula (I)
5
en la que
A significa el resto de un poliisocianato,
B significa el resto de un agente de hidrofilización catiónico, aniónico y/o no iónico,
R1, R2, R3 pueden ser iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C6-C10, siendo preferiblemente hidrógeno, 10
R4 significa alquilo C1-C4, cicloalquilo C6-C10 o aralquilo C1-C14, preferiblemente metilo, etilo, isopropilo y terc-butilo, con especial preferencia terc-butilo,
x representa el número 1, 2, 3, 4 ó 5 e
y significa un número de 1 a 8, preferiblemente de 2 a 6, con especial preferencia de 2,5 a 4,0 y 15
z significa un número de 0,1 a 4, preferiblemente de 0,2 a 2;
ascendiendo la relación de equivalentes de y a z a 20:1 hasta 1:1, preferiblemente a 10:3 hasta 3:1, con especial preferencia a 8:1 hasta 4:1.
Es también objeto de la invención un procedimiento para la preparación de los poliisocianatos bloqueados de fórmula general (I) caracterizado porque se hacen reaccionar 20 poliisocianatos con aminas secundarias de fórmula (II)
en la que R1, R2, R3 y R4 y x tienen el significado indicado en la fórmula (I).
Con especial preferencia son aminas secundarias sustituidas asimétricas, es decir 25
aminas secundarias con dos sustituyentes distintos.
Es otro objeto de la invención el uso de los poliisocianatos bloqueados conforme a la invención para la fabricación de barnices, pinturas y otros sistemas de secado al horno como adhesivos o elastómeros.
Como ejemplos de aminas secundarias conforme a la invención son de mencionar: N-5 metil-, N-etil-, N-(iso)propil-, N-n-butil-, N-iso-butil-, N-terc-butil-bencil ó 1,1-dimetilbencilamina, N-alquil-N-1,1-dimetilmetilfenilamina, aductos de bencilaminas con compuestos con dobles enlaces activados como éster malónico, N,N-dimetilaminopropilbencilamina y otras bencilaminas y/o dibencilamina dado el caso sustituidas que contienen grupos amino terciarios. Obviamente también pueden usarse mezclas de estas aminas entre sí y/o con otros agentes de 10 bloqueo.
Como poliisocianatos en el sentido de la invención pueden usarse todos los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos hidrofilizados conocidos de por sí con un contenido de isocianato del 0,5 al 50, preferiblemete del 3 al 30, con especial preferencia del 5 al 25 % en peso, como tetrametilen-diisocianato, ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato, 15 hexametilendiisocianato (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), metilen-bis-(4-isocianatociclohexano), tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), triisocianatononano.
En principio son también adecuados poliisocianatos aromáticos como toluilendiisocianato (TDI), difenilmetano-2,4’- y/o 4,4’-diisocianato (MDI), trifenilmetano-4,4’-20 diisocianato, naftilen-1,5-diisocianato.
Son preferiblemente adecuados poliisocianatos que contienen heteroátomos en el resto que contiene grupos isocianato. Son ejemplos de éstos poliisocianatos que presentan grupos carbodiimido, alofanato, isocianurato, uretano y biuret.
Son adecuados con especial preferencia para la invención los poliisocianatos conocidos 25 que se usan principalmente en la fabricación de barnices, p.ej. productos de modificación que presentan grupos biuret, isocianurato o uretodiona de los poliisocianatos sencillos anteriormente indicados, en especial del hexametilendiisocianato o del isoforondiisocianato.
Además, son adecuados poliisocianatos de bajo peso molecular que contienen grupos uretano, como los que pueden obtenerse por reacción de IPDI o TDI usado en exceso con 30 alcoholes polihidroxílicos sencillos con un peso molecular en el intervalo de 62-300, en especial con trimetilolpropano o glicerina.
