JP6023023B2 - 摺動部材 - Google Patents

Description

本発明は、摺動部材に関する。詳しくは、潤滑油の存在下で他部材と摺動する摺動部材に関する。

従来、潤滑油の存在下で他部材と摺動する摺動部材の摺動面に、摩擦抵抗の低減を目的として表面処理が施されている。例えば、ポリアミドイミド樹脂等からなるバインダーと、ＭｏＳ_２等からなる固体潤滑剤と、を含む固体潤滑膜が摺動面上に形成された摺動部材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この摺動部材によれば、固体潤滑膜により摩擦抵抗を低減でき、摺動トルクを低減できるとされている。

国際公開第０８／０４４５９８号

しかしながら、特許文献１の摺動部材では、固体潤滑膜に油吸着性が無いため、摺動面上で摺動性の向上に寄与し得る油膜が十分に形成されない。また、油膜が一旦形成されたとしても、摺動部材の摺動により油膜が掻き分けられて油膜切れが生じる。そのため、最低せん断層（物体内部のある面に対して平行な方向に滑らせるように作用する応力が最も小さい層）が固体潤滑膜と他部材との界面となり、十分かつ持続的な摩擦抵抗及び摺動トルクの低減が図れないのが現状である。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、十分かつ持続的に摩擦抵抗を低減でき、摺動トルクを低減できる摺動部材を提供することにある。

上記目的を達成するため本発明は、潤滑油（例えば、後述の潤滑油７）の存在下で他部材（例えば、後述のシリンダ４）と摺動する摺動部材であって、基材（例えば、後述の基材２）と、前記基材の摺動面に形成された潤滑油保持層（例えば、後述の潤滑油保持層３）と、を備え、前記潤滑油保持層は、バインダーと、油吸着性粒子と、を含んで構成され、前記油吸着性粒子は、粒子内部から表面側に向かって組成勾配を有し、かつポリウレタンに対するポリウレアの質量比が粒子内部よりも表面側の方が大きいポリウレタンポリウレア複合架橋粒子であり、前記ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、架橋密度が１×１０^−６モル／ｇ以上であり、かつ粒度分布換算の平均分子量が１０００以上１×１０^１５以下であることを特徴とする摺動部材（例えば、後述のピストン１）を提供する。

本発明では、基材の摺動面に、バインダー及び油吸着性粒子を含む潤滑油保持層を形成する。また、油吸着性粒子として、粒子内部から表面側に向かって組成勾配を有し、かつポリウレタンに対するポリウレアの質量比が粒子内部よりも表面側の方が大きいポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を用い、その架橋密度を１×１０^−６モル／ｇ以上とするとともに、粒度分布換算の平均分子量を１０００以上１×１０^１５以下とする。
ここで、粒子内部から表面側に向かって組成勾配を有し、かつポリウレタンに対するポリウレアの質量比が粒子内部よりも表面側の方が大きいポリウレタンポリウレア複合架橋粒子とは、表面側の粒子表層部におけるポリイソシアネートと水との反応により、粒子内部に比較して表層部のウレア結合の密度が高い構造を有するポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を意味する。このように、本発明のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、明確な２層構造を有しているわけではないが、本発明ではこのようなポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を、コアシェル型に含める。即ち、粒子内部がコア部に相当し、表面側の表層部がシェル部に相当する。
また、本発明の「架橋密度」とは、単位質量当りに含まれる３官能以上の成分のモル数を表す。

本発明によれば、油吸着性を有するポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を潤滑保持層中に含有させるため、表層部の架橋ポリウレアが潤滑油を吸着することで、他部材と潤滑保持層との間に摺動性の向上に寄与し得る油膜を形成できる。また、油吸着性粒子を含む潤滑保持層により油膜を強固に保持できるため、摺動部材の摺動により油膜が掻き分けられることが抑制され、油膜切れを抑制できる。従って本発明によれば、最低せん断層を油膜中とすることができるため、十分かつ持続的に摩擦抵抗を低減でき、ひいては摺動トルクを低減できる。
また、本発明によれば、摩擦抵抗を低減できるため、摺動時のフラッシュ発熱が抑制される結果、バインダーの熱劣化を抑制できる。
さらに、本発明によれば、油吸着性のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子が１×１０^−６モル／ｇ以上の架橋密度で架橋することで、耐熱性が飛躍的に向上するため、高い耐熱性を有する摺動部材が得られる。

