JP6197834B2 - 摺動部材およびその製造方法 - Google Patents

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関連出願の説明

本出願は、２０１２年１０月３日に出願した国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０７５６００（２０１１年１０月５日に出願した特願２０１１−２２０６１７号の優先権主張）に基づいて出願された特願２０１３−５３７５２４号の分割出願である。

本発明は、オイル潤滑条件で優れた摺動特性を有する摺動部材およびその製造方法に関する。

輸送機器の内燃機関や回転機械等の部品であるベアリング、軸受などの摺動部材の表面に、マイクロディンプルと呼ばれる数μｍ程度の非常に細かな「窪み」を設けることにより、摺動面のオイル保持機能を向上させ、耐摩耗性、耐焼付性、摺動特性を向上させる技術がある。

摺動部材の摺動面にマイクロディンプルを形成した従来技術として、ショットピーニング法（特許文献１）、レーザ加工法（特許文献２）、レーザ加工とエッチング加工とマイクロブラスト加工とを組み合せた方法（特許文献３）、複数の半球状凸部が配列された成形型を樹脂表面に押込む方法（特許文献４）等の技術が知られている。

また、ピストン等の摺動部材に熱硬化性樹脂で柔かい層と硬い層の２層コーティングを行ない、なじみ性と耐久性を向上させた技術が特許文献５に記載され、さらに、輸送機器や回転機械等の摺動部材と、レーザピーニング処理により微細な窪み（凹部、ディンプル）を設けて油溜りを作り、摺動面の耐摩耗性および耐焼付性を改善した技術が特許文献６で知られている。

特開２０１０−７８０４０号公報 特開２００２−２１３６１２号公報 特開２００８−２９８１４４号公報 特開２０１１−１２７６７号公報 特開平７−１８９８０４号公報 特開２００６−３２０９０７号公報

輸送機器等における摺動部品や回転部品では、使用条件によって高面圧となり、オイル供給が不足することがある。均一な油膜形成が難しく、固体接触が起きやすい境界・混合潤滑下では、固体接触による摩擦抵抗の増加や、摩耗・焼付きが発生し易い。この摩擦抵抗の増加や摩耗・焼付き防止の観点から、摺動部材に滑りが良好な樹脂材料をコーティングして潤滑性能を向上させる一方、摺動部材の摺動面の耐摩耗性、耐焼付き性、摺動特性をより向上させるために、摺動部材の樹脂表面にディンプル（凹部）を形成した技術もある。

しかし、摺動部材の樹脂表面にディンプルを形成するためには、樹脂材料のコーティング加工後に、ディンプル成形加工を追加して実施しなければならず、独立したショットブラスト装置やレーザ加工装置等のディンプル形成装置が必要となる。しかも、従来技術では、摺動部材の樹脂表面にディンプルの形成自体が困難で、ディンプルの成形加工が繁雑で複雑になるという問題があった。

本発明は、上述した事情を考慮してなされたもので、基材上の皮膜をディンプルと樹脂コーティング層とから同時に成形でき、耐摩耗性、耐焼付き性、摺動特性を向上させた摺動部材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、熱的挙動特性の異なる熱硬化性樹脂と固形粒子とを混合した混合樹脂を熱処理することにより、樹脂コーティング層とディンプルとを同時に成形した皮膜を基材上にコーティングすることができる摺動部材およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、熱的挙動特性が異なり、混合前に液体の熱硬化性樹脂と固形粒子を混合してコーティングし、熱処理して樹脂コーティング層にディンプルを形成した皮膜を得ることができ、ディンプル形成装置を不要にして皮膜の成形が容易な摺動部材およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の本発明の目的は、基材と、該基材の表面の樹脂のコーティング層とから成る摺動部材において、前記樹脂は液体状の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の固形粒子とを混合させた混合樹脂とし、この混合樹脂を前記基材にコーティングして熱処理を行い、前記固形粒子を熱膨張させ、熱処理後、冷却することにより前記固形粒子を収縮させて体積変化させる一方、熱処理後の前記熱硬化性樹脂に引張り応力を与えて前記固形粒子の上方にディンプルを形成し、前記ディンプルを形成した樹脂コーティング層で前記摺動部材の摺動面を構成したことを特徴とする摺動部材を提供することにより達成される。

この摺動部材において、前記熱処理は、前記熱硬化性樹脂の硬化開始温度以上に加熱することにより、前記熱硬化性樹脂に体積収縮を生じさせることが好ましい。

また、前記固形粒子は、粒子形状が球状の固体粒子であることが好ましい。

さらに、前記固形粒子の平均粒径は、サブマイクロメートルからマイクロメートルのサイズであることが好ましい。

さらにまた、前記熱硬化性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。

望ましくは、前記摺動部材は、内燃機関の摺動部品として用いられることが好ましい。

本発明の摺動部材の製造方法においては、基材を準備し、該基材の表面に、液体状の熱硬化性樹脂と固形粒子とを混合させた混合樹脂をコーティングし、その後、コーティングされた混合樹脂を熱処理して前記基材上に樹脂コーティング層を形成し、熱処理後の前記樹脂コーティング層を冷却して熱処理により熱膨張した前記固形粒子を収縮させて体積変化させ、前記熱硬化性樹脂に引張り応力を与えることにより前記樹脂コーティング層の表面にディンプルを形成し、前記ディンプルを形成した樹脂コーティング層で摺動部材の摺動面を構成することを特徴とする。