Son además poliisocianatos adecuados los prepolímeros que presentan grupos isocianato terminales conocidos, como los especialmente accesibles por reacción de los poliisocianatos sencillos anteriormente indicados, ante todo diisocianatos, con cantidades en 35
defecto de compuestos orgánicos con al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianatos. En estos prepolímeros conocidos la relación de grupos isocianato a átomos de hidrógeno reactivos frente a NCO corresponde a 1,05:1 a 10:1, preferiblemente 1,1:1 a 3:1, procediendo los átomos de hidrógeno preferiblemente de grupos hidroxilo. El tipo y relaciones cuantitativas de los materiales de partida usados en la preparación de los prepolímeros de 5 NCO se eligen por lo demás preferiblemente de modo que los prepolímeros de NCO presenten preferiblemente una funcionalidad NCO media de 2 a 3 y una masa molecular numérica media de 500 a 10000, preferiblemente de 800 a 4000.
Además son adecuados como poliisocianatos en el sentido de la invención aquellos polímeros basados en poliuretano, poliéster y/o poliacrilato que contienen grupos isocianato 10 libres así como dado el caso sus mezclas, en los que solamente una parte de los grupos isocianato libres se hace reaccionar con los agentes de bloqueo conforme a la invención, mientras que la parte restante se hace reaccionar con un exceso de poliésteres, poliuretanos y/o poliacrilatos que contienen grupos hidroxilo así como dado el caso sus mezclas, de modo que se forma un polímero que contiene grupos hidroxilo libres que en el calentamiento a 15 temperaturas de horneado adecuadas se retícula sin adición de otros grupos reactivos frente a grupos isocianato (sistemas de secado al horno autorreticulantes de un componente).
Obviamente los poliisocianatos indicados pueden usarse también como mezclas entre sí o también con otros reticulantes como con resinas de melamina para la fabricación de barnices, pinturas y otras formulaciones. 20
La preparación de los poliisocianatos bloqueados conforme a la invención puede llevarse a cabo conforme a procedimientos conocidos de por sí. Por ejemplo pueden disponerse uno o más poliisocianatos y dosificar agitando el agente de bloqueo (por ejemplo durante aproximadamente 10 min). Se agita hasta que no sea detectable isocianato libre alguno. También es posible bloquear uno o más poliisocianatos con una mezcla de dos o más 25 agentes de bloqueo. Obviamente también es posible una preparación en disolventes dado el caso miscibles con agua que dado el caso se eliminan nuevamente tras la preparación. Pero también es posible preparar los poliisocianatos conforme a la invención en disolventes no miscibles con agua y a continuación dispersar estas mezclas en agua o diluirlas con disolventes miscibles con agua como acetona o N-metilpirrolidona formando soluciones 30 miscibles con agua. En la preparación de los poliisocianatos conforme a la invención también pueden usarse catalizadores, codisolventes y otros coadyuvantes y aditivos.
Una parte esencial de la preparación de los poliisocianatos bloqueados conforme a la invención es su hidrofilización, que además conduce a que los poliisocianatos así preparados, tras adición de agua, permanezcan en disolución o formen dispersiones de partículas finas 35
estables a la sedimentación.
Como agentes de hidrofilización pueden usarse aquí para este fin compuestos catiónicos, aniónicos y/o no iónicos como ácidos mono- y/o dihidroxicarboxílicos o etoxilatos de alquilo monofuncionales. Obviamente, también pueden usarse mezclas de distintos agentes de hidrofilización. 5
La introducción del agente de hidrofilización en los poliisocianatos conforme a la invención puede llevarse a cabo por procedimientos conocidos de por sí. Así, puede p.ej. hacerse reaccionar primeramente una parte de los grupos isocianato con los agentes de bloqueo conforme a la invención y a continuación el resto con el agente de hidrofilización. Pero también puede procederse a la inversa o de modo que el bloqueo de los grupos isocianato se 10 realice en dos pasos, a saber, antes y después de la hidrofilización.
