JP6195083B2

JP6195083B2 - 輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子及び摺動部材

Info

Publication number: JP6195083B2
Application number: JP2015063116A
Authority: JP
Inventors: 輔櫻井; 恵子西田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Negami Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Negami Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2017-09-13
Anticipated expiration: 2035-03-25
Also published as: JP2015214678A

Description

本発明は、輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子に関する。また、本発明は、油を保持する潤滑油保持性塗膜を備える摺動部材に関し、例えば、エンジン摺動部を低フリクション化させる表面処理に関するものである。

自動車等の輸送機器の、エンジンのピストン、すべり軸受、ギア等の摺動部材においては、従来、潤滑油の存在下で他部材に対して摺動する摺動面に、摩擦抵抗を低減させるための表面処理を施すことがある。表面処理としては、例えば、ポリアミドイミド樹脂等からなるバインダ樹脂と、硫化モリブデン等からなる固体潤滑剤とを含む固体潤滑膜を形成する方法が知られている（特許文献１）。固体潤滑膜を形成した部材においては摩擦抵抗を低減でき、摺動トルクが低下するとされている。

国際公開第２００８／０４４５９８号

しかし、特許文献１に記載の固体潤滑膜は油吸着性を有さないため、潤滑油の存在下においても、固体潤滑膜の表面に、摺動性を向上させる油膜が充分に形成されなかった。また、油膜が形成されたとしても、固体潤滑膜表面に他部材が摺動することによって油膜が掻き取られて油膜切れが生じやすかった。そのため、物体のある面に対して平行な方向に滑らせるように作用する応力が最も小さい層、すなわち最低せん断層が固体潤滑膜と他部材との界面となり、充分且つ持続的に摩擦抵抗及び摺動トルクを低減させることが困難であった。

そこで、油吸着性を向上させて油膜の保持性を高めるために、固体潤滑剤の代わりに、油との親和性が高い樹脂粒子を塗膜中に含有させることが考えられる。
ところで、摺動部材は高温環境下で使用されることもあり、塗膜のバインダ樹脂としてはガラス転移温度が高く、耐熱性が高いものが使用されることがある。ガラス転移温度の高いバインダ樹脂を硬化させるためには硬化温度を高くしなければならないが、硬化温度を高くした際には、樹脂粒子が減量することがあった。また、樹脂粒子を含む塗膜を備えた摺動部材を高温環境下で長期間使用すると、樹脂粒子が熱劣化して減量してしまうことがあった。樹脂粒子が減量すると、油保持性が低下するため、摺動性の低下を引き起こす傾向にある。したがって、従来は、高い摺動性を持続できず、例えば、摺動部材をエンジンに使用した場合には、低フリクション化が不充分であり、トルク低減効果を持続できなかった。
本発明は、耐熱性が高く、塗膜に含有させた際には油保持性を高めて摺動性を向上でき、その摺動性を持続できる輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を提供することを目的とする。

本発明の第１態様の輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、表面にポリウレアが存在するポリウレタンポリウレア複合架橋粒子であって、２官能以上の自己乳化型イソシアネートを含む多官能イソシアネート成分と、カーボネート結合を有するポリオール（Ａ）を含むポリオール成分との反応物からなる粒子であり、該ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の架橋密度が１×１０^−４モル／ｇ以上である。
本発明において、「架橋密度」とは、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の単位質量当りに含まれる３官能以上の成分のモル数のことである。
第１態様の輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子において、前記ポリオール（Ａ）の割合は、全ポリオール成分を１００質量％とした際の５０質量％以上であることが好ましい。

本発明の第２態様の輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、表面にポリウレアが存在するポリウレタンポリウレア複合架橋粒子であって、２官能以上の自己乳化型イソシアネートを含む多官能イソシアネート成分と、エーテル結合及び環構造を有するポリオール（Ｂ）を含むポリオールとの反応物からなる粒子であり、該ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の架橋密度が１×１０^−４モル／ｇ以上である。
第２態様の輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子において、前記ポリオール（Ｂ）の割合は、全ポリオール成分を１００質量％とした際の５０質量％以上であることが好ましい。

本発明の輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子において、前記自己乳化型イソシアネートの割合は、全イソシアネート成分及び全ポリオール成分との合計を１００質量％とした際の３０〜９０質量％であることが好ましい。
本発明の輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子において、前記ポリオール（Ａ）又は前記ポリオール（Ｂ）は、末端イソシアネート基プレポリマーを構成する一成分であり、該末端イソシアネート基プレポリマーの割合は、全ポリオール成分を１００質量％とした際の５０質量％以上であることが好ましい。
本発明の輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子において、前記ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子における前記多官能イソシアネート成分と前記ポリオール成分との比率は、イソシアネートインデックスで１０５以上であることが好ましい。
本発明の摺動部材は、基材の表面に潤滑油保持性塗膜が形成され、該潤滑油保持性塗膜は、上記複数個の輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子と、該ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子同士を結着するバインダ樹脂とを含む。