また、前記基材上の樹脂コーティング層表面に形成されるディンプルの形状と大きさを前記固形粒子の形状と大きさにより規定（または決定）することが望ましい。

また、前記基材の樹脂コーティング層表面に形成されるディンプルの分布状態を、熱可塑性樹脂の固形粒子の添加量の調節により規定（または決定）することが望ましい。

本発明は、（摺動部材の）基材上に熱硬化性樹脂と固形粒子の混合樹脂をコーティングして熱処理するだけで、樹脂コーティング層とディンプルを備えた皮膜を構成し、基材上の皮膜表面にディンプルを自動的に設けることができ、樹脂本来の摺動特性に加えて、ディンプルによるオイル保持機能の相乗効果が得られ、耐摩耗性、耐焼付き性、摺動特性を向上させることができる。

摺動部材の基材上にコーティングされる樹脂コーティング層の表面に、ディンプルを自動的にかつ樹脂コーティング層の成形と同時にディンプル形成装置を用いることなく構成することができ、ディンプル付きの樹脂コーティング層を備えた皮膜の成形が容易で成形加工も簡素化することができる。

本発明実施例による更なる特徴及び効果は添付図面を参照した以下の記載によりさらに明白になるであろう。

容器内に熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合し、均一混合した混合樹脂を示す全体図。 （２Ａ）〜（２Ｄ）は、摺動部材の基材上に混合樹脂をコーティングし、加熱処理により樹脂コーティング層の製造手順を示すもので、ディンプル形成のメカニズムを示す模式図。 熱硬化性樹脂に添加される熱可塑性樹脂の添加量と摩擦係数の関係を示す実施例の熱処理品を示すもので、（３Ａ）は熱可塑性樹脂として東レ株式会社製ナイロン１２のＳＰ−５００添加量と摩擦係数との関係を示す測定値の表、（３Ｂ）は（３Ａ）の測定値をプロットしたグラフ。 熱硬化性樹脂に添加される熱可塑性樹脂の添加量と表面粗さとの関係を、実施例１の熱処理品で示すもので、（４Ａ）は熱可塑性樹脂としてナイロン１２のＳＰ−５００添加量と表面粗さとの関係を示す測定値の表、（４Ｂ）は（４Ａ）の測定値をプロットしたグラフ。 摺動部材の製造方法で実施される実施例１の混合樹脂熱処理におけるヒートパターンを示す図。 摺動部材の製造方法を用いて製造された実施例１の熱処理品の表面観察結果を示すＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による３次元画像図。 熱硬化性樹脂に添加される熱可塑性樹脂の添加量と摩擦係数との関係を、実施例２の熱処理品で示すもので、（７Ａ）は熱可塑性樹脂として東レ株式会社製ナイロン１２のＳＰ−１０添加量と摩擦係数との関係を示す測定値の表、（７Ｂ）は（７Ａ）の測定値をプロットしたグラフ。 熱硬化性樹脂に添加される熱可塑性樹脂の添加量と表面粗さとの関係を、実施例２の熱処理品で示すもので、（８Ａ）は熱可塑性樹脂としてナイロン１２のＳＰ−１０添加量と表面粗さとの関係を示す測定値の表、（８Ｂ）は（８Ａ）の測定値をプロットしたグラフ。 摺動部材の製造方法を用いて製造された実施例２の熱処理品の表面観察結果を示すＡＦＭによる３次元画像図。 実施例２における熱可塑性樹脂としてナイロン１２のＳＰ−１０を添加した場合におけるＳＰ−１０の添加量と表面状態の変化をそれぞれ示すもので、（１０Ａ）は熱硬化性樹脂のみでＳＰ−１０の添加がある場合、（１０Ｂ）〜（１０Ｆ）はＳＰ−１０の添加量が、１ｖｏｌ％、３ｖｏｌ％、５ｖｏｌ％、９ｖｏｌ％、１７ｖｏｌ％の場合の表面状態を示す、ＡＦＭによる３次元画像図。 摺動部材の製造方法を用いて製造された実施例３の熱処理品の表面観察結果を示すＡＦＭによる３次元画像図。 実施例１〜３のＡＦＭ像により求めた熱処理品の樹脂表面のディンプル直径と割合の関係を示すグラフ。 皮膜の樹脂コーティング層に形成されるディンプルと熱可塑性樹脂に固形粒子６０〜１５０μｍの粒子径を用いた場合の表面観察結果を示すＡＦＭによる３次元画像図。 図１３で示すものと同じく、熱可塑性樹脂に固形粒子の平均粒径５０μｍの粒子径を用いた場合の表面観察結果を示すＡＦＭによる３次元画像図。

以下、実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、複数の図面中、同一または相当部分には同一符号を付している。

［摺動部材およびその基材上の皮膜］
本発明は、自動車等の輸送機器における内燃機関のピストン、ピストンリング等の摺動部品、その他移動機器の回転機械軸受、摺動部品等の摺動部材を対象とし、摺動部材の摺動面の摩擦係数の低減、耐摩耗性、耐焼付き性、摺動特性の向上を目的として、摺動部材である基材上にコーティングされる皮膜に樹脂コーティング層とディンプルの成形加工を同時に強制的な力を加えないで実現可能とするものであり、また、皮膜表面のディンプルの生成にディンプル形成装置の使用を不要としたものである。

摺動部材である基材にコーティングされる皮膜は、熱的挙動特性の異なる熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の複数種類、例えば２種類の樹脂を混合させて、熱処理することで、基材上に皮膜を形成し、この皮膜の表面に多数のディンプルを自然にかつ自動的に成形したものである。したがって、基材上の皮膜に樹脂コーティング層とディンプルを同時に実現することができる。これらのディンプルはオイル溜りとして構成され、優れたオイル保持機能を有する。使用される熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂はそれぞれ１種類に限定されず、例えば熱可塑性樹脂は複数種類を組み合せて使用してもよい。

