WO2005083021A1 - 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法 - Google Patents

水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法 Download PDF

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diisocyanate
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polyurethane emulsion
polyisocyanate
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PCT/JP2005/001387
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Naotaka Izumi
Takeshi Morishima
Iku Ohki
Mitsushige Ikemoto
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Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyurethane emulsion for aqueous one-pack coating. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyurethane emulsion for an aqueous one-part coating agent, which is safe in consideration of the environment, and has excellent productivity, storage stability, water resistance of a film, and solvent resistance. .
  • Coating agents containing a large amount of organic solvents have adverse effects on the human body, safety and health problems such as explosion and fire, and pollution problems such as air pollution. Therefore, in order to improve these problems, aqueous systems have been actively developed in recent years.
  • urethane-based coating agents show good adhesion to various substrates. Therefore, there is an increasing demand for aqueous urethane coating agents.
  • Patent Document 1 a urethane prepolymer having a carboxyl group and an isocyanate group, which becomes water dispersible by neutralizing the carboxyl group with a basic compound, and a non-aqueous emulsifiable polyisocyanate are mixed.
  • An aqueous polyurethane resin obtained by emulsifying and extending the chain in water is shown.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-188371
  • an aqueous one-pack coating agent that is safe in consideration of the environment, is excellent in productivity, storage stability, alkali resistance of a film, and solvent resistance.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous one-pack coating agent that is safe in consideration of the environment, is excellent in productivity, storage stability, alkali resistance of a film, solvent resistance, and the like. Means for solving the problem
  • the present invention has been studied in order to solve the above-mentioned problem, and a polyurethane emulsion obtained by emulsifying a specific polyisocyanate in water to carry out a chain extension reaction is used for aqueous one-pack coating.
  • the present invention was found to be suitable as an agent, and the present invention was completed.
  • An organic diisocyanate (al), a polymer polyol (a2), and a carboxyl group-containing low molecular weight glycol (a3) are reacted to produce a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A).
  • a nonionic polar group-containing polyisocyanate (B) then neutralize the carboxyl groups in the system with a neutralizing agent (C), and then emulsify the mixture in water.
  • a method for producing a polyurethane emulsion for an aqueous one-part coating agent characterized by reacting.
  • a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) is produced by reacting an organic diisocyanate (al), a polymer polyol (a2), and a carboxyl group-containing low molecular weight glycol (a3). And a nonionic polar group-containing polyisocyanate (B), and then the carboxyl groups in the system are neutralized with a neutralizing agent (C). Thereafter, the mixture is emulsified in water to form a chain with amine.
  • a method for producing a polyurethane emulsion for an aqueous one-part coating agent comprising performing an extension reaction.
  • the nonionic polar group-containing polyisocyanate (B) is characterized in that it is an isocyanurate-modified product or a complex-modified product including an isocyanurate-modified product of an aliphatic diisocyanate and Z or an alicyclic diisocyanate.
  • the method according to any one of (1) to (4). BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the present invention will be described in more detail.
  • the carboxinole group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) constituting the present invention is obtained by reacting an organic diisocyanate (al), a high molecular weight polyol (a2), and a carboxynole group-containing low molecular weight daricol (a3). What you get It is.
  • the carboxylate content in (A) is preferably from 0.1 to 2 mmol / g, and particularly preferably from 0.2 to 1.8 mmol / g. If the carboxylate content is too low, it is difficult to obtain the desired polyurethane emulsion. If it is too large, it may cause an increase in viscosity during emulsification or a decrease in durability of the coating.
  • the organic diisocyanate (al) used in the present invention includes 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6 tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, and xylene-1,3-diene Socyanate, 4,1-diphenylmethanediisocyanate, 2, A'-Diphenylmethanediisocyanate, 4, -Diphenyletherdiisocyanate, 2_Nitrodiphenyl-4, -Diisocyanate, 2,2'-Diphenyl Enylpropane—4, —diisocyanate, 3,3 ; —dimethyldiphenylmethane—4, —diisocyanate, 4,4 ; —diphenylpropanediisocyanate, m_phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate , Naphthylene 1,4-diisocyanate
  • alicyclic diisocyanates such as hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and tetramethyl xylene diisocyanate.
  • modified arophanate, modified periare, modified biuret, modified uretdione, and modified isocyanurate may be used in combination.
  • the organic diisocyanate preferred in the present invention is hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate among aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates in consideration of the strength and weather resistance of the film. Particularly preferred.
  • the polymer polyol (a2) used in the present invention includes a polyesterol polyol, a polyesteramide polyol, a polyether polyol, a polyetherol ester polyol having a number average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 500 to 5,000. , Polycarbonate polio And polyolefin polyols, and these polymer polyols may be used alone or in combination.
  • Polyester polyols and polyester amide polyols include polycarboxylic acid derivatives such as polycarboxylic acids, acid esters, acid anhydrides, and acid halides, and low-molecular-weight polyols (number-average) having a molecular weight of less than 500 and low-molecular-weight polyamines. Is obtained by reaction with a low-molecular-weight amino alcohol.
  • polycarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid.
  • (Number-average) low molecular polyols having a molecular weight of less than 500 include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 4_butanediol, 1,5_pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3,3- Dimethylol heptane, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-ethynole-1,3-propanediol, 2_normalpropynole-1,3-propanediol, 2_ Isopropyl -1,3 propaned
  • Examples of the (number average) low molecular weight polyamine having a molecular weight of less than 500 include ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, diethylenetriamine and the like. It is.
  • Examples of the low molecular weight amino alcohol having a (number average) molecular weight of less than 500 include monoethanolamine, diethanolamine, monopropanolamine and the like.
  • polyester polyols such as ratatone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (latatatone) monomers such as ⁇ -force prolatatatone, alkyl-substituted ⁇ -force prolatatatone, ⁇ -valerolatatatone, alkyl-substituted ⁇ -valerolactone, etc. It can be suitably used.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene ether polyol, polytetramethylene ether polyol, and the like.
  • polyether / ester polyol examples include the above-mentioned polyether polyol and the above-mentioned polyester polyol produced by the polycarboxylic acid derivative.
  • Polycarbonate polyols generally include a low-molecular-weight polyol and deethylenol-condensation reaction of getyl carbonate, a low-molecular-weight polyol and dephenol-condensation reaction of diphenyl carbonate, or a low-molecular-weight polyol and ethylene carbonate of ethylene carbonate. Obtained by a condensation reaction or the like.
  • the low-molecular polyol used here includes the low-molecular polyol used for obtaining the above-mentioned polyester polyol.
  • polyolefin polyol examples include a hydroxyl-terminated polybutadiene, a hydrogenated product thereof, a hydroxyl-containing chlorinated polyolefin, and the like.
  • the polymer polyol (a2) preferably has a carbonate skeleton.
  • Examples of the low-molecular-weight glycol (a3) containing a carboxynole group used in the present invention include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2- Dimethylol valeric acid and the like.