Obviamente, los agentes de hidrofilización pueden añadirse también en otro momento a la preparación de los poliisocianatos conforme a la invención, como p.ej. en la preparación de los prepolímeros. Como agentes de hidrofilización pueden usarse además también poliéteres, poliésteres y/o poliacrilatos hidrofilizados, como p.ej. los usados en la fabricación de barnices 15 de secado al horno autorreticulantes de un componente.
Si para la hidrofilización se usan ácidos mono- o dihidroxicarboxílicos, entonces se lleva a cabo a continuación una neutralización total o parcial de los grupos carboxilo. La neutralización puede realizarse con aminas discrecionales como trietil-, dimetilciclohexil-, metildiisopropil- o dimetiletanolamina. También es adecuado el amoniaco. 20
Los poliisocianatos bloqueados conformes a la invención se usan como poliisocianatos bloqueados hidrofilizados acuosos y/o diluibles con agua como reticulantes preferiblemente en una composición:
a) 100 % en equivalentes de poliisocianato
b) 40-90, preferiblemente el 60-85 % en equivalentes de bencilamina secundaria 25
c) 10-40, preferiblemente el 10-30, con especial preferencia el 10-25 % en equivalentes de un agente de hidrofilización y dado el caso
d) 0-40, preferiblemente el 5-25 % en equivalentes de un compuesto que contiene grupos hidroxilo y/o amino, preferiblemente difuncional de un peso molecular medio de 62 a 3000, preferiblemente de 62 a 1500, 30
escogiéndose las relaciones cuantitativas de los reactantes de modo que la relación de equivalentes entre los grupos NCO del componente a) y los grupos reactivos frente a isocianatos de los componentes b), c) y d) se encuentre entre 1:0,8 a 1:1,2, así como dado el caso aditivos y coadyuvantes.
Como agentes alargadores de cadena difuncionales c) se consideran por ejemplo 35
diaminas, dioles y también hidroxiaminas de un peso molecular en el intervalo de 32 a 300. Son ejemplos la hidracina, etilendiamina, isoforondiamina, la biscetimina de isoforondiamina y metilisobutilcetona, 1,4-dihidroxibutano, 1,6-hexanodiol, etanolamina, N-metiletanolamina, hidroxietiletilendiamina, el aducto de 2 mol de carbonato de propileno y 1 mol de hidracina de fórmula (III) 5
Los poliisocianatos bloqueados acuosos y/o diluibles con agua se presentan o bien como soluciones en disolventes preferiblemente miscibles con agua como N-metilpirrolidona con una concentración del 40-95, preferiblemente del 60-85 % en peso o también como 10 dispersiones de partículas finas con un contenido de materia sólida del 25-70, preferiblemente del 35-50 % en peso.
Los poliisocianatos conforme a la invención son, como se ha descrito anteriormente, o bien polímeros autorreticulantes o también reticulantes para componentes de poliol. Como componentes de poliol que también pueden usarse como mezclas se consideran: 15
Polihidroxipoliésteres, polihidroxipoliéteres o polimerizados que contienen grupos hidroxilo, p.ej. los polihidroxipoliacrilatos conocidos de por sí. Los compuestos presentan en general un índice de hidroxilo de 20 a 200, preferiblemente de 50 a 130, referido a producto al 100 %.
En el caso de los polihidroxipoliacrilatos se trata de copolimerizados conocidos de por sí 20 de estireno con ésteres sencillos del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, usándose conjuntamente con el fin de la introducción de los grupos hidroxilo hidroxialquilésteres, como por ejemplo los ésteres de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2-, 3- ó 4-hidroxibutilo.
Son polioléteres adecuados los productos de etoxilación y/o propoxilación adecuados conocidos de por sí en la química de los poliuretanos de moléculas iniciadoras 2- a 4-25 funcionales, como p.ej. agua, etilenglicol, propanodiol, trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritrita.