この実施形態の摺動部材は、基材の摺動面を液体状の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合し、分散させた液体状の混合樹脂をコーティングして樹脂コーティング層を形成する一方、この樹脂コーティング層の表面にオイル溜りとなるディンプルをディンプル形成装置を使用することなく自動的に形成でき、樹脂コーティング層とディンプルを備えた皮膜を基材上に構成したものである。

一方、樹脂材料は熱によって硬化する液体状の熱硬化性樹脂と、熱によって軟化する固体状の熱可塑性樹脂に分類される。液体状の熱硬化性樹脂の多くは、加熱による熱処理時により硬化し、架橋による硬化時に体積収縮を伴う。また、熱可塑性樹脂、特に結晶性樹脂は加熱による融解時に結晶状態から非結晶状態に相変化が生じ、可逆的な体積変化が発生する。

本実施形態では、熱的挙動の異なる液体状の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の、例えば２種類の樹脂を巧に利用して組み合せ、混合して液体状の混合樹脂を基材の表面にコーティングする。その後、基材上にコーティングされた液体状混合樹脂を加熱する熱処理（焼成）を行なって皮膜を形成すると、基材上に樹脂コーティング層とディンプルからなる皮膜が自動的に形成されることを知見したものである。

摺動部材の基材上に形成される皮膜は、ディンプル形成装置を用いなくても、混合前液体状の熱硬化性樹脂と、固形粒子状の熱可塑性樹脂の混合樹脂をコーティングし、熱処理することにより、基材の樹脂コーティング層上の表面にディンプルを同時に成形でき、樹脂コーティング層とディンプルを備えた皮膜が得られるようにしたものである。

熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、イミド樹脂等が用いられる。

また、これらの熱硬化性樹脂と組み合される熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等が用いられる。熱可塑性樹脂は、熱処理によって軟化、又は融解し可逆的な体積変化を伴うもので、熱硬化性樹脂中に均一に分散させることのできるものが選択されて使用される。

また、基材上の皮膜は樹脂コーティング層とディンプルにより構成される。樹脂コーティング層を形成する熱硬化性樹脂表面に形成されるディンプルのサイズは、熱硬化性樹脂に混入される熱可塑性樹脂の固形粒子サイズと比例的な相関関係にあり、密に関係していることを知見した。したがって、熱可塑性樹脂の固形粒子にはサブマイクロメートルからマイクロメートル程度のサイズの粒子が用いられ、熱可塑性樹脂は平均粒径が、例えば数μｍ〜数１００μｍ、好ましくは１０数μｍの固形粒子が用いられる。熱可塑性樹脂の粒子形状や粒子径は特に限定を受けないが、粒子形状と大きさは基材の皮膜のディンプル形状とディンプルサイズに影響を与える。このため、粒子形状に関しては球状が好ましい。固形粒子が球形であれば、基材の皮膜表面に略円形のディンプルを形成でき、熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂に混合するときの分散性が良好となる。

＜摺動部材の製造方法＞
次に、摺動部材の製造方法の実施形態を説明する。

この実施形態では、内燃機関や回転機械の摺動部材の表面に樹脂コーティング層を形成する一方、この樹脂コーティング層の形成と同時にディンプルが得られる摺動部材の製造手順を示すものである。

摺動部材の表面をコーティングする樹脂材料には、熱によって硬化する熱硬化性樹脂と熱によって軟化する熱可塑性樹脂が用いられる。本実施形態では、熱的挙動の異なる熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の２種類の樹脂を所要の体積比率で混合し、分散させた混合樹脂をコーティングして熱処理することで樹脂コーティング層を基材上に形成する一方、この形成と同時に樹脂コーティング層の表面にディンプルが得られるようにした摺動部材の製造方法である。

熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂との混合前に液体状のポリアミドイミド樹脂あるいはイミド樹脂、エポキシ樹脂等が用いられる。熱硬化性樹脂の多くは熱処理する硬化時に体積収縮を伴う樹脂材料が使用される。

一方、液体状の熱硬化性樹脂に混合される熱可塑性樹脂は固形粒子状、好ましくは、数μｍ〜数１０μｍの球状固形粒子のポリアミド樹脂もしくはポリエチレン樹脂、混合ポリマーが用いられる。熱可塑性樹脂、特に結晶性樹脂は、加熱による融解時に結晶状態から非結晶状態に変化し、可塑的な体積変化が生じる。

本実施形態では、摺動部材の製造手順の第１段階として、図１に示すように容器１０内に液体状の熱硬化性樹脂１１に固形粒子状の熱可塑性樹脂１２を混合して均一に分散させて収容する。液体状の熱硬化性樹脂１１に数μｍ〜数１０μｍの固形粒子状の熱可塑性樹脂１２を均一に分散させるために、撹拌機や混練混合機（共に図示せず）等が用いられ、全体として液体状の混合樹脂１３が構成される、液体状混合樹脂１３には有機溶剤、例えば（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や、ガンマブチロラクトン(ＧＢＬ)など）を添加することで、熱可塑性樹脂１２の粘度調整が行なわれる。

また、熱可塑性樹脂１２は、液体状の熱硬化性樹脂１１を希釈する際に用いる溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や、ガンマブチロラクトン(ＧＢＬ)など）に対して耐溶剤性を持つ必要がある。さらに、熱可塑性樹脂１２は、熱硬化性樹脂１１への固形粒子の分散性を考慮した場合、球状の形状が望ましく、固形粒子を安定化させるための分散剤や安定化剤、さらに液状混合樹脂のコーティング時の気泡発生を抑止する消泡剤を適宜用いてもよい。