  • the nonionic polar group-containing polyisocyanate (B) used in the present invention includes, in addition to non-modified polyisocyanates such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate and crude tolylene diisocyanate, Urethane-modified, perylene-modified, arophanate-modified, biuret-modified, uretdione-modified, isocyanurate-modified organic diisocyanate And a composite modified product thereof as a base polyisocyanate, and a product obtained by reacting the modified product with an active hydrogen group-containing compound having a nonionic polar group.
  • non-modified polyisocyanates such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate and crude tolylene diisocyanate
  • Urethane-modified, perylene-modified, arophanate-modified, biuret-modified, uretdione-modified isocyanurate-modified organic diisocyanate
  • the nonionic polarity Considering the durability and adhesion of the polyurethane emulsion coating obtained by the present invention, the nonionic polarity
  • the base polyisocyanate of the group-containing polyisocyanate (B) is an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate modified with isocyanurate or a complex modified with isocyanurate modified (hereinafter these are collectively referred to as isocyanurate modified).
  • Non-yellowing polyisocyanate is preferred.
  • Hexamethylene diisocyanate is preferred as the aliphatic diisocyanate, and isophorone diisocyanate is preferred as the alicyclic diisocyanate.
  • the isocyanurate-modified non-yellowing polyisocyanate will be described in more detail.
  • the process for producing the isocyanurate-modified non-yellowing polyisocyanate includes the following steps: 1) adding an isocyanurate catalyst to an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate to perform an isocyanuration reaction, and then performing an unreacted aliphatic diisocyanate.
  • the isocyanurate-dani reaction is carried out by adding the isocyanurate-dani catalyst, and thereafter, the unreacted aliphatic diisocyanate and / or alicyclic diisocyanate are removed.3) Obtained in 1) or 2) above.
  • Examples of the isocyanurate catalyst used in the production methods 1) and 2) include tetramethylammonium hydroxide mouth oxide, tetraethylammonium hydroxide mouth oxide, and tetrabutylammonium hydroxide mouth oxide.
  • Organic weak acid salts such as tetraalkylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate salt, tetraethylammonium acetate salt, tetrabutylammonium acetate salt, etc., trimethylhydroxypropylammonium hydroxide oxide at the mouth, etc.
  • Trialkylhydroxyalkylammonium hydroxides such as trimethylhydroxyethylammonium oxide mouth oxide and triethanolmonide oxide mouth oxide Side
  • organic weak acid salts such as trimethylhydroxypropylammonium acetate salt, trimethylhydroxyethylammonium acetate salt, triethylhydroxypropylammonium acetate salt, triethylhydroxyethylammonium acetate salt, triethylamine, triethylenediamine, etc.
  • Metal salts of alkyl carboxylic acids such as tertiary amine, acetic acid, caproic acid, octylic acid, and myristic acid.
  • the amount of catalyst added to the isocyanuric acid M dani reaction is preferably 10-10, OOOppm with respect to the reaction system.
  • the reaction rate is preferably 40% or less, more preferably 35% or less.
  • the isocyanuration reaction temperature is preferably from 0 to 120 ° C, particularly preferably from 20 to 100 ° C.
  • nonionic polar group examples include an oxyethylene group.
  • examples of such a compound containing an active hydrogen group having a nonionic polar group include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, cyclohexanol, and cyclohexenemethanol.
  • Low molecular weight monols low molecular weight polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin; low molecular weight monoamines such as butylamine and aniline; low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, and isophoronediamine; It can be obtained by ring-opening addition of an alkylene oxide containing ethylene oxide using a low molecular weight active hydrogen group-containing compound such as phenols such as phenol and hydroquinone as an initiator.
  • the content of the nonionic polar group in the obtained compound having an active hydrogen group having a nonionic polar group is preferably at least 70% by mass, more preferably at least 50% by mass.
  • the initiator is preferably a low molecular weight monol, and particularly preferably methanol and ethanol.
  • Examples of the neutralizing agent (C) used in the present invention include ethylamine, trimethinoleamine, triethylamine, triisopropylamine, tributinoleamine, triethanolamine, triisopropanolenoleamine, N- Methyljetanolamine, N-phenylethanolanol, monoethanolanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-getylethanolamine, morpholine, N_methylmorpholine, 2-amino-2 _Ethyl _1_Organic amines such as propanol, alkali metals such as lithium, potassium, and sodium; inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; and ammonia.
  • ammonia trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaminoethanol, which is preferably a highly volatile substance which is easily dissociated by heat or an amino alcohol which reacts with a polyisocyanate curing agent, are preferred.
  • Min is preferred.
  • a blocking agent may be used if necessary.
  • the block include phenol compounds such as phenol, cresol, ethyl phenol, butyl phenol, etc .; 2-hydroxypyridine, butynoleserosonoleb, propylene glycolone monomethinoleatenoethylene, ethylene glycolonele, benzylinoleanolonele.
  • Alcohol compounds such as methanol, ethanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol; active methylene compounds such as dimethyl malonate, getyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone; butyl Mercaptan compounds such as mercaptan and dodecyl mercaptan; acid amide compounds such as acetanilide and acetic acid amide; ratatam compounds such as ⁇ -force prolatatam, ⁇ _bale mouth ratatam and ⁇ -butyrolatatam; Acid imides such as acid imide and maleic imide; imidazole compounds such as imidazole and 2-methylimidazole; urea compounds such as urea, thiourea and ethylene urea; formaldehyde, acetoaldoxime, acetone oxime, Oxime compounds such as methyleth
  • the prepolymer may be diluted to an arbitrary solid content with an organic solvent which is inert to the isocyanate group.
  • organic solvent include aromatic solvents such as toluene, xylene, dizol (an aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.), and Solvesso (an aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Eterson Chemical Co., Ltd.).
  • the solvent may contain one or two or more solvents.
  • a glycol ether ester-based solvent which does not show a flash point even when present in an emulsion having a high vapor pressure, is preferably a glycol ether-based solvent, and particularly has a good hydrolysis resistance. Glycol ether solvents are preferred.
  • the carboxyl group is neutralized with a neutralizing agent (C). Neutralize.
  • a blocking agent it is preferable to use it before neutralization in consideration of the viscosity in the reaction system.
  • the nonionic polar group-containing polyisocyanate (B) may be mixed after the carboxy group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer is neutralized (in some cases, further blocked). Further, the viscosity of the system increases and the mixing operation with (B) becomes difficult. Therefore, it is preferable to perform the mixing first. It is important that neutralization be performed before emulsification. If the neutralization is performed simultaneously with or after the emulsification, precipitates and suspended matters are likely to be generated.
  • the reaction temperature is preferably 20 to 100 ° C., and more preferably 30 to 90 ° C.
  • a known urethane-forming catalyst may be used.
  • the blocking ratio is preferably 20 mol% or more, particularly preferably 30 to 50 mol%. Low blocking rate If it is too thin, the strength and durability of the coating tend to be insufficient. Neutralization can be performed according to normal neutralization reaction conditions of 20-50 ° C.
  • the mixture is emulsified in water, and a chain extension reaction with water or amine is performed.