Son ejemplos de poliolésteres adecuados en especial los productos de reacción conocidos de por sí en la química de los poliuretanos de alcoholes polihidroxílicos, por ejemplo de alcanopolioles del tipo justamente indicado a modo de ejemplo con cantidades en exceso de 30 ácidos policarboxílicos o anhídridos de ácidos policarboxílicos, en especial ácidos dicarboxílicos o anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Son ácidos policarboxílicos o anhídridos de ácidos policarboxílicos adecuados por ejemplo el ácido adípico, ácido ftálico, ácido
isoftálico, anhídrido ftálico, anhidro tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, ácido maleico, anhídrido maleico, sus aductos de Diels-Alder con ciclopentadieno, ácido fumárico o ácidos grasos dímeros o trímeros. En la preparación de los poliolésteres obviamente pueden usarse mezclas de los alcoholes polihidroxílicos indicados a modo de ejemplo o mezclas de los ácidos o anhídridos de ácidos indicados a modo de ejemplo. 5
La preparación de los poliolésteres se lleva a cabo conforme a procedimientos conocidos, como p.ej. los descritos en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. XIV/2, G. Thieme Verlag, 1963, páginas 1 a 47. La modificación hidrófila dado el caso precisa de estos compuestos polihidroxílicos se lleva a cabo conforme a procedimientos conocidos de por sí, como por ejemplo los descritos en los documentos EP-A-0 157 291 o EP-A-0 427 028. 10
Obviamente también pueden usarse mezclas o productos de reacción basados en poliésteres, poliéteres y poliacrilatos, dado el caso también modificados por poliuretanos del tipo conocido.
Los poliisocianatos bloqueados conforme a la invención se usan para la fabricación de barnices de secado al horno, para el recubrimiento de sustratos, preferiblemente de metales, 15 sustancias minerales, madera, plásticos, p.ej. para el barnizado industrial y en el barnizado de fábrica de automóviles. Para esto los recubrimientos conforme a la invención pueden aplicarse mediante rasquetas, inmersión, aplicación por pulverización, como pulverización con aire a presión o sin aire, así como mediante aplicación electrostática, por ejemplo aplicación con campana rotativa a alta velocidad. El espesor de capa como película seca puede encontrarse 20 por ejemplo entre 10 y 120 μm. El endurecimiento de la película seca se lleva a cabo por secado al horno a temperaturas en el intervalo de 90 a 160 ªC, preferiblemente de 110 a 140 ªC, con especial preferencia de 120 a 130 ªC.
La fabricación de las barnices, pinturas y otras formulaciones a partir de los poliisocianatos conforme a la invención se lleva a cabo conforme a procedimientos conocidos 25 de por sí.
Además de los poliisocianatos y polioles pueden añadirse a las formulaciones aditivos y otros coadyuvantes habituales (p.ej. pigmentos, cargas, agentes de nivelación, antiespumantes, catalizadores) en cantidades fácilmente determinables para el técnico en la materia. 30
Ejemplos
Los tamaños de partícula se determinaron por espectroscopia de correlación con láser (LSC).
Ejemplo 1: (Preparación de un reticulante de poliisocianato diluible con agua)
Se mezclaron agitando 58,80 g (0,297 equiv.) de un poliisocianato de barniz que 35
contenía isocianurato comercial basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO del 21,4 % en peso, una viscosidad a 23 ºC de aprox. 3000 mPas y una funcionalidad de aprox. 3,5, 7,08 g (0,06 mol) de ácido hidroxipiválico y 56,57 g de N-metilpirrolidona y se calentó en el transcurso de 30 min a 70 ªC. A esta temperatura se agitó durante 2 horas y a continuación se elevó la temperatura a 80 ªC. Tras otras 2 horas se alcanzó un contenido de 5 NCO del 7,60 %, la mezcla de reacción se enfrió a 55 ºC y entonces en el transcurso de 15 min. se añadieron 36,24 g (0,222 mol) de bencil-terc-butilamina, con lo que la temperatura subió a 60 ªC.