本発明の輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、耐熱性が高く、塗膜に含有させた際には油保持性を高めて摺動性を向上でき、その摺動性を持続できる。
本発明の摺動部材によれば、塗膜に含まれる粒子の耐熱性が高く、高温環境下で使用しても油保持性に優れて高い摺動性を持続できる。
また、油保持によって摺動性を向上させると、フラッシュ発熱が低減するため、バインダ樹脂の熱劣化を抑制できるという副次的な効果も奏する。

（ａ）は、本発明の摺動部材の一実施形態の使用例を示す断面図であり、（ｂ）は、従来の摺動部材の使用例を示す断面図である。本発明のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子（参考例１，２）の浸漬熱と従来のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子（比較参考例１）の浸漬熱を示すグラフである。本発明のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子（参考例３，４）を加熱したときの質量減少量と従来のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子（比較参考例２）を加熱したときの質量減少量を示すグラフである。実施例３の潤滑油保持性塗膜の表面を、走査型プローブ顕微鏡を用いて観察した画像である。比較例３の潤滑油保持性塗膜の表面を、走査型プローブ顕微鏡を用いて観察した画像である。（ａ）は、実施例３，１０の潤滑油保持性塗膜を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、比較例３の潤滑油保持性塗膜を模式的に示す断面図である。実施例３，１０のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の油吸着力と比較例３，７のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の油吸着力を示すグラフである。油吸着力を測定するための走査型プローブ顕微鏡を示す図であって、（ａ）は走査型プローブ顕微鏡の全体を示す斜視図であり、（ｂ）は走査型プローブ顕微鏡が備えるカンチレバーの先端部を拡大した図である。実施例３の潤滑油保持性塗膜の表面をレーザーラマンにより分析した結果を示す画像である。実施例１０の潤滑油保持性塗膜の表面をレーザーラマンにより分析した結果を示す画像である。比較例３の潤滑油保持性塗膜の表面をレーザーラマンにより分析した結果を示す画像である。実施例３，１０及び比較例３における、潤滑油保持性塗膜の硬化温度に対するウレタン及びウレアの表面積率を示すグラフである。摩擦係数を測定するためのオシレーション試験を模式的に示す側面図である。接線力を測定するためのローテーション試験を模式的に示す側面図である。実施例２〜４，１０及び比較例３，７の摩擦係数を示すグラフである。実施例３，１０及び比較例３，７における周速（ｍ／秒）と接線力（Ｎ）との関係を示すグラフである。

＜輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子＞
輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子（以下、「ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子」と略す。）は、２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネートを含む多官能イソシアネート成分と、２つ以上のヒドロキシ基を有するポリオール含むポリオール成分との反応物からなる粒子である。また、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、その粒子の表面にポリウレアが存在している。

ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を形成する多官能イソシアネート成分は、２官能以上の自己乳化型イソシアネートを含む。
自己乳化型イソシアネートは、水中に添加し、攪拌した際に、水中で微粒子として分散することが可能なイソシアネート化合物である。具体的には、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの少なくとも一方から形成され、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネートよりなる群からなるいずれか１つの構造を有するポリイソシアネートポリマーに親水基（例えば、ヒドロキシ基、オキシアルキレン基、カルボキシ基等）が導入された化合物である。

自己乳化型イソシアネートとしては特に制限なく、公知のものを使用することができる。
自己乳化型イソシアネートの具体例としては、バーノックＤＮＷ−５５００，ＤＮＷ−６０００（ＤＩＣ株式会社）、ＢａｓｏｎａｔＨＷ１０００，ＨＷ１８０ＰＣ，ＬＲ９０５６，ＬＲ９０８０（ＢＡＳＦ）、タケネートＷＤ−７２０，ＷＤ−７２５，ＷＤ−７３０，ＷＢ−７００，ＷＢ−８２０，ＷＢ−９２０（三井化学株式会社）、デュラネートＷＢ４０−１００，ＷＢ４０−８０Ｄ，ＷＴ２０−１００，ＷＴ３０−１００，ＷＥ５０−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）、バイヒジュール３１００，３０４，３０５，ＸＰ２４５１／１，ＸＰ２４８７／１、ＸＰ２５４７，ＸＰ２６５５，ＸＰ２７００，ＤＮ，ＤＡ−Ｌ，４０１−７０（住化バイエルウレタン株式会社）等が挙げられる。
自己乳化型イソシアネートは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多官能イソシアネート成分は、前記自己乳化型イソシアネート以外の他の多官能イソシアネートを含んでもよい。
他の多官能イソシアネートとしては、特に制限なく使用でき、例えば、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族イソシアネートとしては、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１、５−ジイソシアネート、ジフェニルー４，４’−ジイソシアネート、３、３’−ジメチルジフェニル−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンイソシアネート又はジフェニルエーテルジイソシアネート等のイソシアネートモノマー類が挙げられる。