  • chain extenders in addition to water, ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine
  • the polyamine When a low-molecular-weight polyamine is used, the polyamine is dissolved in ash water, and the mixture of the above (A) and (B) is charged into the aqueous polyamine solution to carry out an emulsification and chain extension reaction. Or a method of emulsifying a mixture of the above (A) and (B) in water and then charging an aqueous solution of a polyamine in which a polyamine is dissolved in water to carry out a chain extension reaction.
  • the point at which the generation of carbon dioxide gas stops and the isocyanate group no longer remains is the end point of the reaction.
  • the reaction temperature during chain extension is preferably 20-50 ° C.
  • the average particle size of the polyurethane emulsion obtained by the present invention is preferably 500 nm or less, particularly preferably 300 nm or less. If the average particle size is too large, sediment or suspended matter may be generated.
  • the aqueous polyurethane emulsion obtained according to the present invention may contain additives and auxiliaries commonly used in aqueous systems.
  • additives and auxiliaries include, for example, pigments, dyes, preservatives, fungicides, antibacterial agents, thixotropic agents, antiblocking agents, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, film-forming auxiliaries, leveling Agents, anti-gelling agents, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, inorganic and organic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, reinforcing materials, catalysts and the like.
  • the aqueous coating agent is applied to a substrate, dried, heated and heated.
  • the temperature at the time of application of the base material is preferably less than 80 ° C to prevent sagging during application. Or room temperature.
  • the substrate is preferably heat-resistant because it is cured by heating after application of the coating agent. More specifically, the substrate preferably has a heat deformation temperature of 80 ° C or higher.
  • base materials include metal base materials such as iron, copper, aluminum, and stainless steel, heat-resistant plastics such as epoxy resins, phenol resins, polyamide resins, and polysulfone resins, ceramics, glass, concrete, and stone materials. Is mentioned.
  • a metal-based substrate is preferable.
  • the coating amount of the coating agent is preferably from 1 to 300 g / m 2 , more preferably from 1 to 200 gZm 2 in terms of solid content of 100% by mass.
  • a coating method a known method such as a doctor blade, a reverse roll, a gravure roll, a spinner coat, an etastono radar, a spray coat, a dip coat, a flow coat, a wire coat, or the like is used.
  • the substrate After applying the coating agent to the substrate, the substrate is heated and cured at a temperature of 80 300 ° C, preferably 100 280 ° C.
  • the heating time is preferably from 10 seconds to 10 minutes, particularly preferably from 20 seconds to 15 minutes.
  • too long heating time not only wastes energy but also gives an unnecessary heat history to the coating agent layer.
  • Conventional one-pack type aqueous coating agents have a coating property that is not always sufficient and are particularly unsatisfactory in durability.
  • the aqueous one-pack coating agent using the polyurethane emulsion of the present invention is Shows film properties comparable to the two-pack type. Further, since one liquid has sufficient physical properties, there is no need for a step of liquid mixing immediately before use, and there is an advantage that poor coating physical properties due to mixing errors do not occur.
  • Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen-sealed tube, and a cooler, having a capacity of 3,000 ml: —55.8 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA) and 118 g of dipropylene glycol dimethyl ether (DMFDG) were charged and dissolved by heating at 90 ° C. for 10 minutes.
  • DMBA dimethylolbutanoic acid
  • DMFDG dipropylene glycol dimethyl ether
  • PU-1 had a solids content of 34.9%, an average particle size of 46 nm, and a viscosity at 25 ° C of 139 mPa ⁇ s.
  • Examples 2, 3, 5 and Comparative Examples 2, 4 In the same reactor as in Example 1, the raw materials shown in Table 1 or 2 were added. In the same manner as in Example 1, water-based polyurethane emulsion PU-2-5, 7, and 9 were obtained. PU-9 did not undergo further evaluation due to precipitation.
  • Example 4 The same reactor as in Example 1 was charged with 348.4 g of polyol 2, 25.8 g of DMBA, and 224 g of DMFDG, and was heated and dissolved at 90 ° C. for 10 minutes. After cooling to 60 ° C., 108.3 g of IPDI and 0.04 g of DOTDL were charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prevolimer solution.
  • the prepolymer solution had an isocyanate content of 1.66%, and the amount of carboxylic acid introduced into the prepolymer was 0.35 mmol Zg.
  • Comparative Example 1 In the same reactor as in Example 1, 377.0 g of polyol 1 and 111.
  • PU-6 aqueous polyurethane emulsion PU-6.
  • the solid content of PU-6 was 35.1%, the average particle size was 35 nm, and the viscosity at 25 ° C was 154 mPa's.
  • Comparative Example 3 The same reactor as in Example 1 was charged with 1,000 g of NCO-2. Next, 1447 g of water was charged with stirring, and a chain extension reaction with emulsified water was performed at 30 ° C for 12 hours. During the reaction, generation of carbon dioxide was confirmed. When the presence of the isocyanate group was no longer confirmed by FT-IR, the mixture was filled to obtain an aqueous polyurethane emulsion PU-8. P The solid content of U_8 was 40.2%, the average particle size was 195 nm, and the viscosity at 25 ° C was 32 mPa's.
  • Tables 1 and 2 show the charged amounts of raw materials and production results of the examples and comparative examples.
  • Polyol 1 377.0 188.5 317.0 Carboxyl group-containing low molecular weight glycol (g)
  • PU-6 did not use the nonionic polar group-containing polyisocyanate, so that the durability of the S-degraded odor was poor.
  • PU-7 using non-nonionic polar group-containing polyisocyanate and PU-8 not using carboxyl group-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer had poor film appearance.