Se siguió agitando durante 10 min a 60 ºC y se comprobó que la reacción se había completado mediante un espectro de IR. A continuación se añadieron a 60 ºC 5,35 g (0,06 mol) 10 de dimetiletanolamina y se siguió agitando durante 10 min. Se formó una solución transparente del poliisocianato bloqueado con un contenido de materia sólida del 66,6 % y con un contenido de grupos NCO bloqueados del 5,69 %.
Ejemplo 2: (Preparación de una dispersión acuosa conforme a la invención)
A 58,80 g (0,297 equiv.) de un poliisocianato de barniz que contenía isocianurato 15 comercial basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO del 21,4 % en peso, una viscosidad a 23 ºC de aprox. 3000 mPas y una funcionalidad de aprox. 3,5, se le añadieron agitando a temperatura ambiente en el transcurso de 20 min 31,09 g (0,189 mol) de bencil-terc-butilamina. De este modo la temperatura se elevó a 43 ºC, el contenido de NCO de la mezcla de reacción alcanzó el 5,04 % (teór. 5,07 %). La mezcla de reacción se calentó a 70 20 ºC agitando y entonces se añadieron sucesivamente en el transcurso de un total de 30 min.1,61 g (0,0135 mol) de 1,6-hexanodiol y 6,42 g (0,054 mol) de ácido hidroxipiválico, este último disuelto en 10,36 g de N-metilpirrolidona. Se siguió agitando otras 2 horas a 70 ºC, el contenido de NCO alcanzó el 0,5 %. Entonces se añadieron a 70 ºC 5,34 g (0,0594 mol) de dimetiletanolamina y se siguió agitando durante 15 min. A continuación se añadieron 143,84 g 25 de agua desionizada calentada a 70 ºC y se dispersó durante 1 h a 70 ºC. Se formó una dispersión blanca estable con las siguientes propiedades:
Contenido de materia sólida: 40 %
Valor del pH: 9,22
Viscosidad (23 ºC): 200 mPas 30
Tamaño medio de partícula (LCS): 201 nm
Ejemplo 3: (Preparación de una dispersión conforme a la invención)
Se calentaron a 70 ºC agitando 343,20 g (1,76 equiv.) de un poliisocianato de barniz que contenía isocianurato comercial basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO del 21,4 % en peso, una viscosidad a 23 ºC de aprox. 3000 mPas y una funcionalidad 35
de aprox. 3,5, y se añadieron en el transcurso de 10 minutos 9,45 g (0,08 mol) de 1,6-hexanodiol. Tras añadir una solución de 37,76 g (0,32 equiv.) de ácido hidroxipiválico en 60,93 g de N-metilpirrolidona (en el transcurso de 10 min) se agitó durante 4 horas a 70 ºC. El contenido de NCO de la mezcla de reacción ascendió al 11,02 %. A continuación se añadieron a 70 ºC en el transcurso de 60 min 193,30 g (1,184 mol) de N-bencil-terc-butilamina y se siguió 5 agitando durante 20 min. Por espectroscopía de IR no pudo entonces encontrarse NCO alguno. En el transcurso de 10 min se añadieron a 70 ºC 31,8 g (0,352 mol) de dimetiletanolamina, se siguió agitando durante 10 min y a continuación se añadieron agitando 861,7 g de agua desionizada calentada a 70 ºC y se siguió agitando durante 1 h a 70 ºC. Tras enfriar agitando a temperatura ambiente se obtuvo una dispersión con las siguientes propiedades: 10
Contenido de materia sólida: 40 %
Valor del pH: 9,41
% de NCO bloqueado: 3,23 %
Viscosidad: 300 mPas
Tamaño de partícula (LCS): 19 nm 15
Ejemplo 3a:
Se procedió como se ha descrito en el ejemplo 3, pero se añadió gota a gota en el transcurso de 3 horas ácido hidroxipiválico y como poliisocianato se usó una solución al 70 % del trimerizado de isoforondiisocianato en acetato de metoxipropilo/xileno (Desmodur® Z 4400 M/X, Bayer AG). La dispersión obtenida tenía las siguientes propiedades: 20
Contenido de materia sólida: 35 %
Valor del pH: 9,28
Viscosidad (23 ºC): 60 mPas
Tamaño de partícula (LCS): 85 nm
Ejemplo 3b: 25
Se procedió como se ha descrito en el ejemplo 3, pero como poliisocianato se usó una mezcla de trimerizado de IPDI y 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (Desmodur® Z 4460 TIN, Bayer AG). La dispersión obtenida poseía las siguientes propiedades:
Contenido de materia sólida: 40 %
Valor del pH: 9,5 30
Viscosidad (23 ºC): 45 mPas
Tamaño de partícula (LCS): 255 nm
Ejemplo 4:
Se dispusieron a 70 ºC agitando 78,00 g (0,4 equiv.) de un poliisocianato de barniz que contenía isocianurato comercial basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de 35
NCO del 21,4 % en peso, una viscosidad a 23 ºC de 3000 mPas y una funcionalidad de aprox. 3,5, y se añadió en el transcurso de 5 minutos una solución de 4,72 g (0,04 mol) de ácido hidroxipiválico y 1,34 g (0,01 mol) de ácido dimetilpropiónico en 11,17 g de N-metilpirrolidona. Tras añadir 4,00 g (0,008 mol) de Pluriol 500 (metiloligoetilenglicol, PM 500) y 1,18 g (0,02 mol) de 1,6-hexanodiol se agitó durante 90 min a 70 ºC. El contenido de NCO se encontró entonces 5 en 13,01 % (teór. 13,05 %). A 70 ºC se añadieron 50,94 g (0,312 mol) de N-bencil-terc-butilamina en el transcurso de 20 min, y se siguió agitando durante 15 min a 70 ºC. Por espectroscopía de IR no pudo entonces detectarse grupo NCO alguno. Se añadieron a 70 ºC 4,46 g (0,05 mol) de dimetiletanolamina, se siguió agitando durante 10 min y entonces se añadieron 205,79 g de agua calentada a 50 ºC. Se siguió agitando durante 1 h a 50 ºC. La 10 dispersión azulada formada tenía las siguientes propiedades:
Contenido de materia sólida: 40 %
Valor del pH: 9,7
Viscosidad (23 ºC): 2000 mPas
Tamaño de partícula (LCS): 37 nm 15
Ejemplo 5: (Preparación de una dispersión)
Se procedió como en el ejemplo 3, pero en lugar de N-bencil-terc-butilamina se usó una mezcla de diisopropilamina y N-bencil-terc-butilamina en una relación molar de 2:1. La dispersión obtenida poseía las siguientes propiedades:
Contenido de materia sólida: 40 % 20
Valor del pH: 9,3
Viscosidad (23 ºC): 330 mPas
Tamaño de partícula (LCS): 24 nm
Ejemplo 6: (Preparación de una dispersión conforme a la invención)
Se procedió como en el ejemplo 4, pero en lugar de N-bencil-terc-butilamina se usó una 25 mezcla de diisopropilamina y N-bencil-terc-butilamina en una relación molar de 2:1. La dispersión obtenida poseía las siguientes propiedades:
Contenido de materia sólida: 40 %
Valor del pH: 9,75
Viscosidad (23 ºC): 850 mPas 30
Tamaño de partícula (LCS): 23 nm
Ejemplo 7 (Ejemplo comparativo I)
Se procedió como en el ejemplo 2, pero en lugar de N-bencil-terc-butilamina se usó butanonaoxima. La dispersión obtenida poseía las siguientes propiedades:
Contenido de materia sólida: 38 % 35
Valor del pH: 8,5
Viscosidad (23 ºC): 4000 mPas
Tamaño de partícula (LCS): 42 nm
Ejemplos (Ejemplos de aplicación)
Los ejemplos siguientes muestran las ventajas de los poliisocianatos bloqueados 5 conforme a la invención respecto al estado de la técnica.
