JP2003253200A - 水性一液コーティング剤及びそれを用いたコーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性に優れ、環境に配慮して安全であ
り、短時間で基材への密着性が発現し、良好な被膜外観
を有する水性一液コーティング剤、及び作業性に優れた
コーティング方法を提供する。 【解決手段】 シランカップリング剤で変性した有機ポ
リイソシアネートの遊離イソシアネートの一部をブロッ
ク剤にて封鎖した部分ブロックイソシアネートを水に分
散させて、又はシランカップリング剤構造を有する水性
樹脂エマルジョンに部分ブロックソシアネートを分散さ
せて、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネ
ート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ実
質的に遊離のイソシアネート基を有さない一液熱硬化性
水性樹脂エマルションを含有することを特徴とする水性
一液コーティング剤、及び前記水性一液コーティング剤
を、８０℃未満で基材に塗布した後、１００〜３００℃
で熱硬化させること、を特徴とするコーティング方法に
より解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性一液コーティ
ング剤及びそれを用いたコーティング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を多く含有するコーティング剤
は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題、
また、大気汚染等の公害問題を有する。そこで、これら
の問題点を改善するため、近年水性システム開発が活発
に行われている。一方、ウレタン系コーティング剤は、
様々な基材に対して良好な密着性を示す。そこで、ウレ
タン系コーティング剤の水性化の検討がなされている。

【０００３】しかしながら、イソシアネート基は水との
反応性が高いため、水性化したウレタン系コーティング
剤は、貯蔵安定性に欠けるものとなりやすい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
に優れ、環境に配慮して安全であり、短時間で基材への
密着性が発現し、良好な被膜特性を有する水性一液コー
ティング剤、及び作業性に優れたコーティング方法を提
供することを目的とする。

【０００５】本発明者等は鋭意検討した結果、特定の水
分散体を用いた水性一液コーティング剤が、前記課題を
解決することを見いだし、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、以下の（１）〜（６）
に示されるものである。 （１）少なくとも有機ジイソシアネートとイソシアネー
ト反応性基を有するシランカップリング剤を用いて、イ
ソシアネート基とイソシアネート反応性基を直接的に反
応させて得られる有機ポリイソシアネートの遊離イソシ
アネート基の一部をブロック剤により封鎖して得られた
部分ブロックイソシアネートを水に分散させて、イソシ
アネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在
しなくなるまで反応させて得られ、かつ実質的に遊離イ
ソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルショ
ンを含有すること、を特徴とする水性一液コーティング
剤。

【０００７】（２）少なくとも有機ジイソシアネートと
イソシアネート基を有するシランカップリング剤を用い
て、イソシアネート基間を直接的又は間接的に反応させ
て得られる有機ポリイソシアネートの遊離イソシアネー
ト基の一部をブロック剤により封鎖して得られた部分ブ
ロックイソシアネートを水に分散させて、イソシアネー
ト基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在しなく
なるまで反応させて得られ、かつ実質的に遊離イソシア
ネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションを含
有すること、を特徴とする水性一液コーティング剤。

【０００８】（３）有機ポリイソシアネートの遊離イソ
シアネート基の一部をブロック剤により封鎖して得られ
た部分ブロックイソシアネートとイソシアネート基を有
するシランカップリング剤を混合してから水に分散させ
て、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネー
ト基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ実質
的に遊離イソシアネート基を有さない一液熱硬化性水性
樹脂エマルションを含有すること、を特徴とする水性一
液コーティング剤。

【０００９】（４）シランカップリング剤を分子骨格に
導入した水性樹脂エマルジョンに有機ポリイソシアネー
トの遊離イソシアネート基の一部をブロック剤により封
鎖して得られた部分ブロックイソシアネートを分散させ
て、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネー
ト基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ実質
的に遊離イソシアネート基を有さない一液熱硬化性水性
樹脂エマルションを含有すること、を特徴とする水性一
液コーティング剤。

【００１０】（５）有機ポリイソシアネートが自己乳化
性ポリイソシアネートであること、を特徴とする前記
（１）〜（４）の水性一液コーティング剤。

【００１１】（６）前記（１）〜（５）の水性一液コー
ティング剤を、８０℃未満で基材に塗布した後、１００
〜３００℃で熱硬化させること、を特徴とするコーティ
ング方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の水性一液コーティング剤は、部分ブロッ
クイソシアネート、シランカップリング剤成分、水から
得られるもので、実質的に遊離のイソシアネート基を有
さない一液熱硬化性水性樹脂エマルションを含有するこ
とを特徴とする。なお「一液熱硬化性」とは、硬化剤や
架橋剤を用いることなくそれ単独で加熱することで硬化
するということである。また「硬化」とは、被膜にした
場合に少なくとも耐溶剤性を有する被膜になるというこ
とである。

【００１３】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
トは水分散前の段階で、（イ）分子骨格内にシランカッ
プリング剤構造を有するもの、（ロ）分子骨格内にシラ
ンカップリング剤構造を有さないもの、に分類される。

【００１４】前記（イ）の有機ポリイソシアネートは、
（イ−１）有機ジイソシアネートとイソシアネート反応
性基を有するシランカップリング剤を直接的に反応させ
て得られるもの、（イ−２）有機ジイソシアネートとイ
ソシアネート基を有するシランカップリング剤を直接的
又は間接的に反応させて得られるものがある。ここで
「直接的」とは、仲立ちとなる化合物を介することなく
という意味であり、「間接的」仲立ちとなる化合物を介
してという意味である。具体的には下記式に示すような
ことである。

【化１】

【化２】

【化３】 （Ｒ₁、Ｒ₂は２価の炭化水素基を示し、Ｒ₃は１価の炭
化水素基を示し、Ｒ₄は３価の炭化水素基を示しす。）

【００１５】すなわち、式（１）、（２）の場合は、仲
立ちする化合物の存在なく「直接的」に有機ジイソシア
ネートとシランカップリング剤が反応していることにな
る。式（３）の場合は、仲立ちする化合物を介して「間
接的」に有機ジイソシアネートとシランカップリング剤
が反応していることになる。

【００１６】前記（ロ）の有機ポリイソシアネートは、
当初は分子骨格内にシランカップリング剤構造を有して
いないが、水分散・反応後は分子骨格内にシランカップ
リング剤構造を有することになる。