熱硬化性樹脂表面に形成されたマイクロディンプルのサイズは、分散された固形粒子のサイズと密に関係し、比例的相関関係がある。熱可塑性樹脂１２の固形粒子のサイズはサブマイクロメートルからマイクロメートル程度のサイズを有するものが選択される。固形粒子の平均サイズ（平均粒径）は、例えば数μｍ〜数１０μｍの中から適宜選択される。

第２段階として、液体状の熱硬化性樹脂１１と固形粒子状の熱可塑性樹脂１２の液体状混合樹脂１３は、摺動部材１５の基材１６表面に、図２（２Ａ）に示すように、塗布や噴霧、孔版印刷等の方法によりコーティングされる。このコーティングにより数μｍ〜数１０μｍ程度の均一な厚さの液状混合樹脂皮膜１８が形成される。

基材１６には熱硬化性樹脂１１の耐熱温度より高い熱安定性を有する材質の材料、例えば鉄鋼材料、アルミニウム材料が用いられる。基材１６と液体状混合樹脂１３との密着性が不充分な場合には、基材表面に凹凸を形成して接触表面積を大きくしても、また基材表面に表面処理を施した状態であってもよい。

第３段階として、基材１６上に液体状混合樹脂１３をコーティングして液状混合樹脂皮膜１８を形成した後、熱可塑性樹脂１２の融点（溶解点）Ｔ_１以上に加熱する熱処理が行なわれる。この熱処理により、融点Ｔ_１を超えると熱可塑性樹脂１２は、図２（２Ｂ）に示すように、固形粒子が熱膨張する。

続いて、図２（２Ｃ）に示すように熱可塑性樹脂１２の融点Ｔ_１以上で、かつ熱硬化性樹脂１１の硬化（開始）温度Ｔ_２以上で熱処理を行なうことにより、液体状の熱硬化性樹脂１１は硬化が開始され、凝固に伴う体積収縮が始まる。熱硬化性樹脂１１の硬化に伴う体積収縮により、力のバランス関係が変化し、熱可塑性樹脂１２に体積変形が生ずる。

その後、基材１６の表面にコーティングされた混合樹脂が冷却されると、熱可塑性樹脂の可逆的な体積変化（収縮）によって体積が縮小し、熱硬化性樹脂表面の一部が内部から引張られる。熱可塑性樹脂１２は引張応力の作用で結果として図２（２Ｄ）に示すように、基材１６上に液体状混合樹脂１３の皮膜２１が形成される。基材１６上の皮膜２１は樹脂コーティング層１９と多数の（マイクロ）ディンプル２０とから構成され、摺動部材１５の摺動面を形成している。ディンプル２０の大きさと形状は熱可塑性樹脂の固形粒子の大きさと形状と略相関関係を有するように構成される。

その際、熱硬化性樹脂１１として、熱可塑性樹脂１２の融点Ｔ_１と同等か、あるいは少し高めの温度で、かつ温度差が５０℃以下で硬化する樹脂の選択が望ましい。熱可塑性樹脂１２の融点Ｔ_１より大幅に高い温度、例えば融点Ｔ_１より５０℃を超える温度で硬化処理を行なうと、熱可塑性樹脂１２の流動性が高くなり、熱硬化性樹脂１１の内部で原型を留めることが困難となり、この影響で熱硬化性樹脂１１の表面に形成されるディンプル形成も変形してしまうためである。

また、図２（２Ａ）〜（２Ｄ）は、摺動部材１５の基材１６表面にコーティングされる液体状混合樹脂１３の熱処理条件と（マイクロ）ディンプルの形成メカニズムを示す模式図である。

本実施形態の摺動部材の製造方法では、液体状の熱硬化性樹脂１１と固形形状の熱可塑性樹脂１２とを所要の体積比率で混合した液体状混合樹脂１３が用いられる。

初めに、均一混合した液体状混合樹脂１３を摺動部材１５の基材１６表面に所要の一定厚さでコーティングして基材１６上に液状混合樹脂皮膜１８を図２（２Ａ）のように形成した後、この液体状混合樹脂１３を熱可塑性樹脂１２の融点Ｔ_１以上に加熱することで、熱可塑性樹脂１２が図２（２Ｂ）に示すように熱膨張する。

また、融点Ｔ_１以上の加熱で熱可塑性樹脂１２の固形粒子が熱膨張する一方、さらに熱硬化性樹脂１１の硬化開始温度点Ｔ_２以上に加熱する熱処理により、図２（２Ｃ）に示すように、熱硬化性樹脂１１は液体から固体への相変化が生じて硬化し、体積収縮が生じ、熱可塑性樹脂１２は力のバランスを失い、固形粒子が熱膨張状態で変形する。次に、自然冷却や強制冷却により冷却されると固形粒子は可逆体積変化が生じて体積収縮が生じる。固形粒子が融点Ｔ_１以下に冷却されると、熱可塑性樹脂１２は可逆的体積変化により、固形粒子が凝固して体積収縮が生じて変形し、熱硬化性樹脂１１表面の一部と固形粒子内部から引張り、引張応力を作用させる。

この結果、図２（２Ｄ）に示すように、皮膜２１の樹脂コーティング層は、熱硬化性樹脂表面、すなわち、樹脂コーティング層１９の表面にマイクロディンプル２０が自動的に構成され、基材１６上に樹脂コーティング層１９とマイクロディンプル２０を構成した皮膜２１が得られる。基材１６上に焼成してコーティングされた皮膜２１は、例えば５〜２０μｍ程度の厚さを有する。