さらに、多官能イソシアネート成分には、イソシアネートモノマー（上記の脂肪族イソシアネート又は芳香族イソシアネート）より形成した変性ポリイソシアネートが含まれてもよい。
変性ポリイソシアネートとしては、例えば、過剰のイソシアネートモノマーの１種単独若しくは２種以上を、各種の多価アルコール等のポリヒドロキシ化合物と反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート、イソシアネートモノマーを重合させることによって得られる、イソシアヌレート環を含んだポリイソシアネート、イソシアネートモノマーと水と反応させて得られる、ビュレット結合を含んだポリイソシアネート等が挙げられる。

自己乳化型イソシアネートの割合は、多官能イソシアネート成分とポリオール成分との合計１００質量％に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
自己乳化型イソシアネートの割合が前記下限値以上であれば、平均粒子径が塗膜の厚みより大きな粗粒子の生成を抑制できる。自己乳化型イソシアネートの割合が前記上限値以下であれば、平均粒子径が小さくなりすぎることを防止でき、塗料化した際、塗料の増粘を抑制できる。そのため、塗膜化したときの面粗度を小さくでき、油保持性がより高くなる。

ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を形成するポリオール成分は、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、又は、エーテル結合及び環構造を有するポリオール含むポリエーテルポリオール（Ｂ）を含む。なお、ポリオール成分は、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の内部架橋の不足を補い、かつ、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の機械的強度を向上させる役割を果たす。

ポリカーボネートポリオール（Ａ）としては特に制限なく、公知のものを使用することができる。
ポリカーボネートポリオール（Ａ）の具体例としては、ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＣ２１００，２２００，３１００ＸＰ，３２００ＸＰ，ＸＰ２７１６，１１００，１２００（住化バイエルウレタン株式会社）、クラポールＣ−１０６５Ｎ，Ｃ−２０６５Ｎ，Ｃ−１０１５Ｎ，Ｃ−２０１５Ｎ，Ｃ−５９０，Ｃ−１０９０，Ｃ−２０９０，Ｃ−３０９０，Ｃ−４０９０，Ｃ−５０９０，Ｃ−１０５０，Ｃ−２０５０（株式会社クラレ）、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ，ＣＤ２１０，ＣＤ２２０，ＣＤ２２０ＰＬ（株式会社ダイセル）、デュラノールＴ６００２，Ｔ６００１，Ｔ５６５２，Ｔ５６５１，Ｔ５６５０Ｊ，Ｔ５６５０Ｅ，Ｔ４６７２，Ｔ４６７１，Ｔ４６９２，Ｔ４６９１，Ｇ３４５２，Ｇ３４５０Ｊ（旭化成ケミカルズ株式会社）、ニッポラン９８１，９８０Ｒ，９８２Ｒ，ＰＣ−６１（日本ポリウレタン株式会社）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−５０，ＵＨ−１００，ＵＨ−２００，ＵＨ−３００，ＵＨＣ５０−２００，ＵＨＣ５０−１００，ＵＣ−１００，ＵＭ−９０（３／１），ＵＭ−９０（１／１）（宇部興産株式会社）等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオール（Ａ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリエーテルポリオール（Ｂ）としては環構造を有していれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。環構造を有すると、耐熱性が高くなる傾向にある。
ポリエーテルポリオール（Ｂ）の具体例としては、トリシクロデカンジメタノール、３−（ヒドロキシメチル）−１−アダマンタノール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３−アダマンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリオール成分は、前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）及び前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）以外の他のポリオールを含んでもよい。
他のポリオールとしては、特に制限なく使用でき、例えば、下記（ａ）〜（ｈ）のポリオールを使用できる。
（ａ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシビバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン又はヘキサントリオール等の多価アルコール類。
（ｂ）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール類。
（ｃ）上記各種の多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル又はアリルグリシジルエーテル等の（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類。
（ｄ）上記各種の多価アルコール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸又は２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の多価カルボン酸類を用いて得られるポリオール類。
（ｅ）上記各種の多価アルコール類の１種以上と、カプロラクトン、δ−バレロラクトン又は３−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類。
（ｆ）上記各種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、上記各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類。
（ｇ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価及び／又は多価アルコール類のグリシジルエーテル、一塩基酸及び／又は多塩基酸類のグリシジルエステル等のエポキシ化合物を、ポリエステルポオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類。
（ｈ）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物又は水酸基含有シリコン樹脂。