【００１７】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
トのイソシアネート含量は、１〜３０質量％が好まし
く、特に１〜２５質量％が好ましい。また、２５℃にお
ける粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特
に４，５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、平均官
能基数は２〜５が好ましく、２〜４が特に好ましい。

【００１８】前記有機ポリイソシアネートは、イソシア
ネート化合物、イソシアネート化合物に水、ポリカルボ
ン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール等の
活性水素基含有化合物を反応させてウレア化、ウレタン
化、アミド化等させて得られるイソシアネート基含有変
性体、又はこれらの反応と同時、反応前、反応後のいず
れかにイソシアネート基を二量化（ウレトジオン結合、
カルボジイミド結合の生成）、三量化（イソシアヌレー
ト結合の生成）、高重合化（ウレトンイミン結合等の生
成）等させて得られるイソシアネート基含有変性体等が
挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−
１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−
ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，
２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジ
イソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニ
レンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレ
ンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネー
ト、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、前記イ
ソシアネートのビウレット変性体、ウレトジオン変性
体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、
ウレトンイミン変性体、これらの混合変性体等の変性ポ
リイソシアネートが挙げられる。

【００１９】また、上記ポリイソシアネートと活性水素
基含有化合物を反応させたイソシアネート基末端プレポ
リマー、このプレポリマーを更にビウレット変性、ウレ
トジオン変性、カルボジイミド変性、イソシアヌレート
変性、ウレトンイミン変性、これらの混合変性させて得
られるポリイソシアネートも好適に使用することができ
る。

【００２０】活性水素基含有化合物としては、具体的に
は水、（数平均）分子量６２から５００未満の低分子ポ
リオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコー
ル、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオ
ール等が挙げられる。これらの活性水素基含有化合物は
いずれも単独であるいは２種以上混合して使用すること
ができる。

【００２１】低分子ポリオールとしては、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，
５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−
ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−
エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オ
クタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキ
サン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピ
ル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネー
ト、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサ
イド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘ
キサントリオール、クオドロール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等のイオン 性基を有さない低分子ポ
リオール類、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，
２−ジメチロールブタン酸等の−ＣＯＯＨ含有低分子ポ
リオール類、−ＣＯＯＨ含有低分子ポリオール類とアン
モニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属
等との塩、２−スルホ−１，３−プロパンジオール、２
−スルホ−１，４−ブタンジオール等のスルホン酸基含
有低分子ポリオール類、スルホン酸基含有低分子ポリオ
ール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アル
カリ土類金属等との塩等が挙げられる。

【００２２】低分子ポリアミンとしては、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、
メンセンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシ
レンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。

【００２３】低分子アミノアルコールとしては、モノエ
タノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノー
ルアミン、ジプロパノールアミン等のモノアルカノール
アミン、ジアルカノールアミンが挙げられる。

【００２４】高分子ポリオールとしては、ポリエステル
ポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオー
ル、動植物系ポリオール等が挙げられる。

【００２５】ポリエステルポリオールとしては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、コハク酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキ
シルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイド
ロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，
β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等のカチオン性基を有さな
いポリカルボン酸類、５−スルホ−イソフタル酸等のス
ルホン酸基含有ポリカルボン酸類やこのスルホン酸基含
有ポリカルボン酸とアンモニア、有機アミン、アルカリ
金属、アルカリ土類金属等との塩類、これらの酸無水
物、酸ハライド、ジアルキルエステル等の１種類以上
と、前述の低分子ポリオールとの反応によって得られる
もの等が挙げられる。更に、前述の低分子ポリオールを
開始剤として、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−
カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ
−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクト
ン）モノマーを開環重合させて得られるラクトン系ポリ
エステルポリオール等が挙げられる。また更に、低分子
ポリオールの一部に替えてヘキサメチレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポ
リアミンや低分子アミノアルコールを用いて得られるポ
リアミドエステルポリオールが挙げられる。

【００２６】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述の低分子ポリオールの１種類以上と、エチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネー
トとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られ
るものが挙げられる。

【００２７】ポリエーテルポリオールとしては、前述の
低分子ポリオール、低分子ポリアミンや低分子アミノア
ルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテルの単品又は混合物を開環重合
させて得られるもの等が挙げられる。

【００２８】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン
酸等から得られるコポリオール等が挙げられる。また、
前述のポリエステルやポリカーボネートと、アルキレン
オキサイドや環状エーテルとの反応で得られるものが挙
げられる。

【００２９】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、こ
れらの塩素化物等が挙げられる。

【００３０】動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系
ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００３１】また、数平均分子量が５００以上で、か
つ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するもので
あれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸
系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポ
リビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使用でき
る。

【００３２】イソシアネート反応性基を有するシランカ
ップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合
物や、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン等のアミノシラン化合物や、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物等
が挙げられる。

【００３３】なお、エチレン性不飽和結合及び活性水素
基含有化合物を用いると、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビ
ニルシラン化合物を用いることができる。

【００３４】イソシアネート基と活性水素基との反応に
おける温度は、０〜１００℃が好ましく、更には２０〜
８０℃が好ましい。また、このときのイソシアネート基
と活性水素基のモル比は、イソシアネート基／活性水素
基＝１．１／１〜２／１が好ましい。

【００３５】イソシアネート基と活性水素基との反応に
おける温度は、０〜１００℃が好ましく、更には２０〜
８０℃が好ましい。また、このときのイソシアネート基
と活性水素基のモル比は、イソシアネート基／活性水素
基＝１．１／１〜１００／１が好ましい。反応を早く進
めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製
造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属
触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いても
よい。

【００３６】更に、その後反応を進めてアロファネート
化やビウレット化させてもよい。このときの反応温度は
８０〜１５０℃が好ましい。このときの触媒としては、
カルボン酸の金属塩が挙げられる。

【００３７】有機ジイソシアネート又はイソシアネート
基末端プレポリマーのカルボジイミド化（ウレトンイミ
ン化）変性は、公知のカルボジイミド化触媒の存在下で
反応温度を１００〜２００℃にして行う。また、これら
のウレトジオン化変性、イソシアヌレート化変性は、公
知のウレトジオン化触媒、イソシアヌレート化触媒のい
存在下、反応温度を０〜１００℃にして行う。このとき
公知の助触媒を用いてもよい。

【００３８】このときの反応装置としては、上記の反応
が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装
置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反
応機等の混合混練装置が挙げられる。