次に、摺動部材の製造方法の具体的な実施例を説明する。

［実施例１］
実施例１では、液体状の熱硬化性樹脂１１として、熱硬化後に熱安定性が高く、高温による摺動性に優れた特徴を持つ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを主溶媒として溶解したポリアミドイミド樹脂を用いた例を示す。熱硬化温度は、熱硬化性樹脂１１の組成によって異なるが、硬化温度が比較的低く１８０℃から硬化開始するものを用いた。

しかして、熱硬化性樹脂１１に混合して分散させる熱可塑性樹脂１２としてナイロン１２（東レ株式会社製）の固形粒子（グレード：ＳＰ−５００，平均粒径５μｍ）を用いる。熱可塑性樹脂１２は固形粒子が無添加の場合と１，３，５，９，１７ｖｏｌ％添加した場合におけるＳＰ−５００添加量と摩擦係数および表面粗さとの関係をボールオンディスク試験機により測定した結果を図３および図４にそれぞれ示す。

図３（３Ａ）はＳＰ−５００添加量と摩擦係数の関係を示す測定値であり、図３（３Ｂ）はその測定グラフである。

図３（３Ａ）および（３Ｂ）からＳＰ−５００添加量が３ｖｏｌ％以上添加した場合、無添加の場合より摩擦係数が小さく、摺動特性に優れ、滑り性が良好であることがわかる。

また、図４は、ＳＰ−５００添加量と表面粗さの関係をＪＩＳ（Ｂ０６０１−１９９４）規格で示したものである。図４（４Ａ）はＳＰ−５００添加量と表面粗さの関係を示す測定値のテーブルであり、図４（４Ｂ）はその測定グラフである。

図４（４Ａ）及び（４Ｂ）から、表面粗さは、最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、算術平均粗さ（Ｒａ）は、熱可塑性樹脂の固形粒子添加量に比例して略直線的に増加することを示している。

次に、具体例として、ポリアミドイミド樹脂製熱硬化性樹脂１１に混合して分散させるナイロン１２樹脂製熱可塑性樹脂１２として、前記ＳＰ−５００の球状固形粒子を９ｖｏｌ％添加して熱処理した例を説明する。

この熱可塑性樹脂１２の固形粒子は、融点が１６５〜１７１℃、平均粒子径５μｍ、かさ密度３．５〜５．０ｃｃ／ｇのほぼ球状固形粒子である。

しかして、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂の液体状の熱硬化性樹脂１１に、平均粒径５μｍの熱可塑性樹脂１２の固形粒子を９ｖｏｌ％添加して、混合し、分散混合させた液体状混合樹脂１３を摺動部材１５の基材１６、例えば鉄基材に塗布して、２通りの熱処理を行なった。

１つは、１４０℃で２時間の熱処理（焼成処理）を行ない、残りは、図５に示すように、１８０℃（Ｔ_３）で焼成し、２時間の熱処理（焼成処理）を行なった。

実施例１の液体状混合樹脂１３の焼成時間を１８０℃（Ｔ_３）で２時間とした例では、この焼成時間が１０分であっても樹脂表面にマイクロディンプルの形成がＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査顕微鏡）で確認することができた。ただ、焼成時間１０分では熱硬化性樹脂１１のポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂が完全に硬化しないため、必要な焼成時間は３０分以上が望まれる。また、焼成時間は２時間以上加熱しても樹脂の物性は変化しないので、意味がない。したがって、１８０℃の焼成温度でマイクロディンプル２０の形成には３０分以上の加熱時間があれば足りる。

一方、（１）１４０℃×２時間の熱処理（焼成時間）では、混合樹脂の樹脂コーティング層表面にディンプルが形成されず、樹脂コーティング層表面は平滑であった。

（２）１８０℃×２時間の熱処理では、図６に示すＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像の表面観察結果に示すように、混合樹脂の表面には、内部に混合した熱可塑性樹脂１２の球状固形粒子と略同等の直径約５μｍ、深さ約１μｍのディンプル（マイクロディンプル）２０がランダムに形成されていることが確認された。

このことから、摺動部材１５の基材１６にコーティングされた球状混合樹脂２０を異なる温度が熱処理したものを断面観察したところ（図示は省略）、（１）１４０℃×２時間の熱処理では、樹脂コーティング層１９内部の熱可塑性樹脂１２のナイロン１２の球状固形粒子（以下、ナイロン粒子という。）は、混合添加前と同じ球状固形粒子を保っていたが、（２）１８０℃×２時間の熱処理ではナイロン粒子が基材１６に対して垂直方向につぶれ、楕円形形状に変形していた。熱硬化性樹脂１１の内部に熱可塑性樹脂１２の固形粒子を混入した液体状混合樹脂１３は、熱硬化性樹脂１１の硬化に伴って、熱可塑性樹脂の固形粒子に可逆的な体積変化が生じて変形し、マイクロディンプル２０の形成要因になったと考えられる。

摺動部材１５の基材１６表面への液体状混合樹脂１３のコーティングにより形成される樹脂コーティング層１９を、熱可塑性樹脂１２の融点Ｔ_１以上で、かつ液体状の熱硬化性樹脂１１の硬化開始温度Ｔ_２以上に加熱する熱処理を実施することにより、基材１６の樹脂表面に焼成される樹脂コーティング層１９には、熱可塑性樹脂１２の固形粒子にほぼ比例した相関関係を有する（マイクロ）ディンプル２０を同時に形成することができた。

摺動部材１５の基材１６上の皮膜２１として、樹脂コーティング層１９とディンプル２０を同時に、ディンプル形成装置を用いることなく成形でき、しかも、樹脂コーティング層１９は樹脂特有の潤滑性に加えて、樹脂コーティング層１９表面のディンプル２０が油溜りとなり優れたオイル保持機能を有するために、摺動部材１５は耐焼付性、耐摩耗性および摺動特性を向上させることができる。