ポリオールとしてポリカーボネートポリオール（Ａ）を用いた場合、全ポリオール成分中のポリカーボネートポリオール（Ａ）の割合は５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。ポリカーボネートポリオール（Ａ）の割合が前記下限値以上であれば、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の耐熱性がより高くなる。具体的には、バインダ樹脂を硬化する際、２３０℃程度の高温にも耐えられる耐熱性を発揮する。
ポリオールとしてポリエーテルポリオール（Ｂ）を用いた場合、全ポリオール成分中のポリエーテルポリオール（Ｂ）の割合は５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｂ）の割合が前記下限値以上であれば、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の耐熱性がより高くなる。具体的には、バインダ樹脂を硬化する際、２３０℃程度の高温にも耐えられる耐熱性を発揮する。

前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）又は前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、末端イソシアネート基プレポリマーを構成する一成分であってもよい。末端イソシアネート基プレポリマーは、多官能イソシアネート成分とポリオール成分とを、末端にイソシアネート基が存在するような割合で重合して得たポリマーである。
多官能イソシアネート成分としては、上記と同様のものを使用することができる。
ポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオール（Ａ）及びポリエーテルポリオール（Ｂ）の少なくとも一方が使用され、必要に応じて、上記他のポリオールを加えてもよい。
前記末端イソシアネート基プレポリマーの割合は、全ポリオール成分を１００質量％とした際の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。末端イソシアネート基プレポリマーの割合が前記下限値以上であれば、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の耐熱性がより高くなる。具体的には、バインダ樹脂を硬化する際、２３０℃程度の高温にも耐えられる耐熱性を発揮する。

前記多官能イソシアネート成分及び前記ポリオール成分のいずれか一方は、架橋粒子を得るために、３官能以上のものを含むことが好ましい。

ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、架橋密度が１×１０^−４モル／ｇ以上であり、５×１０⁻⁴モル／ｇ以上であることがより好ましい。ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の架橋密度が前記下限値以上であることにより、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の耐熱性が高くなる。また、架橋密度が前記下限値以上のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は溶剤に不溶なものである。
ここで、「架橋密度」とは、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の単位質量当りの３官能以上の成分のモル数である。

ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の最大粒子径は、バインダ樹脂の膜厚よりも小さくされ、膜厚が３〜５μｍとされた場合には、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の最大粒子径は３μｍ未満であることが好ましい。ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の最大粒子径が３μｍ未満であれば、バインダ樹脂の塗膜表面からポリウレタンポリウレア複合架橋粒子が突出せず、潤滑油保持性塗膜の表面において容易に油膜を形成できる。
ここで、最大粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ２１００）によって測定された最大粒子径である。

ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、例えば、水中懸濁重合によって得られる。具体的には、以下の方法により得られる。
すなわち、水中に、２官能以上の自己乳化型イソシアネートを含む多官能イソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオール（Ａ）又はポリエーテルポリオール（Ｂ）を含むポリオール成分とを添加し、懸濁重合させる。この製造方法によれば、粒子最大粒子径が３μｍ未満のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子が容易に得られる。
その際、ポリオールとの反応当量を超える過剰の多官能イソシアネートを存在させて、イソシアネート基を水と反応させることにより、ポリウレア構造を形成する。
具体的には、イソシアネートインデックスが１０５以上であることが好ましく、１２０以上であることがより好ましい。イソシアネートインデックスが前記下限値以上であれば、未反応のポリオールが残りにくく、耐熱性に優れたポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を容易に製造できる。
ここで、イソシアネートインデックスは、ポリオール成分のイソシアネート反応性水素原子に対するイソシアネート基の割合の百分率である。

上記のようなポリウレタンポリウレア複合架橋粒子としては、例えば、全成分中の自己乳化型イソシアネートの割合が７０質量％、ポリオール成分中のポリカーボネートポリオールの割合が３０質量％、イソシアネートインデックスが１００００、最大粒子径が２．９μｍ、架橋密度が９．０６×１０^−４モル／ｇの耐熱性ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子が挙げられる。