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Abstract

【課題】　環境に配慮して安全であり、生産性や貯蔵安定性、被膜の耐アルカリ性や耐溶剤等に優れた水性一液コーティング剤用のポリウレタンエマルジョンの製造方法を提供する。【解決手段】　有機ジイソシアネート（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）、及びカルボキシル基含有低分子グリコール（ａ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造し、これとノニオン性極性基含有ポリイソシアネート（Ｂ）を混合してから、系中のカルボキシル基を中和剤（Ｃ）にて中和させ、その後前記混合物を水に乳化させ、水又はアミンによる鎖延長反応を行うことを特徴とする、水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法により解決する。

Description

明 細 書
水性一液コーティング剤用ポリウレタンェマルジヨンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、水性一液コーティング用ポリウレタンェマルジヨンの製造方法に関するも のである。更に詳細には、環境に配慮して安全であり、生産性や貯蔵安定性、被膜 の耐水性ゃ耐溶剤等に優れた水性一液コーティング剤用のポリウレタンェマルジヨン の製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 有機溶剤を多く含有するコーティング剤は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛 生上の問題、また、大気汚染等の公害問題を有する。そこで、これらの問題点を改善 するため、近年水性システム開発が活発に行われている。一方、ウレタン系コーティ ング剤は、様々な基材に対して良好な密着性を示す。そこで、水性ウレタン系のコー ティング剤の要望が高まっている。
[0003] 特許文献 1では、カルボキシル基及びイソシァネート基を有し、該カルボキシル基を 塩基性化合物で中和することにより水分散性となるウレタンプレボリマーと、非水乳化 性ポリイソシァネートを混合し、これを水に乳化'鎖延長させた水性ポリウレタン樹脂 が示されている。
[0004] 特許文献 1 :特開平 7— 188371号公報
[0005] しかしながら特許文献 1に記載された水性ウレタン樹脂では、被膜物性がまだ不十分 であることが判明した。
発明の開示
発明の効果
[0006] 本発明により、環境に配慮して安全であり、生産性や貯蔵安定性、被膜の耐アルカリ 性ゃ耐溶剤等に優れた水性一液コーティング剤の提供が可能となる。
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、環境に配慮して安全であり、生産性や貯蔵安定性、被膜の耐アルカリ性 ゃ耐溶剤等に優れた水性一液コーティング剤の提供を目的とする。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、前述の課題を解決するため検討されたものであり、特定のポリイソシァネ ートを水に乳化させて鎖延長反応を行って得られたポリウレタンェマルジヨンが水性 一液コーティング剤に適していることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
[0009] すなわち本発明は、次の（1)一（5)に示されるものである。
[0010] (1)有機ジイソシァネート（al)、高分子ポリオール（a2)、及びカルボキシル基含有 低分子グリコール (a3)を反応させて、カルボキシル基含有イソシァネート基末端ウレ タンプレボリマー (A)を製造し、これとノニオン性極性基含有ポリイソシァネート（B)を 混合してから、系中のカルボキシル基を中和剤（C)にて中和させ、その後前記混合 物を水に乳化'水による鎖延長反応させることを特徴とする、水性一液コーティング剤 用ポリウレタンェマルジヨンの製造方法。
[0011] (2)有機ジイソシァネート（al)、高分子ポリオール（a2)、及びカルボキシル基含有 低分子グリコール (a3)を反応させて、カルボキシル基含有イソシァネート基末端ウレ タンプレボリマー (A)を製造し、これとノニオン性極性基含有ポリイソシァネート（B)を 混合してから、系中のカルボキシル基を中和剤（C)にて中和させ、その後前記混合 物を水に乳化させてァミンによる鎖延長反応を行うことを特徴とする、水性一液コー ティング剤用ポリウレタンェマルジヨンの製造方法。
[0012] (3)有機ジイソシァネート（al) 、脂肪族ジイソシァネート及び Z又は脂環族ジイソ シァネートであることを特徴とする、前記（1)又は（2)の製造方法。
[0013] (4)高分子ポリオール (a2)が、カーボネート骨格を有することを特徴とする、前記（1) 一 (3)のレ、ずれかの製造方法。
[0014] (5)ノニオン性極性基含有ポリイソシァネート (B)が、脂肪族ジイソシァネート及び Z 又は脂環族ジイソシァネートの、イソシァヌレート変性体又はイソシァヌレート変性を 含む複合変性体であることを特徴とする、前記（1)一（4)のいずれかの製造方法。 発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明を更に詳細に説明する。 本発明を構成するカルボキシノレ基含有イソシァネ ート基末端ウレタンプレボリマー (A)は、有機ジイソシァネート（al)、高分子ポリオ一 ル (a2)、及びカルボキシノレ基含有低分子ダリコール (a3)を反応させて得られるもの である。
[0016] (A)中のカルボン酸塩含有量は、 0· 1— 2mmol/gが好ましく、特に 0. 2— 1 · 8m mol/gが好ましい。カルボン酸塩含有量が少なすぎる場合は、 目的のポリウレタン ェマルジヨンが得られにくい。多すぎる場合は、乳化の際の粘度の増大や被膜の耐 久性低下の一因となる場合がある。
[0017] 本発明に用いられる有機ジイソシァネート（al )は、 2, 4_トリレンジイソシァネート、 2 , 6_トリレンジイソシァネート、キシレン— 1， 4—ジイソシァネート、キシレン— 1， 3—ジィ ソシァネート、 4, 一ジフエニルメタンジイソシァネート、 2, A' —ジフエニルメタンジ イソシァネート、 4， —ジフエニルエーテルジイソシァネート、 2_ニトロジフエニル— 4, —ジイソシァネート、 2, 2' —ジフエニルプロパン— 4, —ジイソシァネート、 3 , 3; —ジメチルジフエニルメタン— 4, —ジイソシァネート、 4， 4; —ジフエニルプロ パンジイソシァネート、 m_フエ二レンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート 、ナフチレン 1 , 4ージイソシァネート、ナフチレン 1 , 5—ジイソシァネート、 3, 3' - ジメトキシジフエ二ルー 4, 4' ージイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート、ポリフエ 二レンポリメチレンポリイソシァネート、クルードトリレンジイソシァネート等の芳香族ポ カメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート、イソ ホロンジイソシァネート、水素添加トリレンジイソシァネート、水素添加キシレンジイソ シァネート、水素添加ジフエ二ルメタンジイソシァネート、テトラメチルキシレンジイソシ ァネート等の脂環族ジイソシァネート等が挙げられる。また、これらのァロファネート変 性体、ゥレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシァヌレート変性体 を併用してもよい。
[0018] 本発明において好ましい有機ジイソシァネートは、被膜の強度や耐候性等を考慮す ると、脂肪族ジイソシァネート、脂環族ジイソシァネートが好ましぐ中でもへキサメチ レンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネートが特に好ましい。
[0019] 本発明に用いられる高分子ポリオール（a2)としては、数平均分子量 500— 10, 000 、好ましくは 500— 5, 000のポリエステノレポリオール、ポリエステルアミドポリオール、 ポリエーテルポリオール、ポリエーテノレ ·エステルポリオール、ポリカーボネートポリオ ール、ポリオレフインポリオール等があり、これら高分子ポリオールを単独使用、又は 併用しても良い。
[0020] ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、酸ェ ステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、（数平均）分子量 500未 満の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子ァミノアルコールとの反応により得 られるものである。