【００３９】本発明において、好ましい有機ポリイソシ
アネートは、被膜の密着性や耐久性の点から、イソシア
ヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートが好まし
い。自己乳化性を有さないポリイソシアネートは、水へ
の分散・イソシアネート基と水との反応の際に界面活性
剤を使用することで、一液熱硬化性水性樹脂エマルショ
ンを製造できるので使用可能である。この場合の界面活
性剤の量は非自己乳化性ポリイソシアネートに対して１
〜２０質量％となる量が好ましい。なお「自己乳化性」
とは、界面活性剤や乳化剤を用いることなく自己単独で
水に分散する性質を有するということである。

【００４０】本発明では、有機ポリイソシアネートは、
界面活性剤を必要としない自己乳化性ポリイソシアネー
トが好ましい。これは、被膜から界面活性剤がブリード
して外観不良や被膜強度低下するおそれが考えられるか
らである。

【００４１】更に、特に好ましい有機ポリイソシアネー
トは、被膜の密着性や耐久性の点から、イソシアヌレー
ト・ウレタン変性ポリイソシアネートを親水性極性基及
び活性水素基を有する化合物（親水性変性剤）で変性さ
せて得られる自己乳化性ポリイソシアネートである。

【００４２】上記親水性変性剤における親水性極性基
は、カチオン性親水性極性基、アニオン性親水性極性
基、ノニオン性親水性極性基のどれでもよいが、自己乳
化性ポリイソシアネートそのものの貯蔵安定性等を考慮
するとノニオン性親水性極性基が好ましい。特に好まし
い変性剤は、炭素数１〜１０のモノオールを開始剤とし
て、アルキレンオキサイドを開環付加させて得られ、オ
キシエチレン基を５０質量％以上含有し、かつ、数平均
分子量が２００〜１０，０００である、ポリエーテルモ
ノオールである。

【００４３】上記自己乳化性ポリイソシアネートにおい
て、ノニオン性変性剤の含有量は、０．１〜５０質量％
が好ましく、０．５〜４０質量％が特に好ましい。これ
は、ノニオン性変性剤が多すぎる場合は、被膜の機械的
強度や耐久性等が不十分となりやすい。また少なすぎる
場合は、得られるポリイソシアネートが、自己乳化しに
くくなりやすいためである。

【００４４】また、自己乳化性ポリイソシアネートに
は、被膜の密着性等を考慮して、疎水性かつ１官能性の
活性水素基含有化合物を反応させることができる。この
活性水素基含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサノール、アルキレングリコールモノアルキル
エーテル等の低分子モノオール類、エチルアミン、ブチ
ルアミン、アニリン等の低分子１級モノアミン類、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、メチルアニリン等の低分
子２級モノアミン類、活性水素基含有ポリエステル、エ
チレンオキサイドユニットが５０モル％未満の活性水素
基含有ポリエーテル、活性水素基含有ポリカーボネー
ト、活性水素基含有ポリオレフィン、リシノール酸等の
ような炭素数６以上のヒドロキシ高級脂肪酸やそのエス
テル等が挙げられる。

【００４５】本発明において、好ましい有機ポリイソシ
アネートは、被膜の耐候性、耐熱性、密着性等を考慮す
ると、ヘキサメチレンジイソシアネートと低分子ポリオ
ールから得られるイソシアヌレート・ウレタン変性ポリ
イソシアネート（ウレタン化とイソシアヌレート化は同
時でも逐次でもよい）に、炭素数１〜５のモノオールを
開始剤として得られる、数平均分子量３００〜２，００
０（特に好ましくは３５０〜８００）のアルコキシポリ
エチレングリコールを反応させて得られる自己乳化性ポ
リイソシアネートである。

【００４６】また、シランカップリング剤構造を導入す
るに際し、シランカップリング剤を分子骨格に導入した
水性樹脂エマルジョンに有機ポリイソシアネートを分散
させて、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシア
ネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ
実質的に遊離イソシアネート基を有さない一液熱硬化性
水性樹脂エマルションを用いてもよい。この場合も結果
的には、得られる被膜内部において、有機ポリイソシア
ネートにシランカップリング剤が導入されることにな
る。

【００４７】ここで、「シランカップリング剤構造を有
する水性樹脂エマルジョン」とは、水性樹脂エマルジョ
ンを製造する際、原料に前述のシランカップリング剤を
用いて得られるもので、シランカップリング剤構造を有
する水性アクリルエマルジョン、シランカップリング剤
構造を有する水性ポリウレタンエマルジョン、シランカ
ップリング剤構造を有する水性ポリエステルエマルジョ
ン等が挙げられる。

【００４８】シランカップリング剤は樹脂固形分の０．
１〜１０質量％が好ましく、特に０．５〜５質量％が好
ましい。これは、シランカップリング剤が多すぎる場合
は、被膜の機械的強度や耐久性等が不十分となりやす
い。また少なすぎる場合は、被膜の密着性が不十分とな
りやすいためである。

【００４９】本発明に用いられるブロック剤は、特に制
限されず、公知のものから適宜１種以上を選択して使用
することができる。該ブロック剤としては、例えば、フ
ェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプ
タン系、酸アミド系、ラクタム系、酸イミド系、イミダ
ゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系化合物等が使
用できる。

【００５０】より具体的には例えば、上記ブロック剤と
して、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブ
チルフェノール等のフェノール系化合物；２−ヒドロキ
シピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルア
ルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコー
ル系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン
等の活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタン等のメルカプタン系化合物；アセトア
ニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
のラクタム系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミ
ド等の酸イミド系化合物、イミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿
素、エチレン尿素等の尿素系化合物；ホルムアルドオキ
シム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチ
ルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；
ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレ
ンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物；ジ
メチルピラゾール、トリアゾール、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ルホルムアミジン等が挙げられる。

【００５１】上記したブロック剤の中でも、汎用性、製
造の簡易さ、作業性の点からは、メチルエチルケトオキ
シム、ε−カプロラクタム、２−エチルヘキサノールが
特に好ましい。