本発明のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、前記架橋密度で架橋していると共に、ポリカーボネートポリオール（Ａ）又はポリエーテルポリオール（Ｂ）を用いて得られたものであるため、高い耐熱性を有する。
本発明のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、自動車等の輸送機器の部材に使用され、例えば、エンジンのピストン、すべり軸受、ギア等を構成する摺動部材に好適に使用される。また、本発明のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、自動車のインスツルメントパネル又はダッシュボードの加飾成形品にも用いることが可能である。

＜摺動部材＞
本発明の摺動部材は、基材の表面に潤滑油保持性塗膜が形成された部材である。基材としては、金属基材、セラミックス基材、樹脂基材等のいずれであってもよいが、金属基材が好ましく、金属種としてはアルミニウム合金がより好ましい。アルミニウム合金を用いると、軽量でありながらも高い強靭性が得られると共に、耐熱性及び耐摩耗性が高くなる。
また、基材の形状は特に制限されず、例えば、平板状であってもよいし、円筒状であってもよいし、円柱状であってもよい。
該摺動部材は、例えば、エンジンのピストン、すべり軸受、ギア等に使用される。

潤滑油保持性塗膜は、複数個のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子と、該粒子同士を結着するバインダ樹脂とを含む塗膜である。
潤滑油保持性塗膜の膜厚は、摩擦抵抗を充分に低減できる範囲で薄膜であることが好ましく、具体的には、３〜５μｍであることが好ましい。

潤滑油保持性塗膜に含まれるバインダ樹脂としては、ガラス転移温度が２５０℃以上で耐熱性が高い樹脂が使用される。耐熱性が高い樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドベンダゾール樹脂等が挙げられる。耐熱性をより高くできる点では、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
また、通常、バインダ樹脂としては、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーが熱硬化した熱硬化型樹脂が用いられる。

潤滑油保持性塗膜におけるポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の含有率は６０質量％以下であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。潤滑油保持性塗膜におけるポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の含有率が前記下限値以上であれば、油保持性を充分に確保できる。一方、潤滑油保持性塗膜におけるポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の含有率が前記上限値以下であれば、バインダ樹脂の塗膜表面からのポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の突出高さが過剰に高くなることを防止でき、潤滑油保持性塗膜の表面において容易に油膜を形成できる。

潤滑油保持性塗膜に含まれるポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、樹脂粒子であるため、油吸着性を有する。特に、粒子表面に存在するポリウレアは油吸着性が高い。
また、自己乳化型イソシアネートを用いて得たポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は粒子径が小さくなる傾向にあるため、該ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を含む潤滑油保持性塗膜は表面凹凸の高低差が小さい。そのため、他部材表面に油膜が形成されている場合には、その油膜との接触面積が大きくなる。
これらのことから、摺動部材における潤滑油保持性塗膜は、潤滑油存在下において、他部材に対して摺動性の向上に寄与する油膜を強固に保持でき、他部材との摺動によって油膜が掻き取られることを抑制でき、油膜切れを防止できる。したがって、最低せん断層を油膜中とすることができるため、充分且つ持続的に摩擦抵抗を低減でき、摺動トルクを低減できる。
しかも、摩擦抵抗を低減できることにより、摺動時のフラッシュ発熱を抑制できるため、該潤滑油保持性塗膜に含まれるバインダ樹脂の熱劣化を抑制できる。
また、潤滑油保持性塗膜に含まれるポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は高い耐熱性を有するため、バインダ樹脂の硬化温度を高くした場合でも、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は減量しにくくなっている。したがって、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を含む潤滑油保持性塗膜を、高温環境下で長期間使用しても、油保持性が低下しにくく、摺動性の低下を引き起こしにくい。

摺動部材は、例えば以下の製造方法により製造される。
まず、上記ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子及びバインダ樹脂を溶剤中に分散させて分散液を調製する。次いで、調製した分散液を基材の摺動面に塗布する。分散液の塗布方法としては特に制限されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、パッド印刷、スクリーン印刷等を適用することができる。
次いで、分散液の塗膜を乾燥させて溶剤を揮発させた後、所定の温度（例えば２３０℃）で加熱して塗膜を硬化する。これより、基材の表面に潤滑油保持性塗膜を形成して、摺動部材を得る。