[0021] ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、テレフタ ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタ ル酸等が挙げられる。
[0022] (数平均）分子量 500未満の低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、 1 , 3- プロピレングリコール、 1， 2_プロピレングリコール、 1 , 2_ブタンジオール、 1， 3—ブタ ンジオール、 1， 4_ブタンジオール、 1 , 5_ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジォー ノレ、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 8—オクタンジ オール、 1 , 9ーノナンジオール、 3, 3—ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、 1 , 4—シクロへキサンジオール、 1, 4—シクロへキサンジメタノール、 2—ェチノレ一 1 , 3 プロパンジオール、 2_ノルマルプロピノレ一 1 , 3-プロパンジオール、 2_イソプロピル _1, 3 プロパンジオール、 2 ノルマルブチノレー 1 , 3 プロパンジオール、 2 イソブ チルー 1, 3—プロパンジオール、 2—ターシャリーブチルー 1, 3—プロパンジオール、 2 —メチルー 2—ェチルー 1, 3_プロパンジオール、 2, 2—ジェチノレー 1, 3_プロパンジォ ール、 2—ェチルー 2_ノルマルプロピル _1 , 3 プロパンジオール、 2—ェチルー 2—ノ ノレマルブチノレ一 1 , 3—プロパンジオール、 2—ェチノレ一 3—ェチノレ一 1, 4 ブタンジォー ノレ、 2—メチノレ一 3—ェチノレ一 1 , 4_ブタンジオール、 2， 3_ジェチノレ一 1， 5_ペンタンジ オール、 2, 4—ジェチノレ一 1， 5_ペンタンジオール、 2, 3， 4_トリェチル _1， 5_ペン タンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタ ン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトーノレ、ビスフエノーノレ Aのアル キレンオキサイド付加物等が挙げられる。
[0023] (数平均）分子量 500未満の低分子ポリアミンとしては、エチレンジァミン、へキサメチ レンジァミン、キシリレンジァミン、イソホロンジァミン、ジエチレントリァミン等が挙げら れる。
[0024] (数平均）分子量 500未満の低分子ァミノアルコールとしては、モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、モノプロパノールァミン等が挙げられる。また、 ε—力プロラタトン 、アルキル置換 ε—力プロラタトン、 δ—バレロラタトン、アルキル置換 δ—バレロラクト ン等の環状エステル (ラタトン）モノマーの開環重合して得られるラタトン系ポリエステ ルポリオール等のポリエステルポリオールも好適に使用できる。
[0025] ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエー テルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。
[0026] ポリエーテル ·エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールと上記し たポリカルボン酸誘導体力 製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。
[0027] ポリカーボネートポリオールとしては、一般には低分子ポリオールとジェチルカーボネ 一トの脱エタノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとジフヱ二ルカーボネート の脱フエノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとエチレンカーボネートの脱ェ チレングリコール縮合反応等で得られる。ここで用いられる低分子ポリオールとしては 、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールが挙げられ る。
[0028] ポリオレフインポリオールの具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添 加物、水酸基含有塩素化ポリオレフイン等が挙げられる。
[0029] 本発明で得られるポリウレタンェマルジヨン力 なる被膜の柔軟性、各種耐久性ゃ密 着性等を考慮すると、高分子ポリオール (a2)は、カーボネート骨格を有することが好 ましい。
[0030] 本発明で用いられるカルボキシノレ基含有低分子グリコール（a3)としては、 2， 2—ジメ チロールプロピオン酸、 2， 2_ジメチロールブタン酸、 2, 2_ジメチロール酪酸、 2， 2 —ジメチロール吉草酸等が挙げられる。
[0031] 本発明で用いられるノニオン性極性基含有ポリイソシァネート（B)としては、ポリフエ 二レンポリメチレンポリイソシァネート、クルードトリレンジイソシァネート等の非変性ポ リイソシァネートの他、前述の有機ジイソシァネートのウレタン変性体、ゥレア変性体、 ァロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシァヌレート変性 体、これらの複合変性体をベースポリイソシァネートとして、これにノニオン性極性基 を有する活性水素基含有化合物と反応させて得られるもの等が挙げられる。
本発明で得られるポリウレタンェマルジヨン力 なる被膜の各種耐久性や密着性等を 考慮すると、ノニオン性極性
基含有ポリイソシァネート（B)のベースポリイソシァネートは、脂肪族ジイソシァネート 及び/又は脂環族ジイソシァネートの、イソシァヌレート変性体又はイソシァヌレート 変性を含む複合変性体（以下、これらを総称してイソシァヌレート変性無黄変ポリイソ シァネートという。）が好ましい。また脂肪族ジイソシァネートはへキサメチレンジイソシ ァネートが好ましぐ脂環族ジイソシァネートはイソホロンジイソシァネートが好ましい。
[0033] イソシァヌレート変性無黄変ポリイソシァネートについて、更に詳述する。 イソシァヌ レート変性無黄変ポリイソシァネートの製造方法は、 1)脂肪族ジイソシァネート及び /又は脂環族ジイソシァネートに、イソシァヌレー H匕触媒を添加してイソシァヌレート 化反応を行い、その後未反応の脂肪族ジイソシァネート及び/又は脂環族ジイソシ ァネートを除去する、 2)脂肪族ジイソシァネート及び/又は脂環族ジイソシァネート と、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールとを、ウレ タン化反応させてから、イソシァヌレートイ匕触媒を添加してイソシァヌレートイ匕反応を 行レ、、その後未反応の脂肪族ジイソシァネート及び/又は脂環族ジイソシァネートを 除去する、 3)前記 1)又は 2)で得られたポリイソシァネートの一部のイソシァネート基 と、単官能又は多官能ポリオールとを更にウレタンィ匕反応を行う、等が挙げられる。
[0034] 前記 1)、 2)の製造方法において用いられるイソシァヌレートイ匕触媒としては、テトラメ チルアンモニゥムハイド口オキサイド、テトラエチルアンモニゥムハイド口オキサイド、テ トラブチルアンモニゥムハイド口オキサイド等のテトラアルキルアンモニゥムハイドロォ キサイド、酢酸テトラメチルアンモニゥム塩、酢酸テトラエチルアンモニゥム塩、酢酸テ トラプチルアンモニゥム塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニゥム ハイド口オキサイド、トリメチルヒドロキシェチルアンモニゥムハイド口オキサイド、トリエ ンモニゥムハイド口オキサイド等のトリアルキルヒドロキシキルアンモニゥムハイドロォキ サイド、酢酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニゥム塩、酢酸トリメチルヒドロキシェ チルアンモニゥム塩、酢酸トリェチルヒドロキシプロピルアンモニゥム塩、酢酸トリェチ ルヒドロキシェチルアンモニゥム塩等の有機弱酸塩、トリェチルァミン、トリエチレンジ ァミン等の三級ァミン、酢酸、カプロン酸、ォクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカル ボン酸の金属塩等が挙げられる。
[0035] イソシァヌレー M匕反応における触媒添カ卩量は、反応系に対して 10— 10, OOOppm が好ましい。また、反応率は 40%以下、更には 35%以下が好ましい。イソシァヌレー ト化反応温度は 0— 120°Cが好ましぐ特に好ましくは 20— 100°Cである。