【００５２】本発明では、有機ポリイソシアネートの遊
離のイソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖するこ
とが肝要である。遊離のイソシアネート基の全部を封鎖
してしまうと、完全ブロックイソシアネートでは、水に
分散させたときに水と反応する部位がないことになる。
この分散液を一液コーティングに用いた場合、被膜物性
が低下することになる。有機ポリイソシアネートとブロ
ック剤との反応は、２０〜２００℃の通常のブロック化
反応条件に従って行うことができる。このときブロック
剤の仕込量は、遊離のイソシアネート基に対して０．１
〜０．５倍モル量が好ましい。ブロック剤が少なすぎる
と、被膜としたときに溶出物が多くなりやすい。またブ
ロック剤が多い場合は得られる部分ブロックイソシアネ
ートの粘度が高くなり、水分散工程が困難になりやす
い。また、被膜強度が低下する場合がある。このブロッ
ク化反応は、溶剤の存在の有無にかかわらず行うことが
できるが、必要に応じて、ウレタン工業で公知ないし常
用の不活性溶剤、触媒等を使用することもできる。

【００５３】このようにして得られた自己乳化性部分ブ
ロックイソシアネートの粘度は、１，０００〜５００，
０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００〜２００，０
００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、イソシアネート
含量は５〜２０質量％が好ましく、８〜１８質量％が特
に好ましい。

【００５４】次に具体的なコーティング剤の製造工程に
ついて述べる。まず、撹拌機のついた反応器に、水及び
有機ポリイソシアネートを仕込み、攪拌して乳化分散さ
せる。反応器は密閉しないことが肝要である。密閉型の
反応器を用いると、発生する炭酸ガスにより内圧が上昇
し、反応器そのものが破損するおそれがあるからであ
る。用いられる有機ポリイソシアネートが非自己乳化性
の場合は、界面活性剤を用いて水に乳化分散させる。分
散の途中から、イソシアネート基と水との反応が徐々に
進行する。このとき、攪拌は停止しないことが重要であ
る。攪拌を停止すると、粒子が凝集してしまうため、均
一な分散液にはならないからである。分散液内の粒子の
平均粒径は、攪拌速度、自己乳化性ポリイソシアネート
を用いる場合は導入される親水性極性基の導入量や種
類、非自己乳化性ポリイソシアネートを用いる場合は界
面活性剤の導入量や種類等で制御できる。なお、攪拌速
度は、毎分２００回以上が好ましい。反応の終了は、イ
ソシアネート基が残存しなくなったところである。この
ときの反応温度は０〜１００℃が好ましく、特に好まし
くは１０〜８０℃である。また、反応系における固形分
は１０〜９０質量％になるようにするのが好ましく、特
に２０〜８０質量％になるようにするのが好ましい。

【００５５】このようにして得られた一液熱硬化性樹脂
エマルションの平均粒径は１０〜１，０００ｎｍが好ま
しく、２０〜５００ｎｍが特に好ましい。平均粒径が小
さすぎる場合は、エマルションを形成せず、粘度が大き
くなる場合がある。平均粒径が大きすぎる場合は、経時
で粒子が沈降する場合がある。なお、本発明における平
均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラン
ト法にて解析した値である。

【００５６】本発明においては、前述のエマルションと
他樹脂系のエマルションをブレンドして使用できる。例
えば、ポリウレタンエマルション、アクリルエマルショ
ン、ポリエステルエマルション、ポリオレフィンエマル
ション、酢酸ビニルエマルション、ポリ塩化ビニルエマ
ルション、エチレン−酢酸ビニル系エマルション、塩化
ビニリデン系エマルション、ラテックス等である。

【００５７】また、得られたエマルションには、必要に
応じて添加剤及び助剤を配合することができる。添加剤
及び助剤としては、顔料、染料、粘度調節剤、レベリン
グ剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑
剤、帯電防止剤、補強材、触媒、揺変剤、界面活性剤、
乳化剤等が挙げられる。

【００５８】このようにして得られた水性一液コーティ
ング剤には、遊離のイソシアネート基が実質的に存在し
ないものである。実質的に遊離のイソシアネート基が存
在する場合は、得られる被膜に「ふくれ」、「泡」、
「剥離」等が発生し、外観が悪いものとなりやすい。ま
た、貯蔵時にイソシアネート基と水との反応により炭酸
ガスが発生するため、容器の内圧が上昇し、容器が破損
しやすい。

【００５９】次に具体的なコーティング手順について説
明する。コーティング剤の基材への塗布温度は、タレや
水の急激な蒸発を防ぐため、１００℃未満好ましくは常
温である。コーティング剤の塗布量は、固形分１００質
量％換算で、１〜１００ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜８０
ｇ／ｍ² である。塗布方法としては、刷毛、バーコータ
ー、ドクターブレード、リバースロール、グラビアロー
ル、スピンナーコート、エクストルーダ等公知の方法が
用いられる。

【００６０】本発明のコーティング方法における基材
は、コーティング剤の塗布後に加熱することから、耐熱
性があることが必要である。本発明のコーティング方法
に最適な基材は金属系の基材である。

【００６１】コーティング剤を塗布した後、１００〜３
００℃、好ましくは１２０〜２８０℃で加熱硬化させ
る。また、加熱時間は３０秒間〜１２０分間であること
が好ましく、特に５〜６０分間が好ましい。本発明は短
時間で物性の優れた被膜を得ることが可能であるため、
長すぎる加熱時間は、エネルギーの浪費であるばかり
か、被膜に不必要な熱履歴を与えることになる。なお、
加熱硬化させる前に、１００℃未満好ましくは８０℃以
下で５〜６０分間、水を蒸発させておくのが好ましい。

【００６２】本発明において水性一液コーティング剤の
硬化機構は不明であるが、例えば、アミノ基とウレタン
基間、アミノ基とウレア基間、ウレア基同士、ウレタン
基同士、ウレタン基とウレア基間の交換反応により硬化
していると考えられる。また、ブロック剤が解離して発
生したイソシアネート基も硬化反応に関与していると考
えられ、例えば、ウレタン化反応、ウレア化反応、アロ
ファネート化反応、ビウレット化反応、ウレトジオン化
反応、イソシアヌレート化反応等が起こると考えられ
る。

【００６３】本発明のコーティング方法においては、実
質的にイソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エ
マルションを含有する水性一液コーティング剤を単独で
使用するので、二液タイプの水性コーティング剤に比較
して、作業性が良好であるという利点を有する。

【００６４】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
以下の実施例において、特に断らない限り、「％」は質
量％を意味する。