摺動部材における潤滑油保持性塗膜は、上述したように高い耐熱性を有しているため、高温環境下で使用しても油保持性に優れ、潤滑油を充分に保持できるため、高い摺動性を維持できる。このような摺動部材は、高い耐熱性が要求される内燃機関（例えば、エンジン）の摺動部材に好適に使用することができる。
例えば、摺動部材を内燃機関のピストンとして使用することができる。図１（ａ）に示すように、通常、内燃機関のピストン１はシリンダ４内に収容され、シリンダ４の内面には潤滑油７が供給される。基材２の表面に潤滑油保持性塗膜３が形成された本発明の摺動部材をピストン１として使用した場合、潤滑油７をピストン１表面の潤滑油保持性塗膜３に保持できる。そのため、ピストン１とシリンダ４との間に、潤滑油の油膜１０を形成できる。そのため、最低せん断層を油膜１０中とすることができるため、充分且つ持続的に摩擦抵抗を低減でき、摺動トルクを低減できる。
特許文献１のように、固体潤滑膜を形成した場合には、図１（ｂ）に示すように、ピストン９表面に潤滑油７を保持できず、摺動性向上に寄与し得るほどの油膜を形成しない。
そのため、最低せん断層が固体潤滑膜６とシリンダ４との界面となり、充分且つ持続的に摩擦抵抗及び摺動トルクを低減させることが困難である。

なお、本発明の摺動部材は上記態様に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更を行うことができる。

以下、本発明を具体例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。

＜ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の油に対する親和性＞
（参考例１，２及び比較参考例１）
図２に、ポリカーボネートポリオールを含む本発明のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の一例（参考例１）、ポリエーテルポリオールを含む本発明のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の一例（参考例２）の浸漬熱を示す。また、図２には、比較対象として、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールを含まない従来のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の一例（比較参考例１）の浸漬熱も示す。
ここで、浸漬熱とは、固体表面に液体が接触したときに発生する熱のことである。浸漬熱は、固体の表面積や液体との混ざり易さ、吸着力の指標となるものである。浸漬熱が高い程、液体と混ざり易く、また、吸着力が大きい。図２では、摺動部材の潤滑油として一般的に用いられる鉱物油（２５℃条件下）に対する各粒子の浸漬熱を示している。
図２に示すように、参考例１，２のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の浸漬熱は、比較参考例１のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の浸漬熱と同等であった。したがって、本発明のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、潤滑油に対する親和性が、従来のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子と同等であった。

＜ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を加熱した際の質量減少量＞
（参考例３，４及び比較参考例２）
図３に、ポリカーボネートポリオールを含む本発明のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の一例（参考例３）を加熱した際の質量の減少量を示す。図３に、ポリエーテルポリオールを含む本発明のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の一例（参考例４）を加熱した際の質量の減少量を示す。また、図３には、比較対象としてポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールを含まない従来のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の一例（比較参考例２）を加熱した際の質量の減少量も示す。
図３に示すように、参考例３，４のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、比較参考例２のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子よりも、加熱した際の質量減少量が少なかった。具体的には、本発明のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の質量減少量は、従来のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の質量減少量の約５０％であった。

（実施例１）
ポリアミドイミド樹脂からなるバインダ樹脂と、下記の粒子１と、Ｎ−メチルピロリドンとを含む分散液を調製した。その際、バインダ樹脂と粒子との合計質量に対する粒子の配合割合を表２に示す通りとした。
次いで、調製した分散液をアルミニウム合金の板上に、下記表１に示す条件のスプレーコーティングにより塗布し、乾燥させて溶剤を揮発させた後、加熱して、バインダ樹脂を硬化させた。これにより、潤滑油保持性塗膜を形成して摺動部材を得た。

（実施例２〜１４及び比較例１〜８）
粒子の種類、粒子の配合割合及び加熱温度の少なくとも１つを表２，３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、潤滑油保持性塗膜を形成し、摺動部材を得た。

［ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子］
粒子１：自己乳化型イソシアネート（具体的には、旭化成社製デュラネートＷＢ４０−１００）７０質量％とポリカーボネートポリオール（具体的には、旭化成社製デュラノールＴ６００１）３０質量％とを、イソシアネートインデックス１００００で懸濁重合させて得た粒子。最大粒子径：２．９μｍ、架橋密度：９．０６×１０^−４モル／ｇ。
粒子２：根上工業株式会社製「アートパールＮＩ−８００Ｔ」、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子、架橋密度：１．２４×１０^-３モル／ｇ。
粒子３：自己乳化型イソシアネート（具体的には、旭化成社製デュラネートＷＢ４０−１００）７０質量％と末端イソシアネート基プレポリマー（ポリオール成分：環構造を有するポリエーテルポリオール、具体的には、両末端をＨＤＩで変性したスピログリコール）３０質量％とを懸濁重合させて得た粒子。最大粒子径：２．９μｍ、架橋密度９．０６×１０^−４モル／ｇ。