Se prepararon barnices transparentes de la siguiente composición. A partir de los barnices transparentes se elaboraron películas, se secaron durante 10 min a temperatura ambiente y a continuación se secaron al horno durante 30 min a 130 ºC. Las películas obtenidas se evaluaron técnicamente. Los resultados están resumidos en la Tabla 1. 10
Tabla 1 (NCO : OH = 1,0)
Poliisocianato del Ejemplo nº
1 2 3 4 5 6 7
Producto (g)
Bayhydrol® PT 241 1)
20,1 20,1 20,1 20,1 20,1 20,1 20,1
Bayhydrol® VP LS 2290
54,9 54,9 54,9 54,9 54,9 54,9 54,9
Additol® XW 395 Lff
1,2 1,3 1,2 1,2 1,2 1,1 1,1
Surbynol® 104, al 50 % en NMP
1,2 1,3 1,2 1,2 1,2 1,1 1,1
Agua dest.
66,0 7,0 17,0 13,0 18,0 15,0 17,0
Poliisocianato
56,4 103,8 100,3 54,9 90,9 80,2 82,3
Propiedad
Dureza pendular (s)
198 200 198 199 194 175 103
Disolubilidad (1 min)
1134 2234 2234 2244 3244 3244 3344
Ensayo de impacto
>80/>80 60/60 >80/>80 >80/>80 <20/<20 <20/<20 <20/<20
Ensayo del NaCl 144h (Acero)
5mm 6mm 9 mm 8mm 14mm 16 mm 22 mm
1) Bayer AG, Leverkusen
Lff: Forma del proveedor

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
  2. 1. Poliisocianatos acuosos y/o diluibles con agua bloqueados de la fórmula general
    en la que 5
    A significa el resto de un poliisocianato,
    B significa el resto de un agente de hidrofilización catiónico, aniónico y/o no iónico,
    R1, R2, R3 pueden ser iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo C1-C4 o cicloalquilo C6-C10,
    R4 significa alquilo C1-C4, cicloalquilo C6-C10 o aralquilo C1-C14, y 10
    x representa el número 1, 2, 3, 4 ó 5 e
    y significa un número de 1 a 8, y
    z significa un número de 0,1 a 4,
    ascendiendo la relación de equivalentes de y a z a 20:1 hasta 1:1.
    15
  3. 2. Procedimiento para la preparación de los poliisocianatos bloqueados conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar poliisocianatos con aminas secundarias de fórmula general (II)
    en la que R1, R2, R3 y R4 y x tienen el significado indicado en la reivindicación 1 en la fórmula 20 (I).
  4. 3. Poliisocianatos bloqueados acuosos y/o diluibles con agua conformes a la reivindicación 1, caracterizados porque como amina secundaria se usa N-bencil-terc-butilamina. 25
  5. 4. Uso de los poliisocianatos bloqueados conforme a la reivindicación 1 para la fabricación de barnices, pinturas y otros sistemas de secado al horno.
  6. 5. Uso conforme a la reivindicación 4, tratándose en el caso de los sistemas de secado al horno de adhesivos o elastómeros. 5
  7. 6. Uso de los poliisocianatos conformes a la reivindicación 1 para la preparación de sistemas de secado al horno autorreticulantes de un componente basados en poliuretano.
  8. 7. Uso de los poliisocianatos bloqueados conformes a la reivindicación 1 como 10 poliisocianatos bloqueados hidrofilizados acuosos y/o diluibles con agua en una composición:
    a) 100 % en equivalentes de poliisocianato
    b) 40-90 % en equivalentes de bencilamina secundaria
    c) 10-40 % en equivalentes de un agente de hidrofilización y
    d) 0-40 % en equivalentes de un compuesto que contiene grupos hidroxilo y/o amino de un 15 peso molecular medio de 62 a 3000,
    escogiéndose las relaciones cuantitativas de los reactantes de modo que la relación de equivalentes entre los grupos NCO del componente a) y los grupos reactivos frente a isocianatos de los componentes b), c) y d) se encuentre entre 1:0,8 a 1:1,2, así como dado el caso aditivos y coadyuvantes. 20
  9. 8. Uso conforme a la reivindicación 7, ascendiendo la proporción de bencilamina secundaria al 60 al 85 % en equivalentes.