[0036] ノニオン性極性基としては、ォキシエチレン基等が挙げられる。このようなノニオン性 極性基を有する活性水素基含有化合物としては、メタノーノレ、エタノール、 n—プロパ ノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、 t—ブタノール、シクロへキ サノール、シクロへキヘンメタノール等の低分子モノオール類、エチレングリコール、 プロピレングリコール、グリセリン等の低分子ポリオール類、ブチルァミン、ァニリン等 の低分子モノアミン類、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、イソホロンジァミン 等の低分子ポリアミン類、フエノール、ハイドロキノン等のフエノール類等の低分子活 性水素基含有化合物を開始剤として、エチレンオキサイドを含むアルキレンォキサイ ドを開環付加させることで得られる。得られるノニオン性極性基を有する活性水素基 含有化合物におけるノニオン性極性基含有量は、 50質量％以上が好ましぐ 70質 量％以上が特の好ましい。また、得られるノニオン性極性基含有ポリイソシァネートの 粘度、被膜の耐アルカリ性等を考慮すると、開始剤は低分子モノオール類が好ましく 、メタノーノレ、エタノールが特に好ましい。
[0037] 本発明で用いられる中和剤（C)としては、ェチルァミン、トリメチノレアミン、トリェチルァ ミン、トリイソプロピルァミン、トリブチノレアミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノー ノレアミン、 N—メチルジェタノールァミン、 N—フエ二ルジェタノールァミン、モノエタノー ノレアミン、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 N， N—ジェチルエタノールァミン、モル ホリン、 N_メチルモルホリン、 2—ァミノ— 2_ェチル _1_プロパノール等の有機アミン 類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる力 乾燥後の耐候性や耐アルカリ性を 向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いもの又はポリイソシァ ネート硬化剤と反応するァミノアルコールが好ましぐアンモニア、トリメチルァミン、トリ ェチルァミン、 N, N—ジメチルァミノエタノールァミンが好ましい。
[0038] なお、本発明では必要に応じてブロック剤を用いてもよレ、。該ブロック斉としては、フ エノーノレ、クレゾール、ェチルフエノール、ブチルフエノール等のフエノール系化合物 ; 2—ヒドロキシピリジン、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレ、ベンジノレアノレコーノレ、メタノーノレ、エタノーノレ、 n—ブタノーノレ、ィ ソブタノール、 2_ェチルへキサノール等のアルコール系化合物；マロン酸ジメチル、 マロン酸ジェチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセチルアセトン等の活性 メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化 合物；ァセトァニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、 ε—力プロラタタム、 δ _バレ 口ラタタム、 γ—ブチロラタタム等のラタタム系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミド 等の酸イミド系化合物、イミダゾール、 2—メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合 物；尿素、チォ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物；ホルムアルドォキシム、ァセト アルドォキシム、アセトンォキシム、メチルェチルケトォキシム、メチルイソブチルケト ォキシム、シクロへキサノンォキシム等のォキシム系化合物；ジフエ二ルァニリン、ァニ リン、カルバゾール、エチレンィミン、ポリエチレンィミン等のアミン系化合物が挙げら れる。
[0039] 具体的な製造工程について説明する。 最初に前述の有機ジイソシァネート（al)、 高分子ポリオール (a2)、及びカルボキシル基含有低分子グリコール (a3)を、水酸基 <イソシァネート基の条件で反応させて、カルボキシノレ基含有イソシァネート基末端 ウレタンプレボリマー（A)を製造する。このとき公知のウレタンィ匕触媒を用いてもよレ、。 反応温度は 0 100°Cが好ましぐ特に好ましくは 20 90°Cである。
[0040] プレボリマー製造時において、イソシァネート基に対して不活性な、有機溶剤にて任 意の固形分に希釈されていてもよい。この有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレ ン、スヮゾール (コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルべッソ (エタ ソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤)等の芳香族系溶剤、へキサン等の 脂肪族炭化水素形容剤、シクロへキサン、イソホロン等の脂環族炭化水素系溶剤、 アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系 溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶斉 lj、エチレンダリ コールモノェチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート、プロピレングリコール 3_メチル _3—メトキシブチルアセテート、エチレングリコ 一ルェチノレ _3_エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、ェ チレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、プロピ レングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリ コールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶剤が挙げら れる。前記溶剤は 1種又は 2種以上含有してレ、てもよレ、。
[0041] 本発明においては、蒸気圧が高ぐェマルジヨン中に存在していても引火点を示すこ とのないグリコールエーテルエステル系溶剤ゃグリコールエーテル系溶剤が好ましく 、特に耐加水分解性の良好なグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
[0042] 得られたカルボキシノレ基含有イソシァネート基末端ウレタンプレボリマー（A)に、ノニ オン性極性基含有ポリイソシァネート（B)を混合した後、カルボキシル基を中和剤（C )にて中和させる。ブロック剤を用いる場合は、中和前に用いたほうが、反応系内の粘 度を考慮すると好ましい。なお、カルボキシノレ基含有イソシァネート基末端ウレタンプ レポリマーを中和（場合により更にブロック化）の後に、ノニオン性極性基含有ポリイソ シァネート（B)を混合してもよいが、先に中和する（場合により更にブロック化）と系内 の粘度が上昇し、 （B)との混合作業が困難になるので、混合を先に行うのが好ましい 。また、中和は乳化の前に行うことが肝要である。中和を乳化と同時又は乳化後に行 うと、沈殿物や浮遊物が発生しやすい。
[0043] (B)の質量配合比は、（A)に対して (A) Z (B) = 100/10 100Z100が好ましぐ 特に (A) Z (B) = 100Z20 100Z100が好ましい。 （B)が少なすぎる場合は、被 膜の強度や耐久性が不十分となりやすい。 （B)が多すぎる場合は、乳化が困難となり やすい。
[0044] なお、ブロック化を行う場合は、その反応温度は、 20— 100°C、好ましくは 30— 90°C とすることが好ましい。このとき、公知のウレタン化触媒を用いてもよレ、。ブロック化率 は、 20モル％以上が好ましぐ特に 30— 50モル％が好ましい。ブロック化率が低す ぎる場合は、被膜の強度や耐久性が不十分となりやすい。また中和は、 20— 50°Cの 通常の中和反応条件に従って行うことができる。
[0045] 次いで、前記混合物を水に乳化させて、水又はァミンによる鎖延長反応を行う。鎖延 長剤としては、水の他、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、キシリレンジァミン
、イソホロンジァミン、ジエチレントリァミン、 N—アミノエチルー N—エタノールァミン等の
(数平均）分子量 500未満の低分子ポリアミンが挙げられる。
[0046] 低分子ポリアミンを用いる場合は、あらカ^め水にポリアミンを溶解させておき、このポ リアミン水溶液に、前述の (A)と（B)の混合物を仕込んで、乳化及び鎖延長反応を 行う方法や、前述の (A)と（B)の混合物を水に乳化させた後、水にポリアミンを溶解 させたポリアミン水溶液を仕込んで鎖延長反応を行う方法等が行われる。