前記摺動部材は、内燃機関（例えば、後述のエンジン）の摺動部材に用いられることが好ましい。

この発明では、上述の摺動部材を内燃機関の摺動部材に用いる。
上述した通り、本発明の摺動部材は高い耐熱性を有する。従って、本発明の摺動部材を、高い耐熱性が要求される内燃機関の摺動部材に適用することで、上記発明の効果が顕著に発揮される。

本発明によれば、十分かつ持続的に摩擦抵抗を低減でき、摺動トルクを低減できる摺動部材を提供できる。

本発明の一実施形態に係る摺動部材の構成を示す図であり、（ａ）が上記実施形態に係る摺動部材の摺動面を示す断面図であり、（ｂ）が従来の摺動部材の摺動面を示す断面図である。 水中懸濁重合により得られたポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の粒子径分布を示す図である。 上記実施形態に係る油吸着性粒子としてのポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の浸漬熱（Ｊ／ｍ^２）を示す図である。 上記実施形態に係る潤滑油保持層の表面粗さを説明するための図であり、（ａ）が上記実施形態に係る潤滑油保持層の断面図であり、（ｂ）が表面粗度を大きくしたときの潤滑保持層の断面図である。 油吸着力を測定可能な走査型プローブ顕微鏡を示す図であり、（ａ）が走査型プローブ顕微鏡の全体斜視図であり、（ｂ）が走査型プローブ顕微鏡が備えるカンチレバーの先端部の拡大図である。 油吸着性粒子としてポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を含む上記実施形態に係る潤滑油保持層の吸着力（μＮ）を示す図である。 比較例２の表面形状画像である。 比較例４の表面形状画像である。 比較栄６の表面形状画像である。 実施例３の表面形状画像である。 実施例３のレーザーラマン測定結果である。 摩擦係数及び接線力測定装置を示す図であり、（ａ）がオシレーション試験を実施するときの様子を示す側面図であり、（ｂ）がローテーション試験を実施するときの様子を示す側面図である。 実施例２〜４及び比較例１、２、４の摩擦係数を示す図である。 実施例３及び比較例２、４における周速（ｍ／秒）と接線力（Ｎ）との関係を示す図である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る摺動部材の構成を示す図であり、（ａ）が本実施形態に係る摺動部材の摺動面を示す断面図であり、（ｂ）が従来の摺動部材の摺動面を示す断面図である。
図１（ａ）に示すように、本実施形態に係る摺動部材は、潤滑油（以下、単に「油」ともいう。）７の存在下で、他部材としてのシリンダ４と摺動するピストン１である。ピストン１は、内燃機関（以下、「エンジン」という。）のピストンであり、潤滑油７の存在下でシリンダ４に対して摺動する。

ピストン１は、基材２と、基材２の摺動面に形成された潤滑油保持層３と、を備える。ここで、図１（ｂ）に示すように、従来の摺動部材としてのピストン９では、基材２の摺動面に形成された固体潤滑剤を含む固体潤滑膜６に油吸着性が無いため、固体潤滑膜６上に摺動性の向上に寄与し得るほどの油膜が形成されない。これに対して本実施形態のピストン１では、油吸着性を有する潤滑油保持層３を備えるため、図１（ａ）に示すように、潤滑油保持層３上に摺動性の向上に寄与し得る油膜１０が形成される。

基材２としては、アルミニウム合金が好ましく用いられる。アルミニウム合金を用いることにより、軽量で高い強靭性を有するとともに、耐熱性及び耐摩耗性に優れたピストン１が得られる。

潤滑油保持層３は、摩擦抵抗を十分に低減できる範囲で薄膜であることが好ましく、その膜厚は５μｍに設定されることが好ましい。
潤滑油保持層３は、バインダーと、油吸着性粒子と、を含んで構成される。

バインダーとしては、樹脂バインダーが好ましく用いられる。樹脂バインダーとしては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドベンダゾール樹脂を用いることができる。これらのうち、耐熱性の観点からポリアミドイミド樹脂がより好ましく用いられる。