［実施例２］
摺動部材１５の基材１６表面にコーティングされる液体状混合樹脂１３として液体状の熱硬化性樹脂１１には実施例１と同じポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）を使用し、熱硬化性樹脂１１に混合して分散される熱可塑性樹脂１２にナイロン１２（東レ株式会社製）(グレード：ＳＰ−１０；平均粒径１０μｍ）の球状固形粒子を用いた場合として、熱可塑性樹脂１２の固形粒子は無添加の場合と、１，３，５，９，１７ｖｏｌ％添加した場合におけるＳＰ−１０添加量と摩擦係数および表面粗さとの関係を、ボールオンディスク試験機により測定した結果を図７および図８にそれぞれ示す。

図７（７Ａ）はＳＰ−１０添加量と摩擦係数の関係を示す測定値のテーブルであり、図７（７Ｂ）はその測定グラフである。

図７（７Ａ）および（７Ｂ）からＳＰ−１０添加量が３ｖｏｌ％以上でかつ１０数ｖｏｌ％以下の場合が摩擦係数が小さく、摺動特性に優れていることがわかる。

また、図８は、ＳＰ−１０添加量と表面粗さの関係をＪＩＳ（Ｂ０６０１−１９９４）規格で示したものである。図８（８Ａ）はＳＰ−１０添加量と表面粗さの関係を示す測定値の表であり、図８（８Ｂ）はその測定グラフである。

図８（８Ａ）および（８Ｂ）から、表面粗さは最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、算術平均粗さ（Ｒａ）は熱可塑性樹脂の固形粒子添加量に比例して略直線的に増加することを示している。

次に、具体例として、液体状の熱硬化性樹脂１１に混合して分散される熱可塑性樹脂として、前記ＳＰ−１０の球状固形粒子（平均粒径１０μｍ）を９ｖｏｌ％添加して熱処理した例を説明する。

熱可塑性樹脂の球状固形粒子が平均粒径１０μｍの場合、固形粒子の粒径は６．０〜１４．０μｍで、かさ密度が２．０〜４．０ｃｃ／ｇ、融点１６５℃〜１７１℃である。

この実施例に用いられる液体状混合樹脂１３の混合方法、摺動部材１５の基材１６への塗布は、実施例１と同様な方法で行ない、基材１６に塗布された液状混合樹脂皮膜１８の熱処理は、１８０℃×２時間とした。

摺動部材１５の基材１６にコーティングされた液状混合樹脂皮膜１８を熱処理した後には、図９に示すように、焼成された液体状混合樹脂１３の樹脂コーティング層１９表面に直径約１０μｍ、深さ約２μｍの（マイクロ）ディンプル２０の形成がＡＦＭ像（３次元）の表面観察の結果確認された。摺動部材１５の基材１６表面にコーティングされる液状混合樹脂皮膜１８の樹脂コーティング層１９の断面観察では、実施例１の断面観察と同様に、熱可塑性樹脂の変形の結果生じるディンプル２０である。

［摺動面と摩擦係数の関係］
図１０は基材１６の表面にコーティングされる皮膜２１の表面状態が熱可塑性樹脂１２の固形粒子の添加量に応じて変化する状態を示すもので、（１０Ａ）は熱硬化性樹脂のポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂だけの表面状態、（１０Ｂ）〜（１０Ｆ）はＰＡＩ樹脂に熱可塑性樹脂のＳＰ−１０をそれぞれ所要量添加した場合における表面状態をＡＦＭによる３次元画像を示す図である。図１０の（１０Ｂ）はＳＰ−１０の添加量が１ｖｏｌ％の場合、（１０Ｃ）はＳＰ−１０の添加量が３ｖｏｌ％の場合、（１０Ｄ）はＳＰ−１０の添加量が５ｖｏｌ％の場合、（１０Ｅ）はＳＰ−１０の添加量が９ｖｏｌ％の場合、（１０Ｆ）はＳＰ−１０の添加量が１７ｖｏｌ％の場合の表面状態をそれぞれ示すものである。図１０（１０Ａ）〜（１０Ｆ）から熱可塑性樹脂のＳＰ−１０の添加量が増加するに従って、皮膜２１の表面状態は滑らかな平坦な状態から次第に起伏（凹凸の割合）が大きくなることがわかる。

ところで、基材１６の摺動を説明する上でストライベック曲線が重要になる。このストライベック曲線では、境界潤滑、混合潤滑、流体潤滑の大きく３領域に分けることができる。

潤滑油が摺動面間に存在する場合、摺動面が互いに鏡面状態では、摺動面間に薄い油膜が形成されて、摩擦係数は最も低くなる（流体潤滑）。しかし、面圧が高くなると油膜切れが発生し固体接触が発生し摩擦係数（μ）が高くなる（混合潤滑）が、この時マイクロディンプルが存在することで、ピットに保持されたオイルが摺動面間に供給されて、油膜切れ（摩擦係数の上昇）を防止する（流体潤滑）ことができる。

基材の摺動面と摩擦係数との一般的な関係は次の表に示すように表わされる。

図１０に示された基材１６の表面を考察すると、固形粒子の添加量が増加すると、皮膜（樹脂コート）２１のマクロ的な表面粗さが粗くなり、（マイクロ）ピットによる摩擦係数の低減効果より、表面が粗くなったことによる固体接触面積(真実接触面積)の増加に伴う摩擦係数への悪影響が強くなると考えられる。