＜評価＞
（摺動部材における潤滑油保持性塗膜の表面形状測定）
実施例３及び比較例３について、走査型プローブ顕微鏡を用いて潤滑油保持性塗膜表面の形状を測定した。図４に実施例３の表面形状画像を示し、図５に比較例３の表面形状画像を示す。
実施例３の潤滑油保持性塗膜の表面には、高低差が小さい凹凸が全体的に均一に存在していた。一方、比較例３の潤滑油保持性塗膜の表面の凹凸は、高低差が大きかった。
図６（ａ）に示すように、凹凸の高低差が小さい実施例３の潤滑油保持性塗膜３は、他部材４の表面に形成された油膜１０との接触面積が大きくなり、充分かつ持続的に油膜１０を保持できる。一方、図６（ｂ）に示すように、凹凸の高低差が大きい比較例３の潤滑油保持性塗膜３Ａは、他部材４の表面に形成された油膜１０Ａとの接触面積が小さく、充分かつ持続的に油膜１０Ａを保持することが困難である。

＜潤滑油保持性塗膜の油吸着力の測定＞
図７に、実施例３，１０及び比較例３，７の潤滑油保持性塗膜の油吸着力（μＮ）を示す。ここで、油吸着力は単位面積あたりの油吸着力である。単位面積当たりの油吸着力は、カンチレバーを備える走査型プローブ顕微鏡（以下、「ＳＰＭ」という。）を用い、下記測定条件に従って部分的な油吸着力を測定し、該油吸着力測定値に各塗膜の比表面積を乗じることによって求められる。
具体的に、ＳＰＭによる油吸着力の測定では、図８（ａ）に示すように、潤滑油保持性塗膜３の表面を、潤滑油に類似した炭化水素修飾Ｓが施されたカンチレバー５１（図８（ｂ）参照）で走査する。これにより、潤滑油保持性塗膜３と炭化水素修飾されたカンチレバー５１の先端部５２との吸着度合いを測定することにより、潤滑油保持性塗膜３の油吸着力を測定可能となる。すなわち、炭化水素修飾されたカンチレバー５１の先端部５２に接触させた潤滑油保持性塗膜３を、前記先端部５２から引き離すときに必要な力を測定することで、潤滑油保持性塗膜３の油吸着力を測定できる。
図７に示すように、実施例３，１０の潤滑油保持性塗膜は、比較例３の潤滑油保持性塗膜よりも、油吸着力が高かった。しかも、硬化温度を２３０℃という高温にしたにもかかわらず、充分に高い油吸着力を有していた。

［油吸着力の測定条件］
測定装置：島津製作所製「ＪＳＰＭ９６００」
測定モード：フォースカーブモード
測定範囲：２０μｍ四方
測定点：３２点×３２点

（ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の分散性評価）
実施例３，１０の潤滑油保持性塗膜及び比較例３の潤滑油保持性塗膜について、レーザーラマンを測定して、ウレタン及びウレアの分布を調べた。ウレタン及びウレアの分布はポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の分布と同等である。レーザーラマン測定は、レーザー波長を７８５ｎｍとし、スポット及びラインマッピングにより実施した。
図９に、実施例３の潤滑油保持性塗膜の表面をレーザーラマンにより分析した結果を示し、図１０に、実施例１０の潤滑油保持性塗膜の表面をレーザーラマンにより分析した結果を示し、図１１に、比較例３の潤滑油保持性塗膜の表面をレーザーラマンにより分析した結果を示す。図９〜１１において、白い部分は、ウレタン及びウレアが多く存在する部分であり、黒い部分は、バインダ樹脂が多く存在する部分（すなわち、ウレタン及びウレアが少ない部分）である。
図９，１０に示すように、実施例３，１０では、ウレタン及びウレアを示す白い部分は、大きな偏りもなく全体的に均一に分布しているが、図１１に示すように、比較例３では、ウレタン及びウレアを示す白い部分が減少していた。
図１２には、硬化温度に対する塗膜表面のウレタン及びウレアの面積率（％）を示す。
実施例３，１０では、硬化温度を高くしても低くしても面積率はほとんど変化しないのに対し、比較例３では、硬化を高くすると、ウレタン及びウレアの面積率が小さくなっていた。これらの結果から、実施例３，１０では、硬化温度を高くしても、油保持性を維持でき、比較例３では、硬化温度を高くすると、ウレタン反応が少なくなり、油保持性が低下すると思われる。
これらの結果から、実施例３，１０の潤滑油保持性塗膜は、比較例３の潤滑油保持性塗膜よりも、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子が全体に均一に分散され、油保持性に優れると推測される。