油吸着性粒子としては、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子が用いられる。本実施形態のポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、粒子内部から表面側に向かって組成勾配を有し、かつポリウレタンに対するポリウレアの質量比が粒子内部よりも表面側の方が大きい。これは、後述するように、表面側の粒子表層部におけるポリイソシアネートと水とが反応する結果、粒子内部に比較して表層部のウレア結合の密度が高くなるためである。このポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、上述したように明確な２層構造ではないがコアシェル型の構造を有し、溶剤に不溶な架橋ポリマーである。

本実施形態では、後述するように油吸着性粒子の平均粒子径が５μｍ未満の場合において、潤滑油保持層３中における油吸着性粒子としてのポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の含有量は、６０質量％以下であることが好ましい。ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の含有量が６０質量％を越えると、潤滑油保持層３の表面から油吸着性粒子が露出するおそれがあり、潤滑油保持層３上における油膜の形成が阻害されるおそれがある。

本実施形態に係る油吸着性粒子は、例えばポリウレタンの水中懸濁重合によって得られる。具体的には、例えば以下のような手順により得られる。
先ず、２官能又は３官能のポリイソシアネート化合物に、イソシアネート基と反応し得るヒドロキシ基を有する２官能又は３官能ポリヒドロキシ（ポリオール）化合物等を必要に応じて加えた後、水中で懸濁重合させる。このとき、ポリウレタン粒子の表面には、イソシアネート基が水と反応することでウレアが生成するのと同時に、ポリウレタン粒子表面のウレアが内部のポリウレタンと架橋する。これにより、粒子内部から表面側に向かって組成勾配を有し、かつポリウレタンに対するポリウレアの質量比が粒子内部よりも表面側の方が大きいコアシェル型ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子が得られる。

本実施形態に係る油吸着性粒子は、上述したように例えば水中懸濁重合により得られるものであり、その形状は球形である。また、上述したように本実施形態では潤滑油保持層３の膜厚が５μｍであることが好ましいため、潤滑油保持層３中に配合される油吸着性粒子の平均粒子径は、潤滑油保持層３の膜厚よりも小さい５μｍ未満であることが好ましい。本実施形態に係る油吸着性粒子の平均粒子径が５μｍ未満であれば、潤滑油保持層３の表面から油吸着性粒子が突出することがなく、潤滑油保持層３上における油膜の形成が阻害されない。

平均粒子径が５μｍ未満の油吸着性粒子は、例えば水中懸濁重合により得られたポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を湿式分級することで得られる。ここで、図２は、水中懸濁重合により得られたポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の粒子径分布を示す図である。図２において、横軸は粒子径（μｍ）を表し、縦軸は相対粒子量（全体を１００としたときの各粒子径の相対粒子量）ｑ_３（％）を表している。
図２に示すように、水中懸濁重合により得られた油吸着性粒子は、数μｍ〜およそ２０μｍの粒子径を有していることが分かる。本実施形態に係る油吸着性粒子は、このような粒子径分布を有するポリウレタンポリウレア複合架橋粒子から、粒子径が５μｍ未満の小さい粒子のみを湿式分級したものである。

本実施形態に係る油吸着性粒子は、上述したように表面側に多く存在するポリウレアが粒子内部のポリウレタンと架橋することで、耐熱性が飛躍的に向上している。そのため、バインダーを焼成する際の高温、例えば１９０℃の焼成温度にも耐えられる特性を有する。

本実施形態に係る油吸着性粒子は、架橋密度が１×１０^−６モル／ｇ以上である。油吸着性粒子の架橋密度が１×１０^−６モル／ｇ以上であることにより、耐熱性が確実に向上する。上述したように「架橋密度」とは、単位質量当りに含まれる３官能以上の成分のモル数を表している。即ち、「架橋密度」は、油吸着性粒子の単位質量当りに含まれる３官能以上の各成分のモル数を計算し、その総和を求めることで算出される。

本実施形態に係る油吸着性粒子は、粒度分布換算の平均分子量が１０００以上１×１０^１５以下である。ここで、「粒度分布換算の平均分子量」とは、粒子１個を１分子として、粒度分布より分子量分布に換算して得られた重量平均分子量を意味する。粒度分布換算の平均分子量が１０００以上１×１０^１５以下であることにより、摺動性の向上に寄与し得る油膜を形成できる。