【００６５】〔自己乳化性部分ブロックイソシアネート
の製造〕 製造例１ 撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：
２，０００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を１，２００．０
ｇ、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）を９．６
ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃で２時間ウレタン化反
応させた。反応液のイソシアネート含量を測定したとこ
ろ、４８．８％であった。次に、触媒としてカプリン酸
カリウム０．２４ｇ、助触媒としてフェノール１．２ｇ
を加え、６０℃で４．５時間イソシアヌレート化反応を
行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．１７ｇ
加え、６０℃で１時間撹拌後、遊離ＨＤＩを薄膜蒸留
（条件：１２０℃、１．３Ｐａ）により除去して、ポリ
イソシアネート前駆体Ａ−１を得た。Ａ−１は、イソシ
アヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートＡ−１で
あり、淡黄色透明液体で、イソシアネート含量：２１．
１％、２５℃の粘度：２，２００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤ
Ｉ含有量：０．４％、平均官能基数：３．７であり、Ｆ
Ｔ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート基、イソ
シアヌレート基及びウレタン基の存在が確認された。撹
拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：
１，０００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、Ａ−１を
５００．０ｇ、数平均分子量４００のメトキシポリエチ
レングリコール（ＭＰＥＧ−４００、商品名：メトキシ
ＰＥＧ＃４００、東邦千葉化学製）を８０．０ｇ仕込
み、７５℃で３時間反応させて、イソシアネート含量：
１６．９％、２５℃の粘度：２，４１０ｍＰａ・ｓ、遊
離ＨＤＩ含有量：０．２％、平均官能基数：３．５の淡
黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−
Ａを得た。前記反応器と同様な別の反応器内を窒素置換
した後、ＮＣＯ−Ａを４４１．０ｇ、メチルエチルケト
ンオキシム（ＭＥＫＯ）を５４．０ｇ仕込み、８０℃で
３時間反応させて、ブロック化率：３５モル％、ブロッ
ク化後のイソシアネート含量：９．８％、２５℃の粘
度：１５，７００ｍＰａ・ｓの自己乳化性部分ブロック
イソシアネートＨＢ−１を得た。なお、「ブロック化後
のイソシアネート含量」とは、ブロックされているイソ
シアネート基、すなわち潜在的なイソシアネート基を含
まない値であり、以後の製造例においても同様である。

【００６６】製造例２ 製造例１と同様な容量：１，０００ｍｌの反応器に、Ｈ
ＤＩを６００．０ｇ、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール（ＤＭＨ）を２３．８ｇ、Ｍ
ＰＥＧ−４００を２４．０ｇ、リシノレイン酸メチルを
８．０ｇ加え、反応器内を窒素置換して、撹拌しながら
７５℃で３時間ウレタン化反応させた。この反応液のイ
ソシアネート含量を測定したところ、４３．２％であっ
た。次に、触媒としてプロピオン酸カリウム０．１２
ｇ、フェノール０．６ｇ用いて６０℃で４．５時間イソ
シアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤とし
てリン酸を０．０８４ｇ加え、反応温度で１時間撹拌
後、遊離ＨＤＩを薄膜蒸留（条件：１２０℃、１．３Ｐ
ａ）により除去して、ポリイソシアネート前駆体Ｂ−１
を得た。Ｂ−１は、イソシアヌレート・ウレタン変性ポ
リイソシアネートであり、イソシアネート含量：２０．
９％、２５℃の粘度６５０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有
量：０．４％、平均官能基数：２．９の淡黄色透明液体
であり、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定したところ、
イソシアネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基
の存在が確認された。前記反応器と同様な別の反応器内
を窒素置換した後、Ｂ−１を４９５．０ｇ、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８
９、日本ユニカー製）を５．０ｇ仕込み、７５℃で３時
間反応させて、イソシアネート含量：２０．５％、２５
℃の粘度：６６０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．
２％、平均官能基数：２．９の淡黄色透明液体の自己乳
化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｂを得た。前記反応器
と同様な別の反応器内を窒素置換した後、ＮＣＯ−Ｂを
４１９．８ｇ、ＭＥＫＯを８０．２ｇ仕込み、８０℃で
３時間反応させて、ブロック化率：４５モル％、ブロッ
ク化後のイソシアネート含量：９．５％、２５℃の粘
度：６３，６００ｍＰａ・ｓの自己乳化性部分ブロック
イソシアネートＨＢ−２を得た。

【００６７】製造例３ 製造例２と同様な反応器内を窒素置換した後、Ａ−１を
５００．０ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテルリン酸エステル（商品名：ニュー
コール５６５−ＰＳ、日本乳化剤製の酸性リン酸エステ
ル）のトリエチルアミン中和塩を８０．０ｇ仕込み、７
５℃で１時間混合させて、イソシアネート含量：１４．
３％、２５℃の粘度２，８２０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ
含有量：０．１％、平均官能基数：３．５の淡黄色透明
の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｃを得た。前
記反応器と同様な別の反応器内を窒素置換した後、ＮＣ
Ｏ−Ｃを４３４．９ｇ、ＭＥＫＯを４５．１ｇ仕込み、
８０℃で３時間反応させて、ブロック化率：３５モル
％、ブロック化後のイソシアネート含量：８．４％、２
５℃の粘度：１２，２００ｍＰａ・ｓの自己乳化性部分
ブロックイソシアネートＨＢ−３を得た。

【００６８】製造例４ 製造例２と同様な反応器内を窒素置換した後、ＨＤＩを
６００．０ｇ、ＤＭＨを４．６ｇを仕込み、撹拌しなが
ら７０℃で３時間反応させた。このときの反応液のイソ
シアネート含量を測定したところ、４９．１％であっ
た。次にγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（商品名：Ａ−１８７、日本ユニカー製）を４．０ｇ仕
込み、更に触媒としてヨウ化テトラメチルアンモニウム
１．０ｇを加え、１５０℃で３時間オキサゾリドン化反
応を行い、６０℃に冷却して８時間イソシアヌレート化
反応を行った。この反応液にパラトルエンスルホン酸メ
チルを０．６６ｇ加え、反応を停止させた後、遊離ＨＤ
Ｉを薄膜蒸留（条件：１２０℃、１．３Ｐａ）により除
去して、ポリイソシアネート前駆体Ｄ−１を得た。Ｄ−
１は、イソシアヌレート・オキサゾリドン・ウレタン変
性ポリイソシアネートであり、イソシアネート含量：２
２．３％、２５℃の粘度：１００．０ｍＰａ・ｓ、遊離
ＨＤＩ含有量：０．４％、平均官能基数：２．３の淡黄
色透明液体であり、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定し
たところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基、オ
キサゾリドン基、及びウレタン基の存在が確認された。
前記反応器と同様な別の反応器内を窒素置換した後、Ｄ
−１を３５０．０ｇ、イソホロンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート変性ポリイソシアネート（商品名：ヴェ
スタナット Ｔ−１８９０、ＮＣＯ含量１７．０％、ヒ
ュルス製）を１５０．０ｇ、ＭＰＥＧ−４００を８０．
０ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、イソシアネー
ト含量：１６．４％、２５℃の粘度：８１０ｍＰａ・
ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．２％、平均官能基数：２．
４の淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮ
ＣＯ−Ｄを得た。前記反応器と同様な別の反応器内を窒
素置換した後、ＮＣＯ−Ｄを４４６．９ｇ、ＭＥＫＯを
５３．１ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロッ
ク化率：３５モル％、ブロック化後のイソシアネート含
量：９．５％、２５℃の粘度：９，９１０ｍＰａ・ｓの
自己乳化性部分ブロックイソシアネートＨＢ−４を得
た。