［実施例３］
摺動部材１５の基材１６表面にコーティングされる液体状混合樹脂１３として、液体状の熱硬化性樹脂１１には、実施例１のポリアミドイミド樹脂を使用し、熱硬化性樹脂１１に混合して分散される熱可塑性樹脂１２にナイロン６（東レ株式会社製）（グレード：ＴＲ−２）の球状固形粒子を９ｖｏｌ％添加した。

この熱可塑性樹脂１２は、球状固形粒子の平均粒径が１７〜２３μｍ、かさ密度２．５〜４．５ｃｃ／ｇ、融点２１０℃〜２２０℃のものを用いた。

実施例３に用いられる液体状混合樹脂１３の混合方法や、摺動部材１５の基材１６への塗布は、実施例１と同様な方法で行なった。基材１６に塗布された液体状混合樹脂１３は２５０℃×２時間の焼成を行なって熱処理した。液体状混合樹脂１３の熱処理温度は、熱可塑性樹脂１２のナイロン粒子の融点より約３０℃程度高い温度である。

摺動部材１５の基材１６にコーティングされた液体状混合樹脂１３を熱処理した後での、熱処理品のＡＦＭによる観察結果を図１１に示す。熱処理された基材１６の樹脂コーティング層１９の樹脂表面には、直径約２０μｍ、深さ約４μｍのディンプル２０の形成が観察された。断面観察では、添加した熱可塑性樹脂１２のナイロン粒子の変形も一部認められたが、実施例１および２に比べて変形量が大きく、変形形状も一様でなく、いびつであった。これは、熱処理温度が熱可塑性樹脂の融点より約３０℃程度と比較的高い温度差の温度で熱処理したことで、流動性が高くなり、実施例１および２に比べて変形量が大きくなったためと考えられる。

図１２は、実施例１〜３で形成された皮膜の表面状態をＡＦＭで観察した結果、ＡＦＭ像により求めたマイクロディンプル直径φ（μｍ）とその割合（ｖｏｌ％）の関係を示すグラフである。

図１２から、ＡＦＭ像の分析・測定により、皮膜の樹脂コーティング層表面に形成されるマイクロディンプルの形状は、熱硬化性樹脂１１内部の熱可塑性樹脂１２の球状固形粒子形状と強い比例的な相関関係があることが確認できた。

図１２において、符号Ａは熱可塑性樹脂１２にＳＰ−５００の固形（ナイロン１２）粒子を添加した場合のディンプル直径の分布状態を示し、符号Ｂは同じくＳＰ−１０の固形（ナイロン１２）粒子を添加した場合、符号ＣはＴＲ−２の固形（ナイロン６）粒子を添加した場合の分布状態をそれぞれ示す。

＜ディンプル径と熱可塑性樹脂の固形粒子径との関係について＞
液体状の熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合させた液体状の混合樹脂１３を基材１６上にコーティングし、熱処理（焼成）して基材１６上に混合樹脂の皮膜２１が構成される。この基材１６上の皮膜２１の表面に形成されるディンプル２０のディンプル径は添加される熱可塑性樹脂１２の固形粒子の粒子径と略等しい関係がどの程度の粒子径まで存在するのか否か、熱可塑性樹脂１２として、ダイセル・エボニック社製のナイロン１２の固形粒子（グレード：ベストジント−１１１１，ベストジント−２１５７）を用いて実施例１〜３で示す例と同様に試験して確認した。

熱可塑性樹脂１２の固形粒子の平均粒径が５０μｍ以上のダイセル・エボニック社製のナイロン１２の固形粒子で確認したところ、皮膜２１は図１３および図１４に示すようにＡＦＭによる表面観察作業が３次元画像で得られた。これらの図を分析したところ、図１３に示すように、固形粒子の粒子径が６０〜１５０μｍのベストジント−１１１１の固形粒子を用いても、また、平均粒径が５０μｍ相当（１００μｍ以下）のベストジント−２１５７の固形粒子を用いても、皮膜２１は樹脂コーティング層１９の表面に固形粒子の粒子径に相当する凹み（ディンプル）２０が形成されることが確認できた。

したがって、液体状の熱硬化性樹脂１１に熱可塑性樹脂１２を混合した液体状混合樹脂１３をコーティングし、熱処理（焼成）して得られる皮膜２１のディンプル２０は、添加される熱可塑性樹脂の固形粒子の平均粒径が５０μｍ以上であっても、固形粒子の粒子径に比例して相関関係のディンプル２０が樹脂コーティング層１９と同時に形成できることが確認できた。

＜樹脂コーティング層−ディンプルを形成する必要条件＞
最後に、基材１６の表面に焼成され、コーティングされる皮膜２１に（マイクロ）ディンプル２０を樹脂コーティング層１９と同時に形成する必要条件を説明する。

皮膜２１に（マイクロ）ディンプル２０を樹脂コーティング層１９と共に同時に形成する必要条件を要約すると、以下の項目を満たす必要がある。

１．熱硬化性樹脂１１と熱可塑性樹脂１２の混合物であること。

使用する熱硬化性樹脂１１と熱可塑性樹脂１２は、それぞれ１種類に限定されない。例えば添加する熱可塑性樹脂１２は、複数（例えば数種類）の樹脂を添加してもよい。

２．混合前の熱硬化性樹脂１１は液体であり、加熱により硬化する樹脂材料であること。

３．混合前の熱可塑性樹脂１２は、固形粒子状であること。

熱可塑性樹脂１２は、固体の固形粒子であり、好ましくは球状粒子が熱硬化性樹脂１１の内部に均一に分散混合処理される上で優れている。

４．熱可塑性樹脂１２の融点（Ｔ_１）と熱硬化性樹脂の硬化温度（Ｔ_２）は、Ｔ_１＜Ｔ_２の関係にあること。

熱硬化性樹脂１１と熱可塑性樹脂１２を混合して混合樹脂（混合物）は、熱可塑性樹脂の融点Ｔ_１以上、熱硬化性樹脂の硬化温度Ｔ_２以上で熱処理される。

５．混合物の熱処理温度（焼成温度）（Ｔ_３）は、熱硬化性樹脂１１の硬化温度（Ｔ_２）と熱可塑性樹脂１２の融点温度（Ｔ_１）との間に、（Ｔ_２≦Ｔ_３＜Ｔ_１＋５０℃）の関係にあること。