具体的には、「粒度分布換算の平均分子量」は次のようにして求められる。先ず、測定して得られた粒度分布データから球状の粒子１個当りの体積を求め、求められた体積に既知の比重を掛けることで粒子１個当りの質量を求める。次いで、求められた質量にアボガドロ定数を掛けることで粒子１個当りの分子量を求める。また、体積１ｃｍ^３の油吸着性粒子中の粒子の個数は、粒度分布データの差分値（％）から１ｃｍ^３中の体積を求め、求められた体積を粒子１個当りの体積で割ることにより求める。そして、求められた個数に分子量を掛け、総和を求めることで、「粒度分布換算の平均分子量」が求められる。

ここで、ポリイソシアネート化合物としては、公知慣用であるものは、いずれも使用し得るが、それらのうちでも特に代表的なものとしては次の通りである。即ち、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香族イソシアネートとしては、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４'−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１、５−ジイソシアネート、ジフェニルー４，４'−ジイソシアネート、３、３'ジメチルジフェニル−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンイソシアネート又はジフェニルエーテルジイソシアネート等のイソシアネートモノマー類が挙げられる。さらには、これらの各種のモノマーに基づく変性ポリイソシアネートとして、例えば、過剰のイソシアネートモノマー単独若しくは２種以上を、各種の二価アルコール、三価アルコール若しくは四価以上の多価アルコールで代表されるポリヒドロキシ化合物と反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネートの他、上記各種のイソシアネートモノマーを重合させることによって得られるイソシアヌレート環を含んだポリイソシアネート、又は、水と反応させて得られるビュレット結合を含んだポリイソシアネート等が代表的なものとして挙げられる。

上記で列挙したポリイソシアネート化合物の数平均分子量としては、２００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜７，０００である。

一方、必要に応じて混合されるポリヒドロキシ化合物は、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の粒子内部の形成に伴う内部架橋の不足を補い、かつ、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の機械的強度を、一層、向上化せしめる効果を有する。かかるポリヒドロキシ化合物としては、公知慣用であるものはいずれも使用し得る。それらのうち、特に代表的なものとしては、次のようないずれかのグループに属するものが挙げられる。

具体的には、（ａ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシビバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン又はヘキサントリオール等の多価アルコール類;（ｂ）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール類；（ｃ）上記各種の多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル又はアリルグリシジルエーテル等の（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類;（ｄ）上記各種の多価アルコール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸又は２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の多価カルボン酸類を用いて得られるポリオール類;（ｅ）上記各種の多価アルコール類の１種以上と、カプロラクトン、δ−バレロラクトン又は３−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類；（ｆ）上記各種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、上記各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類;（ｇ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価及び／又は多価アルコール類のグリシジルエーテル、一塩基酸及び／又は多塩基酸類のグリシジルエステル等のエポキシ化合物を、ポリエステルポオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類；（ｈ）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物又は水酸基含有シリコン樹脂等である。

上記（ａ）〜（ｈ）に示されたポリヒドロキシ化合物は、単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらポリヒドロキシ化合物の数平均分子量としては、２００〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは３００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０００〜１００，０００である。これにより、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子内の架橋が十分なものとなる。

本実施形態に係る油吸着性粒子は、上述したような水中懸濁重合により得られる他、市販のものを用いることができる。例えば、根上工業株式会社製「アートパールＮＩ−８００Ｔ」を用いることができる。

潤滑油保持層３を基材２の摺動面上に形成する方法としては、特に限定されない。例えば、パッド印刷、スクリーン印刷、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、タンブリング法、スクイズ法、ロール法等が挙げられる。

潤滑油保持層３の形成手順は、例えば以下の通りである。
先ず、上述したバインダー及び油吸着性粒子を溶剤中に分散させて分散液を調製する。次いで、調製した分散液を、上述の各手法を利用して基材２の摺動面上に塗布する。次いで、乾燥させて溶剤を揮発させた後、所定の温度（例えば１９０℃）まで昇温させて焼成する。以上により、摺動面上に潤滑油保持層３が形成される。

次に、本実施形態に係る油吸着性粒子としてのポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の油吸着性について、詳しく説明する。
図３は、本実施形態に係る油吸着性粒子としてのポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の浸漬熱（Ｊ／ｍ^２）を示す図である。なお図３には、比較として、ウレア非架橋粒子、アモルファスシリカ粒子、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）粒子及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子の浸漬熱も併せて示している。