【００６９】製造例５ 製造例２と同様な反応器内を窒素置換した後、γ−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ−
１３１０、日本ユニカー製）とグリセリンの反応物（Ａ
−１３１０／グリセリン＝１／３、質量比）を８．０
ｇ、ＨＤＩを６００．０ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃
で２時間ウレタン化反応させた。反応液のイソシアネー
ト含量を測定したところ、４８．０％であった。次に、
触媒としてカプリン酸カリウム０．１２ｇ、助触媒とし
てフェノール０．６ｇを加え、６０℃で４．５時間イソ
シアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤とし
てリン酸を０．０８４ｇ加え、６０℃で１時間撹拌後、
遊離ＨＤＩを薄膜蒸留（条件：１２０℃、１．３Ｐａ）
により除去して、ポリイソシアネート前駆体Ｅ−１を得
た。Ｅ−１は、イソシアヌレート・ウレタン変性ポリイ
ソシアネートであり、淡黄色透明液体で、イソシアネー
ト含量：２１．３％、２５℃の粘度：２，４００ｍＰａ
・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．３％、平均官能基数：
３．９であり、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲからイソシ
アネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の存在
が確認された。前記反応器と同様な別の反応器内を窒素
置換した後、Ｅ−１を５００．０ｇ、ＭＰＥＧ−４００
を８０．０ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、イソ
シアネート含量：１６．９％、２５℃の粘度：２，８０
０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．１％、平均官能
基数：３．６の淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシ
アネートＮＣＯ−Ｅを得た。前記反応器と同様な別の反
応器内を窒素置換した後、ＮＣＯ−Ｅを４４５．４ｇ、
ＭＥＫＯを５４．６ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させ
て、ブロック化率：３５モル％、ブロック化後のイソシ
アネート含量：９．８％、２５℃の粘度：１３，１００
ｍＰａ・ｓの自己乳化性部分ブロックイソシアネートＨ
Ｂ−５を得た。

【００７０】製造例６ 撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：
２，０００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、ＨＤＩを
１２００．０ｇ、１，３−ＢＤを９．６ｇ、Ａ−１３１
０を４．０ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃で２時間ウ
レタン化反応させた。反応液のイソシアネート含量を測
定したところ、４８．９％であった。次に、触媒として
カプリン酸カリウム０．２４ｇ、助触媒としてフェノー
ル１．２ｇを加え、６０℃で４．５時間イソシアヌレー
ト化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を
０．１７ｇ加え、６０℃で１時間撹拌後、遊離ＨＤＩを
薄膜蒸留（条件：１２０℃、１．３Ｐａ）により除去し
て、ポリイソシアネート前駆体Ｆ−１を得た。Ｆ−１
は、イソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネー
トであり、淡黄色透明液体で、イソシアネート含量：２
１．１％、２５℃の粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ、遊離
ＨＤＩ含有量：０．３％、平均官能基数：３．６であ
り、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート
基、イソシアヌレート基及びウレタン基の存在が確認さ
れた。撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた
容量：１，０００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、Ｆ
−１を５００．０ｇ、ＭＰＥＧ−４００を８０．０ｇ仕
込み、７５℃で３時間反応させて、イソシアネート含
量：１７．０％、２５℃の粘度：２，１５０ｍＰａ・
ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．２％、平均官能基数：３．
４の淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮ
ＣＯ−Ｆを得た。前記反応器と同様な別の反応器内を窒
素置換した後、ＮＣＯ−Ｆを４５９．５ｇ、ＭＥＫＯを
４０．５ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロッ
ク化率：２５モル％、ブロック化後のイソシアネート含
量：１１．７％、２５℃の粘度：１１，８００ｍＰａ・
ｓの自己乳化性部分ブロックイソシアネートＨＢ−６を
得た。

【００７１】〔自己乳化性ブロックイソシアネートの製
造〕 製造例７ 撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：
１，０００ｍｌ反応器内を窒素置換した後、Ｆ−１を５
００．０ｇ、ＭＰＥＧ−４００を１００．０ｇ仕込み、
７５℃で３時間反応させて、イソシアネート含量：１
５．９％、２５℃の粘度：２，３７０ｍＰａ・ｓ、遊離
ＨＤＩ含有量：０．２％、平均官能基数：３．３の淡黄
色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｇ
を得た。前記反応器と同様な別の反応器内を窒素置換し
た後、ＮＣＯ−Ｇを３７６．０ｇ、ＭＥＫＯを１２４．
０ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロック化
率：１００モル％、２５℃の粘度：９８，６００ｍＰａ
・ｓ、淡黄色透明液体の自己乳化性ブロックイソシアネ
ートＰＢ−１を得た。

【００７２】〔一液熱硬化性水性樹脂エマルションの製
造、貯蔵安定性〕 実施例１ 製造例１と同様な反応器に、部分ブロックイソシアネー
トＨＢ−１を２９７．０ｇ、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン（商品名：Ａ−１１００、日本ユニカー
製）を３．０ｇ、イオン交換水を７００．０ｇ仕込み、
２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、部分ブロッ
クイソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度
を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸
収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬
化性水性樹脂エマルションＥＭ−１を得た。ＥＭ−１の
平均粒径は１４０ｎｍであった。ＥＭ−１を密閉容器に
入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変
化は認められなかった。