液体状の熱硬化性樹脂１１の内部に分散される熱可塑性樹脂１２の液体状混合樹脂が、熱処理（焼成）温度Ｔ_３で熱処理されることによって、熱可塑性樹脂１２の固形粒子が変形して、熱硬化性樹脂の樹脂表面にディンプルが形成される。ディンプルの形成には、熱可塑性樹脂１２の固形粒子が可逆的体積変化が起こる熱可塑性樹脂１２の融点Ｔ_１以上、かつ熱硬化性樹脂１１が硬化温度Ｔ_２以上で熱処理することが必要である。

混合物（混合樹脂）の熱処理温度Ｔ_３が、熱可塑性樹脂１２の融点Ｔ_１を５０℃を超える場合、すなわち、熱処理温度Ｔ_３が（Ｔ_３＞Ｔ_１＋５０℃）で熱処理すると、熱可塑性樹脂１２の変形または流動が大きくなるため、目的とするディンプルが樹脂表面に形成できないためである。

その際、混合物（混合樹脂）の樹脂表面に形成されるディンプルの形状および大きさは、混合前液体状の熱硬化性樹脂に分散される熱可塑性樹脂１２の固形粒子の形状と粒子径で規定（または決定）される。固形粒子が球状の固体粒子であれば、略円形あるいは楕円形のディンプルが得られる。また、混合物の樹脂表面に形成されるディンプルの分布状態は、熱可塑性樹脂１２の添加量で規定（または決定）される。

さらに、混合物（混合樹脂）の樹脂表面に形成されるディンプルの形状および大きさは、混合する熱可塑性樹脂１２の固形粒子のサイズや形状で規定（または決定）され、かつディンプルの分布状態は熱可塑性樹脂１２の添加量で規定（または決定）されるので、摺動速度、荷重、潤滑オイル等の潤滑液の粘度等の諸条件から、ディンプル２０のサイズや分布状態を適切に設定することができ、ディンプル２０を備えた皮膜２１の摺動特性が改善される。

また、混合物（混合樹脂）の樹脂表面に独立したディンプル形成装置を用いることなく、皮膜２１に樹脂コーティング層１９とディンプル２０の形成を同時に実現でき、樹脂本来の摺動特性に加え、オイル潤滑下ではオイルスポット効果により摺動特性が向上する。

本発明は上述の実施形態に限定されることなく、請求の範囲に記載の範囲を逸脱しない限り他の変形例、修正例も含みうる。

１０ 容器
１１ 熱硬化性樹脂
１２ 熱可塑性樹脂（固形粒子）
１３ 液体状混合樹脂
１５ 摺動部材
１６ 基材
１８ 液状混合樹脂皮膜
１９ 樹脂コーティング層
２０ ディンプル（マイクロディンプル）
２１ 皮膜

Claims (9)

1. 基材と、該基材の表面の樹脂のコーティング層とから成る摺動部材において、
   前記樹脂は液体状の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の固形粒子とを混合させた混合樹脂とし、
   この混合樹脂を前記基材にコーティングして熱処理を行い、前記固形粒子を熱膨張させ、熱処理後、冷却することにより前記固形粒子を収縮させて体積変化させる一方、熱処理後の前記熱硬化性樹脂に引張り応力を与えて前記固形粒子の上方にディンプルを形成し、前記ディンプルを形成した樹脂コーティング層で前記摺動部材の摺動面を構成したことを特徴とする摺動部材。
2. 前記熱処理は、前記熱硬化性樹脂の硬化開始温度以上に加熱することにより、前記熱硬化性樹脂に体積収縮を生じさせる請求項１に記載の摺動部材。
3. 前記固形粒子は、粒子形状が球状の固体粒子である請求項１に記載の摺動部材。
4. 前記固形粒子の平均粒径は、サブマイクロメートルからマイクロメートルのサイズである請求項３に記載の摺動部材。
5. 前記熱硬化性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂である請求項１または２に記載の摺動部材。
6. 前記摺動部材は、内燃機関の摺動部品として用いられる請求項１〜５のいずれか１項に記載の摺動部材。
7. 基材を準備し、該基材の表面に、液体状の熱硬化性樹脂と固形粒子とを混合させた混合樹脂をコーティングし、
   その後、コーティングされた混合樹脂を熱処理して前記基材上に樹脂コーティング層を形成し、
   熱処理後の前記樹脂コーティング層を冷却して熱処理により熱膨張した前記固形粒子を収縮させて体積変化させ、前記熱硬化性樹脂に引張り応力を与えることにより前記樹脂コーティング層の表面にディンプルを形成し、
   前記ディンプルを形成した樹脂コーティング層で摺動部材の摺動面を構成することを特徴とする摺動部材の製造方法。
8. 前記基材上の樹脂コーティング層表面に形成されるディンプルの形状と大きさを、前記固形粒子の形状と大きさにより規定、または決定する請求項７に記載の摺動部材の製造方法。
9. 前記基材の樹脂コーティング層表面に形成されるディンプルの分布状態を、前記固形粒子の添加量の調節により規定、または決定する請求項７に記載の摺動部材の製造方法。