（摩擦係数の測定）
以下のように、実施例２〜４，１０及び比較例３，７の潤滑油保持性塗膜の摩擦係数を測定した。
アルミニウム製のテストパネルの表面に潤滑油保持性塗膜を形成し、その表面に流動パラフィンを塗布した。次いで、図１３に示すように、先端がドーム状のボール７１を、各潤滑油保持性塗膜Ｗの表面に接触させ、繰り返し直線的に往復移動させて摩擦係数を測定した。その際の測定条件を表４に示す。
図１５に、実施例２〜４，１０及び比較例３，７の摩擦係数の結果を示す。図１５に示すように、実施例２〜４，１０は、比較例３と比較し、摩擦係数が４０％ほど小さいことが分かった。
この結果から、本発明に係る潤滑油保持性塗膜は、従来よりも摩擦係数を低減できることが確認された。

（接線力の測定）
ステンレス（ＳＵＳ）製のテストパネルの表面に潤滑油保持性塗膜を形成し、その表面にエンジンオイルを塗布した。次いで、図１４に示すように、先端がドーム状のボール７１を、各潤滑油保持性塗膜Ｗの表面に接触させ、繰り返し円周移動させて、接線方向の力、すなわち接線力Ａを測定した。その際の測定条件を表５に示す。
図１６に、実施例３，１０及び比較例３における周速（ｍ／秒）と接線力（Ｎ）との関係を示す。図１６に示すように、実施例３，１０は、比較例３と比べて、接線力が小さいことが分かった。
次いで、硫化モリブデンを含む固体潤滑膜の接線力Ｂに対する低減率を、｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝×１００の式より求めた。結果を表２，３に示す。求められた接線力低減率が大きい程、摺動性に優れる。
表２，３に示すように、実施例は、比較例と比べて、従来の固体潤滑膜に対する接線力の低減率が大きいことが分かった。この結果から、本実施例によれば、従来よりも接線力を小さくでき、摩擦抵抗を低減できることが確認された。
なお、比較例７は、耐熱性が低い粒子を用いているが、接線力低減率が実施例とほぼ同等になっているのは、塗膜の硬化温度を低くしたためである。

１ピストン（摺動部材）
２基材
３潤滑油保持性塗膜
４シリンダ（他部材）
７潤滑油
１０油膜

Claims

表面にポリウレアが存在するポリウレタンポリウレア複合架橋粒子であって、
２官能以上の自己乳化型イソシアネートを含む多官能イソシアネート成分と、エーテル結合及び環構造を有するポリオール（Ｂ）を含むポリオール成分との反応物からなる粒子であり、
該ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の架橋密度が１×１０^−４モル／ｇ以上である、輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子。
前記ポリオール（Ｂ）の割合は、全ポリオール成分を１００質量％とした際の５０質量％以上である、請求項１に記載の輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子。
前記自己乳化型イソシアネートの割合は、多官能イソシアネート成分とポリオール成分との合計を１００質量％とした際の３０〜９０質量％である、請求項１又は２に記載の輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子。
前記多官能イソシアネート成分と前記ポリオール成分との比率は、イソシアネートインデックスで１０５以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子。
基材の表面に潤滑油保持性塗膜が形成され、該潤滑油保持性塗膜は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複数個の輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子と、該ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子同士を結着するバインダ樹脂とを含む、摺動部材。
基材の表面に潤滑油保持性塗膜が形成され、該潤滑油保持性塗膜は、複数個の輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子と、該ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子同士を結着するバインダ樹脂とを含む、摺動部材であって、
前記ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、表面にポリウレアが存在するポリウレタンポリウレア複合架橋粒子であって、
２官能以上の自己乳化型イソシアネートを含む多官能イソシアネート成分と、カーボネート結合を有するポリオール（Ａ）を含むポリオール成分との反応物からなる粒子であり、
該ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の架橋密度が１×１０ ^−４モル／ｇ以上である、摺動部材。
前記ポリオール（Ａ）の割合は、全ポリオール成分を１００質量％とした際の５０質量％以上である、請求項６に記載の摺動部材。
基材の表面に潤滑油保持性塗膜が形成され、該潤滑油保持性塗膜は、複数個の輸送機器部材用ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子と、該ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子同士を結着するバインダ樹脂とを含む、摺動部材であって、
前記ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、表面にポリウレアが存在するポリウレタンポリウレア複合架橋粒子であって、
２官能以上の自己乳化型イソシアネートを含む多官能イソシアネート成分と、末端イソシアネート基プレポリマーとの反応物からなる粒子であり、
該ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の架橋密度が１×１０ ^−４モル／ｇ以上であり、
前記末端イソシアネート基プレポリマーは、多官能イソシアネート成分と、カーボネート結合を有するポリオール（Ａ）又はエーテル結合及び環構造を有するポリオール（Ｂ）との重合物である、摺動部材。