【００７３】実施例２ 製造例１と同様な反応器に、部分ブロックイソシアネー
トＨＢ−２を２００．０ｇ、イオン交換水を８００．０
ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、
部分ブロックイソシアネートの水分散液とした。その
後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシア
ネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させ
て、一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−２を得
た。ＥＭ−２の平均粒径は１３０ｎｍであった。ＥＭ−
２を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたと
ころ、外観の変化は認められなかった。

【００７４】実施例３ 撹拌機、温度計、ガス解放弁、冷却器のついた容量：
２，０００ｍｌの反応器に、部分ブロックイソシアネー
トＨＢ−３を９６．０ｇ、Ａ−１３１０を４．０ｇ、イ
オン交換水を９００．０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで
３０秒間急速撹拌して、部分ブロックイソシアネートの
水分散液とした。その後、撹拌速度を落として、常温で
ＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピークが確認され
なくなるまで反応させて、一液熱硬化性水性樹脂エマル
ションＥＭ−３を得た。ＥＭ−３の平均粒径は１１０ｎ
ｍであった。ＥＭ−３を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ
月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかっ
た。

【００７５】実施例４ 製造例１と同様な反応器に、部分ブロックイソシアネー
トＨＢ−４を２００．０ｇ、イオン交換水を８００．０
ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、
部分ブロックイソシアネートの水分散液とした。その
後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシア
ネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させ
て、一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−４を得
た。ＥＭ−４の平均粒径は１９０ｎｍであった。ＥＭ−
４を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたと
ころ、外観の変化は認められなかった。

【００７６】実施例５ 製造例１と同様な反応器に、部分ブロックイソシアネー
トＨＢ−５を２００．０ｇ、イオン交換水を８００．０
ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、
部分ブロックイソシアネートの水分散液とした。その
後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシア
ネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させ
て、一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−５を得
た。ＥＭ−５の平均粒径は１６０ｎｍであった。ＥＭ−
５を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたと
ころ、外観の変化は認められなかった。

【００７７】実施例６ 製造例１と同様な反応器に、部分ブロックイソシアネー
トＨＢ−６を３００．０ｇ、イオン交換水を７００．０
ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、
部分ブロックイソシアネートの水分散液とした。その
後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシア
ネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させ
て、一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−６を得
た。ＥＭ−６の平均粒径は１３０ｎｍであった。ＥＭ−
６を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたと
ころ、外観の変化は認められなかった。

【００７８】実施例７ 製造例１と同様な反応器に、シランカップリング剤構造
を有さない水性アクリルエマルションＡＥ−１（固形
分：５０％、２５℃の粘度：３００ｍＰａ・ｓ、商品
名：ＷＡ−１０１５ＮＤ、亜細亜工業製）を８００．０
ｇ、ＥＭ−４を５００．０ｇ（ＮＣＯ−Ｄ／水＝２／
８）仕込み、常温で１時間混合して、一液熱硬化性水性
樹脂エマルションＥＭ−７を得た。ＥＭ−７の平均粒径
は２２０ｎｍであった。ＥＭ−７を密閉容器に入れて冷
暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認め
られなかった。

【００７９】実施例８ 製造例１と同様な反応器に、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを３．０ｇ、エチレンオキサイド４０モル
と反応させたｐ−ノニルフェノールを２０．０ｇ、過硫
酸カリウムを１．０ｇ、イオン交換水５４２．０ｇを仕
込み窒素置換した後７０℃で撹拌した。同反応器にあら
かじめ調整したアクリル酸ブチル２２５．０ｇ、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル１９４．０ｇ、γ−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ
５０３、信越化学工業製）１０．０ｇ、アクリル酸５．
０ｇの混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後更に
１.５時間７０℃に保持して乳化重合させた後冷却して
水性アクリルエマルジョンＡＥ−２を得た。次に製造例
１と同様な反応器に、部分ブロックイソシアネートＨＢ
−１を２２５．０ｇ、イオン交換水を２７５．０ｇ、水
性アクリルエマルジョンＡＥ−２を５００．０ｇ仕込
み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、ポリイ
ソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度を落
として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピ
ークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬化性
水性樹脂エマルションＥＭ−８を得た。ＥＭ−８の平均
粒径は１４０ｎｍであった。ＥＭ−８を密閉容器に入れ
て冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は
認められなかった。

【００８０】比較例１ 製造例１と同様な反応器に、自己乳化性ポリイソシアネ
ートＮＣＯ−Ａを３００．０ｇ、イオン交換水を７０
０．０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌
して、ポリイソシアネートの水分散液とした。その後、
撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネー
ト基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、
一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−９を得た。Ｅ
Ｍ−９の平均粒径は１５０ｎｍであった。ＥＭ−９を密
閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、
外観の変化は認められなかった。

【００８１】比較例２ 製造例１と同様な反応器に、自己乳化性ポリイソシアネ
ートＮＣＯ−Ｂを３００．０ｇ、イオン交換水を７０
０．０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌
して、ポリイソシアネートの水分散液とした。その後、
撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネー
ト基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、
一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−１０を得た。
ＥＭ−１０の平均粒径は１６０ｎｍであった。ＥＭ−１
０を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたと
ころ、外観の変化は認められなかった。

【００８２】比較例３ 製造例１と同様な反応器に、自己乳化性ブロックイソシ
アネートＰＢ−１を３００．０ｇ、イオン交換水を７０
０．０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌
して、ポリイソシアネートの水分散液として、一液熱硬
化性水性樹脂エマルションＥＭ−１０を得た。ＥＭ−１
１の平均粒径は１３０ｎｍであった。ＥＭ−１１を密閉
容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外
観の変化は認められなかった。

【００８３】比較例４ 実施例７で用いた水性アクリルエマルションＡＥ−２そ
のものをＥＭ−１０とした。ＥＭ−１１の平均粒径は１
４０ｎｍであった。ＥＭ−１１を密閉容器に入れて冷暗
所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認めら
れなかった。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】 製造例１〜９、表１〜５において ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート １，３−ＢＤ ：１，３−ブタンジオール ＤＭＨ ：２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン ジオール Ａ−１８９ ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン 商品名；Ａ−１８９ 日本ユニカー製 Ａ−１８７ ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン 商品名；Ａ−１８７ 日本ユニカー製 Ａ−１３１０ ：γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン 商品名；Ａ−１３１０ 日本ユニカー製 ＭＰＥＧ−４００ ：メトキシポリエチレングリコール 数平均分子量＝４００ 商品名；メトキシＰＥＧ＃４００ 東邦千葉化学製 Ｔ−１８９０ ：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート 変性ポリイソシアネート 商品名；ヴェスタナット Ｔ−１８９０ ＮＣＯ含量＝１７．０％ ヒュルス製 ニューコール５６５−ＰＳ塩：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン 酸エステル（商品名：ニューコール５６５−ＰＳ 日本乳化剤製の酸性リン酸エステル）のトリエチ ルアミン中和塩