[0047] 鎖延長反応時は、イソシァネート基と水との反応による脱炭酸ガス反応が起こるため
、反応系は密閉しないことが肝要である。
[0048] 炭酸ガスの発生が止まり、イソシァネート基が残存しなくなった時点が反応の終点と なる。なお、鎖延長時における反応温度は 20— 50°Cが好ましい。
[0049] 本発明によって得られるポリウレタンェマルジヨンの平均粒径は 500nm以下が好まし ぐ特に 300nm以下が好ましい。平均粒径が大きすぎる場合は、沈殿物や浮遊物が 発生する場合がある。
[0050] 本発明によって得られた水性ポリウレタンェマルジヨンには、水系システムで慣用され る添加剤や助剤を配合できる。この添加剤や助剤としては、例えば、顔料、染料、防 腐剤、防カビ剤、抗菌剤、揺変剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、 造膜助剤、レべリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、 無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等が挙げられる。
[0051] 本発明によって得られたポリウレタンェマルジヨンを用いた水性コーティング剤につい て説明する。
[0052] 本発明によって得られたポリウレタンェマルジヨンを用いた水性コーティング剤の使用 方法としては、基材に塗布し、乾燥後加熱して被
膜を形成させる。基材塗布時の温度は、塗布時のタレ等を防ぐため、 80°C未満好ま しくは常温である。基材は、コーティング剤塗布後に加熱硬化させるため耐熱性があ るものが好ましぐ具体的には熱変形温度が 80°C以上であるものが好ましい。このよ うな基材としては例えば、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属系基材、ェポキ シ樹脂、フヱノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂等の耐熱プラスチック、セ ラミックス、ガラス、コンクリート、石材等が挙げられる。本発明においては金属系基材 が好ましい。コーティング剤の塗布量は、固形分 100質量％換算で 1一 300g/m2、 特に 1一 200gZm2であることが好ましい。
[0053] 塗布方法としては、ドクターブレード、リバースロール、グラビアロール、スピンナーコ ート、エタストノレーダ、スプレーコート、ディップコート、フローコート、ワイヤーコート等 による公知の方法が用いられる。
[0054] コーティング剤を基材に塗布した後、温度を 80 300°C、好ましくは 100 280°Cで 加熱硬化させる。また、加熱時間は 10秒間一 10分間であることが好ましぐ特に 20 秒間一 5分間が好ましい。本発明は短時間で被膜強度が発現することが可能である ため、長すぎる加熱時間は、エネルギーの浪費であるばかりか、コーティン剤層に不 必要な熱履歴を与えることになる。
[0055] 従来の一液タイプの水性コーティング剤は、被膜物性が必ずしも十分でなぐ特に耐 久性に不満があるものであった力 本発明のポリウレタンェマルジヨンを用いた水性 一液コーティング剤は、二液タイプに匹敵する被膜物性を示す。また、一液で十分な 物性を有するので、使用直前の液配合という工程が不要となり、配合ミスによる被膜 物性の不良が起こらないという利点を有する。
実施例
[0056] 本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに より何ら限定されるものではなレ、。なお、実施例、比較例において、「％」は全て「質量 %」を意味する。
[0057] 〔イソシァヌレート変性無黄変ポリイソシァネートの製造〕合成例 1 攪拌機、温度計、 窒素シール管、及び冷却器を装着した容量： 500mlの反応器に、へキサメチレンジ イソシァネート（HDI) 300gと、 1, 3_ブタンジオール（1 , 3-BD) 2. 8gとを仕込んだ 後、該反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度 80°Cに加温し、同温度で 2 時間反応させた。この反応液のイソシァネート含量を測定したところ、 48. 6%であつ た。次に触媒として力プリン酸カリウム 0. 06g、助触媒としてフエノール 0. 3gを加え、 60°Cで 6時間イソシァヌレートイ匕反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を 0 . 042g加え、反応温度で 1時間攪拌後、遊離 HDIを 120°C、 1. 3kPaの条件下で薄 膜蒸留により除去して、イソシァヌレート変性ポリイソシァネート NCO— 1を得た。 NC 0—1は、淡黄色透明液体、イソシァネート含量 21. 3%、 25。Cの粘度 2， 200mPa- s 、遊離 HDI含有量 0. 3%であった。
[0058] 〔ノニオン性極性基含有ポリイソシァネートの製造〕合成例 2 合成例 1と同様な装置 に、 NC〇_1を 300g、数平均分子量 400のメトキシポリエチレングリコールを 48g仕 込み、該反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度 80°Cに加温し、同温度で 2時間反応させて、イソシァヌレート変性ポリイソシァネート NCO—2を得た。 NCO—2 は、淡黄色透明液体、イソシァネート含量 16. 9%、 25°Cの粘度 2， 300mPa' s、遊 離 HDI含有量 0. 3%であった。
[0059] 〔ポリウレタンェマルジヨンの製造〕実施例 1 攪拌機、温度計、窒素シール管、及び 冷却器を装着した容量： 3, 000mlの反応器に、ポリオール一 1を 188· 5g、 2, 2—ジ メチロールブタン酸（DMBA)を 55· 8g、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ DMFDG)を 118g仕込み、 90°Cで 10分間、加熱溶解させた。 60°Cに冷却後、イソ ホロンジイソシァネート（IPDI)を 217· 6g、ジォクチルチンジラウレート（DOTDL)を 0. 04g仕込み、 80°Cで 2時間反応させて、カルボキシル基含有イソシァネート基末 端プレボリマー溶液を得た。このプレボリマー溶液のイソシァネート含量は 3. 07%、 プレポリマー中のカルボン酸導入量は 0. 75mmol/gであった。次いで、 NCO—2を 100g仕込み、均一に混合してから、トリェチルァミン (TEA)を 38. lg仕込んでカル ボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を 875g仕込み、乳化'水による鎖延長反 応を 30°Cにて 12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。 FT— IR によりイソシァネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタ ンェマルジヨン PU—1を得た。 PU—1の固形分は 34. 9%,平均粒径は 46nm、 25°C の粘度は 139mPa · sであつた。
[0060] 実施例 2、 3、 5、比較例 2、 4 実施例 1と同様な反応装置に、表 1又は 2に示す原料 を用いて、実施例 1と同様にして水性ポリウレタンェマルジヨン PU— 2— 5、 7、 9を得 た。 PU—9は、沈殿を生じたため、以後の評価を行わなかった。
[0061] 実施例 4 実施例 1と同様な反応装置に、ポリオール 2を 348. 4g、 DMBAを 25. 8 g、 DMFDGを 224g仕込み、 90°Cで 10分間、加熱溶解させた。 60°Cに冷却後、 IP DIを 108. 3g、 DOTDLを 0. 04g仕込み、 80°Cで 2時間反応させて、カルボキシル 基含有イソシァネート基末端プレボリマー溶液を得た。このプレボリマー溶液のイソシ ァネート含量は 1. 66%、プレポリマー中のカルボン酸導入量は 0. 35mmolZgであ つた。次いで、 NCO— 2を 100g仕込み、均一に混合してから、 TEAを 17. 6g仕込ん でカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を 1 , 000g仕込み、乳化させた。乳 化後、直ぐにアミン水（水： 213g、イソホロンジァミン： 193. 2g、モノエタノールァミン : 7. 3gを配合したもの）を仕込み、アミン鎖延長反応を 30°Cにて 12時間行った。 FT _IRによりイソシァネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウ レタンェマルジヨン PU—4を得た。 PU—4の固形分は 35. 0%、平均粒径は 85nm、 2 5°Cの粘度は 68mPa' sであった。
[0062] 比較例 1 実施例 1と同様な反応装置に、ポリオール 1を 377. 0g、 DMBAを 111.