ここで、浸漬熱とは、固体表面に液体が接触したときに発生する熱を意味し、その発熱量は、固体の表面積や液体との混ざり易さ、吸着力の指標となるものである。図３では、摺動部材の潤滑油として一般的に用いられる鉱物油（２５℃条件下）に対する各粒子の浸漬熱を示している。

図３に示すように、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子とウレア非架橋粒子の浸漬熱は、他の粒子の浸漬熱よりも大きいことが分かる。従って、これらの粒子は、潤滑油に対する吸着力が他の粒子よりも高いことが分かる。これは、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子及びウレア非架橋粒子では、粒子中に存在する尿素結合に起因する化学吸着によって油吸着性が高められるためである。また、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子では、上記化学吸着に加えて、３次元網目構造の架橋高分子化合物による物理吸着によっても油吸着性が高められるためである。

また、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の浸漬熱が最も大きく、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、潤滑油に対する吸着力が最も高いことが分かる。これは、表面側の表層部のウレア構造と、油吸着性が高いとされるイソシアネート基（ＮＣＯ基）及びポリオールの水酸基（ＯＨ基）を有する粒子内部のポリウレタン構造を併せ持つことで、潤滑油に対する吸着力がさらに高められるためである。

次に、本実施形態に係る潤滑油保持層３の表面粗さについて、詳しく説明する。
図４は、本実施形態に係る潤滑油保持層３の表面粗さを説明するための図であり、（ａ）が本実施形態に係る潤滑油保持層３の断面図であり、（ｂ）が表面粗度を大きくしたときの潤滑保持層３Ａの断面図である。
図４（ｂ）に示すように、表面粗度を大きくした潤滑油保持層３Ａでは、潤滑油保持層３Ａと油膜１０Ａとの接触面積が小さくなり、十分な接触面積を確保できないことが分かる。この場合には、潤滑油保持層３Ａにより油膜を強く保持できないため、油膜切れが生じて十分かつ持続的な油膜を形成できず、摩擦抵抗を効果的に低減できない。

これに対して、図４（ａ）に示すように、本実施形態に係る潤滑油保持層３は表面粗度が小さく、潤滑油保持層３と油膜１０との接触面積を十分に確保できることが分かる。そのため、本実施形態に係る潤滑油保持層３では、油膜を強く保持できるため、油膜切れが抑制されて十分かつ持続的な油膜を形成でき、摩擦抵抗を効果的に低減できる。
なお、本実施形態に係る潤滑油保持層３の表面粗度が小さい理由としては、次の理由が挙げられる。即ち、本実施形態に係る潤滑油保持層３中に含有される油吸着性粒子は、水中懸濁重合により得られたものであり、水中懸濁重合により得られるポリマー粒子は小さくて均一な粒子である特徴を有する。従って、小さくて均一な油吸着性粒子が潤滑油保持層３中に均一に分散されることで、表面粗度の小さな潤滑油保持層３が形成される。

次に、本実施形態に係る潤滑油保持層３の油吸着性について、詳しく説明する。
先ず、本実施形態に係る潤滑油保持層３の油吸着性は、走査型プローブ顕微鏡（以下、「ＳＰＭ」という。）を利用することで測定される。ここで、図５は、油吸着力を測定可能なＳＰＭ５０を示す図であり、（ａ）がＳＰＭ５０の全体斜視図であり、（ｂ）がＳＰＭ５０のカンチレバー５１の先端部５２の拡大図である。

図５（ａ）に示すように、ＳＰＭ５０は、潤滑油保持層３の表面をカンチレバー５１で走査する。このとき、図５（ｂ）に模式的に示すようにＳＰＭ５０のカンチレバー５１の先端部５２には、潤滑油（鉱物油）に類似した炭化水素修飾Ｓがなされている。これにより、潤滑油保持層３と炭化水素修飾されたカンチレバー５１の先端部５２との吸着度合いにより、潤滑油保持層３の油吸着力が測定可能となっている。即ち、炭化水素修飾されたカンチレバー５１の先端部５２に接触させた潤滑油保持層３を、当該先端部５２から引き離すときに必要な力を測定することで、潤滑油保持層３の油吸着力が測定される。例えば、以下の測定条件により、潤滑油保持層３の油吸着力の測定が可能である。
［油吸着力の測定条件］
測定装置：島津製作所製「ＪＳＰＭ ９６００」
測定モード：フォースカーブモード
測定範囲：２０μｍ四方
測定点：３２点×３２点