【００９０】実施例９〜２４、比較例５〜８製造直後の
ＥＭ−１〜１２及び冷暗所で３ヶ月保管したＥＭ−１〜
８をそのまま水性一液コーティング剤として用いて評価
した。コーティング剤をアルミニウム板に塗布し、加熱
硬化により被膜を得た。硬化後、直ちに被膜の性能試験
を行った。結果を表６（製造直後、実施例）、表７（製
造直後、比較例）、及び表８（３ヶ月経時、実施例）に
示す。

【００９１】〔塗布、硬化条件〕 基材 ：アルミニウム板（５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．
５ｍｍ）コーティング剤塗布面に、メチルエチルケトン
をしみ込ませた脱脂綿にて脱脂。 塗布量 ：５０ｇ／ｍ² 塗布温度：２０℃ 硬化条件： 被膜乾燥条件；７０℃×２０分間 硬化時間 ；３０分 硬化温度 ；１８０℃ 〔性能試験〕 被膜外観 ：被膜表面を目視にて評価。 ラビング試験：被膜にキシレンをしみ込ませた脱脂綿を１００回擦り付け、被膜 外観の変化を観察。 耐屈曲性 ：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定。 心棒の直径は２ｍｍのものを使用。 密着性 ：ＪＩＳ Ｋ５４００、碁盤目テープ法に準じて測定 溶出試験 ：厚生省告示第２０号（昭和５７年）過マンガン酸カリウム消費量 により評価

【００９２】

【表６】

【００９３】

【表７】

【００９４】

【表８】

【００９５】〔評価基準〕 外観 ○：被膜に割れや剥がれ等が認められない ×：被膜に割れや剥がれ等が認められる ラビング試験 ○：被膜に傷等がほとんど確認できない △：被膜に傷等が多少確認できる ×：被膜に傷等がかなり確認できる 耐屈曲性 ○：被膜に割れや剥がれ等が認められない ×：被膜に割れや剥がれ等が認められる 密着性 ○：被膜残存率が８０％以上 △：被膜残存率が５０％以上８０％未満 ×：被膜残存率が５０％未満 溶出試験 ○：溶出物が５ｐｐｍ未満 ×：溶出物が５ｐｐｍ以上

【００９６】表６〜８より、自己乳化性イソシアネート
を水に分散させて、イソシアネート基と水を実質的に遊
離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得
られ、かつ実質的に遊離イソシアネート基を有しない一
液熱硬化性樹脂エマルションからなる水性一液コーティ
ング剤（ＥＭ−９、１０）は、特に溶出試験の成績がよ
くなかった。これは、被膜形成段階において、オリゴマ
ー成分が被膜にほとんど取り込まれなかったためと考え
られる。完全ブロックイソシアネートを水に分散させて
得られた水性一液コーティング剤（ＥＭ−１１）は、水
分散時の分子成長反応がないため、ラビング試験等が多
少劣るものであった。アクリルエマルションのみからな
る水性一液コーティング剤（ＥＭ−１２）は、架橋反応
をすることがないので、ラビング試験等が劣るものであ
った。

【００９７】一方、自己乳化性部分ブロックイソシアネ
ートを水に分散させて、イソシアネート基と水を実質的
に遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させ
て得られ、かつ実質的に遊離イソシアネート基を有しな
い一液熱硬化性樹脂エマルションを有する水性一液コー
ティング剤は良好な被膜物性を示した。

【００９８】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によりはじめ
て、短時間で密着性が発現して良好な被膜が得られる水
性一液コーティング剤、及び作業性に優れたコーティン
グ方法を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DG271 DG281 DG301 JC30 KA09 MA08 MA10 NA12 NA23 NA26

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも有機ジイソシアネートとイソ
   シアネート反応性基を有するシランカップリング剤を用
   いて、イソシアネート基とイソシアネート反応性基を直
   接的に反応させて得られる有機ポリイソシアネートの遊
   離イソシアネート基の一部をブロック剤により封鎖して
   得られた部分ブロックイソシアネートを水に分散させ
   て、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネー
   ト基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ実質
   的に遊離イソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂
   エマルションを含有すること、を特徴とする水性一液コ
   ーティング剤。
2. 【請求項２】 少なくとも有機ジイソシアネートとイソ
   シアネート基を有するシランカップリング剤を用いて、
   イソシアネート基間を直接的又は間接的に反応させて得
   られる有機ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基
   の一部をブロック剤により封鎖して得られた部分ブロッ
   クイソシアネートを水に分散させて、イソシアネート基
   と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在しなくなる
   まで反応させて得られ、かつ実質的に遊離イソシアネー
   ト基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションを含有す
   ること、を特徴とする水性一液コーティング剤。
3. 【請求項３】 有機ポリイソシアネートの遊離イソシア
   ネート基の一部をブロック剤により封鎖して得られた部
   分ブロックイソシアネートとイソシアネート基を有する
   シランカップリング剤を混合してから水に分散させて、
   イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基
   が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ実質的に
   遊離イソシアネート基を有さない一液熱硬化性水性樹脂
   エマルションを含有すること、を特徴とする水性一液コ
   ーティング剤。
4. 【請求項４】 シランカップリング剤を分子骨格に導入
   した水性樹脂エマルジョンに有機ポリイソシアネートの
   遊離イソシアネート基の一部をブロック剤により封鎖し
   て得られた部分ブロックイソシアネートを分散させて、
   イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基
   が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ実質的に
   遊離イソシアネート基を有さない一液熱硬化性水性樹脂
   エマルションを含有すること、を特徴とする水性一液コ
   ーティング剤。
5. 【請求項５】 有機ポリイソシアネートが自己乳化性ポ
   リイソシアネートであること、を特徴とする請求項１か
   ら４のいずれか１項に記載の水性一液コーティング剤。
6. 【請求項６】 請求項１から５のいずれか１項に記載の
   水性一液コーティング剤を、８０℃未満で基材に塗布し
   た後、１００〜３００℃で熱硬化させること、を特徴と
   するコーティング方法。