6g、 DMFDGを 195g仕込み、 90°Cで 10分間、加熱溶解させた。 60°Cに冷却後、 I PDIを 435. 2g、 DOTDLを 0. 04g仕込み、 80°Cで 2時間反応させて、カルボキシ ル基含有イソシァネート基末端プレボリマー溶液を得た。このプレボリマー溶液のイソ シァネート含量は 3. 40%、プレポリマー中のカルボン酸導入量は 0. 75mmol/gで あった。次いで、 TEAを 76. 2g仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しなが ら水を 1430g仕込み、乳化'水による鎖延長反応を 30°Cにて 12時間行った。反応の 最中は炭酸ガスの発生が確認された。 FT— IRによりイソシァネート基の存在が確認さ れなくなったところで充填して、水性ポリウレタンェマルジヨン PU—6を得た。 PU—6の 固形分は 35. 1%、平均粒径は 35nm、 25°Cの粘度は 154mPa' sであった。
[0063] 比較例 3 実施例 1と同様な反応装置に、 NCO—2を 1 , 000g仕込んだ。次に撹拌し ながら水を 1447g仕込み、乳化'水による鎖延長反応を 30°Cにて 12時間行った。反 応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。 FT— IRによりイソシァネート基の存在が 確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンェマルジヨン PU— 8を得た。 P U_8の固形分は 40. 2%、平均粒径は 195nm、 25°Cの粘度は 32mPa' sであった。
[0064] 実施例、比較例の原料の仕込量、製造結果を表 1、 2に示す。
[0065] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0066] [表 2] 比 ΐ i 例
1 2 3 4
高分子ポリオール (g)
ポリオ一ルー 1 377.0 188.5 317.0 カルボキシル基含有低分子グリコール (g)
DMB A 111.6 55.8
有機ジイソシァネート（g)
I P D I 435.2 217.6 183.0 ブレポリマーカルボン酸塩含有量 (mmol/g) 0.75 0.75 - 0.0 ウレタン化触媒 (g)
DOTD L 0.04 0.04 0.04 希釈剤 (g)
DM F DG 195 138 208 プレポリマ一溶液イソシァネート含量 (¾) 3.40 3.17 - 2.26 ポリイソシァネート（g)
ノニォン性ポリィソシァネート
NCO-2 1000 500
非ノ二オン性ポリィソシァネ一ト
N CO- 1 200
プレポリマー/ポリイソシァネート 100/0 100/40 0/100 100/100 中和剤 (g)
TEA (乳化前添加） 76.2 38.1
分散媒 *鎖延長剤 (g)
水 1430 1031 1447 1613 製造結果
水性ポリウレタンェマルジヨン名称 PU-6 PU-7 PU-8 PU-9 外観 良好 良好 良好 沈殿 固形分 (W 35.1 34.9 40.2
25°Cの粘度（mPa-s) 154 68 32
平均粒径 (nm) 35 66 195
[0067] 実施例 1一 5、比較例 1一 4、表 1一 2においてポリオール一 1: 1, 6—へキサンジォー ルとジェチルカーボネートから得られる数平均分子量 500のポリカーボネートジォー ルポリオ一ルー 2: 1， 6—へキサンジオールとジェチルカーボネートから得られる数 平均分子量 2, 000のポリカーボネートジオール DMBA: 2, 2_ジメチロールブタン 酸 IPDI: イソホロンジイソシァネート DOTDL: ジォクチルチンジラウレート DMFD G: ジプロピレングリコールジメチルエーテル TEA: トリェチルァミン IPDA: イソホ ロンジァミン MEA: モノエタノーノレアミン
[0068] 〔水性一液コーティング剤評価〕応用実施例 1 アルミニウム板に PU— 1を乾燥膜厚 力 O xmになるように塗布し、室温で 2時間静置後、 220°Cで 150秒間の条件で焼 き付けして被膜を形成させたて、評価サンプノレを得た。この評価サンプルを用いて以 下の評価試験を行った。結果を表 3に示す。被膜外観 JIS K5400の塗膜外観試 験に則って行った。 評価 〇：良好 X：ヒビゃヮレが確認される鉛筆硬度試験 JIS K5400の鉛筆引つ力き値試験の手力き法に則って行った。耐アルカリ性 5% 炭酸ナトリウム水溶液を被膜に一滴、滴下してスライドガラスをその上に被せる。この 状態で室温にて 1時間放置した後、被膜の外観を評価した。 評価 〇：変化なし
X：白化等の変化が確認される耐溶剤性試験 脱脂綿にメチルェチルケトンをしみ 込ませ、被膜表面を 200回擦り付け、被膜外観を評価した。 評価 〇：変化なし X：白化等の変化が確認される
[0069] 応用実施例 2— 5、応用比較例 1一 3 PU— 2 8について、応用実施例 1と同様に 評価した。結果を表 3に示す。
[0070] [表 3]
Figure imgf000018_0001
実施例の水性ポリウレタンェマルジヨンを用いた水性一液コーティング剤は、どれも 良好な結果であった。一方、比較例においては、 PU— 6はノニオン性極性基含有ポ リイソシァネートを用いていないために、被 S臭の耐久†生が悪いものであった。また、非 ノニオン性極性基含有ポリイソシァネートを用いた PU—7やカルボキシル基含有イソ シァネート基末端ウレタンプレボリマーを用いていない PU—8は被膜外観が悪いもの であった。

Claims

請求の範囲
[1] 有機ジイソシァネート（al)、高分子ポリオール (a2)、及びカルボキシノレ基含有低分 子グリコール (a3)を反応させて、カルボキシル基含有イソシァネート基末端ウレタン プレボリマー (A)を製造し、これとノニオン性極性基含有ポリイソシァネート（B)を混 合してから、系中のカルボキシル基を中和剤（C)にて中和させ、その後前記混合物 を水に乳化'水による鎖延長反応させることを特徴とする、水性一液コーティング剤用 ポリウレタンェマルジヨンの製造方法。
[2] 有機ジイソシァネート（al)、高分子ポリオール (a2)、及びカルボキシノレ基含有低分 子グリコール (a3)を反応させて、カルボキシル基含有イソシァネート基末端ウレタン プレボリマー (A)を製造し、これとノニオン性極性基含有ポリイソシァネート（B)を混 合してから、系中のカルボキシル基を中和
剤（C)にて中和させ、その後前記混合物を水に乳化させてァミンによる鎖延長反応 を行うことを特徴とする、水性一液コーティング剤用ポリウレタンェマルジヨンの製造 方法。
[3] 有機ジイソシァネート（al)力 S、脂肪族ジイソシァネート及び/又は脂環族ジイソシァ ネートであることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載の製造方法。
[4] 高分子ポリオール (a2)力 カーボネート骨格を有することを特徴とする、請求項 1か ら 3のいずれ力 4項に記載の製造方法。
[5] ノニオン性極性基含有ポリイソシァネート (B)力 脂肪族ジイソシァネート及び Z又は 脂環族ジイソシァネートの、イソシァヌレート変性体又はイソシァヌレート変性を含む 複合変性体であることを特徴とする、請求項 1から 4のいずれか 1項に記載の製造方 法。
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