図６は、油吸着性粒子としてポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を含む本実施形態に係る潤滑油保持層３の吸着力（μＮ）を示す図である。図６に示す油吸着力は、上述の測定条件に従って測定された油吸着力ＳＰＭ測定値に対して、各層の比表面積を乗ずることで算出される単位面積あたりの油吸着力（μＮ）である。
なお図６には、比較として、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の代わりに、ウレア非架橋粒子、アモルファスシリカ粒子、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）粒子又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を用いて形成した層の油吸着力も併せて示している。

図６に示すように、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を含む本実施形態に係る潤滑油保持層３は、他の粒子により形成された皮膜と比べて、最も油吸着力が高いことが分かる。これは、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子では、上述したように粒子中に存在する尿素結合に起因する化学吸着によって油吸着性が高められることに加えて、潤滑油保持層３中にポリウレタンポリウレア複合架橋粒子が均一に分散しているためである。

本実施形態に係るピストン１によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、基材２の摺動面に、バインダー及び油吸着性粒子を含んで構成された潤滑油保持層３を形成した。また、油吸着性粒子として、コアシェル型ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を用い、その架橋密度を１×１０^−６モル／ｇ以上とするとともに、粒度分布換算の平均分子量を１０００以上１×１０^１５以下とした。
本実施形態によれば、油吸着性を有するコアシェル型ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子を潤滑保持層３中に含有させるため、架橋されたポリウレアが潤滑油７を吸着することで、シリンダ４と潤滑保持層３との間に摺動性の向上に寄与し得る油膜１０を形成できる。即ち、油吸着性粒子を含む潤滑保持層３により油膜１０を強固に保持できるため、摺動により油膜が掻き分けられることが抑制され、油膜切れを抑制できる。従って本実施形態によれば、最低せん断層を油膜１０中とすることができるため、十分かつ持続的な摩擦抵抗の低減及び低トルク化が可能である。
また、本実施形態によれば、上述したように摩擦抵抗を低減できるため、フラッシュ発熱が抑制される結果、バインダーの熱劣化を抑制できる。
さらに、本実施形態によれば、コアシェル型ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子が１×１０^−６モル／ｇ以上の架橋密度で架橋することで、耐熱性が飛躍的に向上するため、高い耐熱性を得られる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
上記実施形態では本発明の摺動部材をエンジンのピストンに適用したが、これに限定されない。例えば、エンジンメタルやギア等にも適用可能であり、同様の効果が得られる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１〜６及び比較例１〜１０の各潤滑層の作製］
表１に示す各バインダー及び各潤滑粒子を、表１に示す配合量含む潤滑層をアルミニウム合金（表１では単にアルミと表示）上に形成した。具体的には、各バインダー及び潤滑粒子を溶剤中に分散させて分散液を調製し、調製した分散液をアルミニウム合金上に塗布することで形成した。次いで、乾燥させて溶剤を揮発させた後、１９０℃まで昇温させて焼成することにより、各潤滑層を形成した。

なお、実施例で用いたポリウレタンポリウレア複合架橋粒子としては、根上工業株式会社製「アートパールＮＩ−８００Ｔ」（架橋密度が１×１０^−６モル／ｇ以上で粒度分布換算の平均分子量が１０００以上１×１０^１５以下）を用いた。溶剤としてはＮＭＰを用い、焼成温度は１９０℃とした。架橋密度及び粒度分布換算の平均分子量は、上記実施形態で説明した方法に従って求めた。
また、各潤滑層の形成は、比較例３を除いてスプレーコーティング法により実施した。スプレーコーティングの具体的な条件は、表２に示す通りとした。

［評価］
（表面形状評価）
実施例３及び比較例２、４、６について、走査型プローブ顕微鏡を用いた表面形状の測定を実施した。結果を図７〜１０に示した。図７は比較例２の表面形状画像であり、図８は比較例４の表面形状画像であり、図９は比較例６の表面形状画像であり、図１０は実施例３の表面形状画像である。
図７〜１０に示すように、実施例３の本発明に係る潤滑保持層は、比較例２、４、６の潤滑層と比べて、細かい凹凸が全体的に均一に存在していることが確認された。この結果から、本発明に係る潤滑油保持層では、潤滑油保持層３と油膜１０との接触面積を十分に確保でき、十分かつ持続的な油膜を形成できることが確認された。

（ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子の分散性評価）
実施例３の本発明に係る潤滑保持層について、レーザーラマン測定を実施することで、ウレタン及びウレアの分布を調べた。レーザーラマン測定は、レーザー波長を７８５ｎｍとし、スポット及びラインマッピングにより実施した。図１１は、実施例３のレーザーラマン測定結果である。図１１において、白い部分は、ウレタン及びウレアが多く存在する箇所を示しており、黒い部分は、バインダーが多く存在する箇所を示している。
図１１に示すように、ウレタン及びウレアを示す白い部分は、大きな偏りもなく全体的に均一に分布していることが分かった。この結果から、実施例３の本発明に係る潤滑保持層では、ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子が全体に均一に分散されていることが確認された。

（摩擦係数及び接線力の評価）
上述のようにして作製した実施例１〜６及び比較例１〜１０の各潤滑層について、摩擦係数及び接線力の測定を実施した。ここで、接線力とは、接線方向の力を意味する。図１２は、摩擦係数及び接線力測定装置７０を示す図であり、（ａ）がオシレーション試験を実施するときの様子を示す側面図であり、（ｂ）がローテーション試験を実施するときの様子を示す側面図である。
図１２（ａ）に示すオシレーション試験では、先端がドーム状のボール７１を、各潤滑層Ｗの表面に接触させた状態で、直線的な往復移動を繰り返し実施した。オシレーション試験条件は表３に示す通りとした。
図１２（ｂ）に示すローテーション試験では、先端がドーム状のボール７１を、各潤滑層Ｗの表面に接触させた状態で、円周移動を繰り返し実施した。ローテーション試験条件は表４に示す通りとした。

図１３は、実施例２〜４及び比較例１、２、４の摩擦係数を示す図である。図１３では、オシレーション試験及びローテーション試験の結果、得られた摩擦係数の平均値を示している。図１３に示すように、実施例２〜４は、比較例１、２、４と比べて、摩擦係数が小さいことが分かった。この結果から、本発明に係る潤滑保持層は、従来よりも摩擦係数を低減できることが確認された。

図１４は、実施例３及び比較例２、４における周速（ｍ／秒）と接線力（Ｎ）との関係を示す図である。図１４では、ローテーション試験の結果により得られた周速と接線力との関係を示している。図１４に示すように、実施例３は、比較例２、４と比べて、接線力が小さいことが分かった。
また、従来の固体潤滑層の接線力に対する低減比率で求め、結果を表１に示した。表１に示すように、本実施例では比較例と比べて、従来に対する接線力の低減比率が大きいことが分かった。この結果から、本実施例によれば、従来よりも接線力を小さくでき、摩擦抵抗を低減できることが確認された。

表１中、ＤＬＣは、ダイヤモンドライクカーボンの略称であり、イオンを利用した気相合成法により合成されるダイヤモンドに類似した高硬度・電気絶縁性・赤外線透過性等を有するカーボン薄膜を表す。

１…ピストン（摺動部材）
２…基材
３…潤滑油保持層
４…シリンダ（他部材）
７…潤滑油
１０…油膜

Claims (2)

1. 潤滑油の存在下で他部材と摺動する摺動部材であって、
   基材と、前記基材の摺動面に形成された潤滑油保持層と、を備え、
   前記潤滑油保持層は、バインダーと、油吸着性粒子と、を含んで構成され、
   前記油吸着性粒子は、粒子内部から表面側に向かって組成勾配を有しかつポリウレタンに対するポリウレアの質量比が粒子内部よりも表面側の方が大きいポリウレタンポリウレア複合架橋粒子であり、
   前記ポリウレタンポリウレア複合架橋粒子は、架橋密度が１×１０^−６モル／ｇ以上であり、かつ粒度分布換算の平均分子量が１０００以上１×１０^１５以下であることを特徴とする摺動部材。
2. 前記摺動部材は、内燃機関の摺動部材に用いられることを特徴とする請求項１に記載の摺動部材。