  10. 9. Uso conforme a la reivindicación 7 u 8, ascendiendo la proporción del agente de 25 hidrofilización (c) al 10 al 25 % en equivalentes.
  11. 10. Uso conforme a la reivindicación 7, 8 ó 9, ascendiendo la proporción de compuestos (d) que contienen grupos hidroxilo y/o amino difuncionales al 5 al 25 % en equivalentes.
    30
  12. 11. Uso de los poliisocianatos bloqueados conforme a las reivindicaciones 4 a 6 en barnices de secado al horno para el recubrimiento de sustancias de madera, metales, sustancias minerales y plásticos.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10260300A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Abspalterfreie Pulverlackvernetzer
EP2058355A1 (de) 2007-11-08 2009-05-13 Bayer MaterialScience AG Polysiloxanmodifizierte Polyisocyanate
EP2236532A1 (de) 2009-03-31 2010-10-06 Bayer MaterialScience AG Nanopartikelmodifizierte hydrophile Polyisocyanate
JP6034726B2 (ja) * 2013-03-06 2016-11-30 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート、塗料組成物およびブロックイソシアネートの製造方法
DE102013224140A1 (de) 2013-11-26 2015-05-28 Rudolf Gmbh Ausrüstungsmittel mit blockierten Polyisocyanaten
US20190359850A1 (en) 2017-01-13 2019-11-28 Covestro Deutschland Ag Low-solvent coating systems for textiles
EP3950758A4 (en) * 2019-03-29 2022-11-30 Mitsui Chemicals, Inc. CROSSLINKING AGENT FOR FIBERS OR LEATHER
US20220213647A1 (en) * 2019-11-25 2022-07-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing fluids with blocked polyisocyante crosslinkers

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2812252A1 (de) * 1978-03-21 1979-10-04 Bayer Ag 1,2,4-triazol-blockierte polyisocyanate als vernetzer fuer lackbindemittel
DE3221558A1 (de) * 1982-06-08 1983-12-08 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Lagerstabile polyurethan-einkomponenten-einbrennlacke
US4495229A (en) * 1982-06-08 1985-01-22 Chemische Werke Huls A.G. One-component, heat-curing polyurethane-coatings, stable in storage
US5986033A (en) * 1984-02-29 1999-11-16 The Baxenden Chemical Co. Blocked isocyanates
DE3434881A1 (de) * 1984-09-22 1986-04-03 Hüls AG, 4370 Marl Lagerstabile polyurethanharz-pulverlacke
DE3922767A1 (de) * 1989-07-11 1991-01-17 Bayer Ag Hitzehaertbare gemische und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen auf hitzehaertbaren substraten
DE4213527A1 (de) * 1992-04-24 1993-10-28 Bayer Ag Wäßrige Überzugsmittel für elastische Einbrennlackierungen
DE4221924A1 (de) * 1992-07-03 1994-01-13 Bayer Ag In Wasser lösliche oder dispergierbare Polyisocyanatgemische und ihre Verwendung in Einbrennlacken
GB9520317D0 (en) * 1995-10-05 1995-12-06 Baxenden Chem Ltd Water dispersable blocked isocyanates
DE10001443A1 (de) * 2000-01-15 2001-07-26 Basf Coatings Ag Thixotropierungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP2003048950A (ja) * 2001-08-03 2003-02-21 Asahi Kasei Corp ブロックドポリイソシアナート化合物
JP2003155322A (ja) * 2001-11-19 2003-05-27 Asahi Kasei Corp カルボキシル基含有水性ブロックポリイソシアネート及びそれを用いた水性塗料組成物
DE10226931A1 (de) * 2002-06-17 2003-12-24 Bayer Ag Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen

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